CN111392847A - 一种利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法 - Google Patents

一种利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法，属于水污染处理技术领域。该处理方法利用痕量铜离子作催化剂处理有机污染物，无须复杂的催化剂制备过程及能量输入，避免带来产泥问题、催化剂失活和环境风险问题，减轻了后续处理的难度，安全经济。利用水和废水中自身的背景苯并三唑类污染物可进一步促进铜离子间的循环反应，明显降低Cu(II)投加量，无须额外添加还原剂改变反应动力学过程，节约成本，且不会带来二次污染。该方法适用水体pH范围广泛，在富氧和缺氧条件下均可进行，不易受到水质背景成分的影响，且不易与卤化物反应生成有毒有害的副产物，最终实现有机污染物的无害化处理。

Description

一种利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理 方法
技术领域
本发明属于水污染处理技术领域，具体涉及一种利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法。
背景技术
随着经济和社会的高速发展，大量新型污染物如农药、药品、个人护理品、内分泌干扰物等进入水环境，导致生态环境恶化，对人类健康和生命安全造成严重威胁。以苯并三唑类污染物(BTs)为例，作为一种阻蚀剂被广泛应用于洗碗机清洁剂、冷却液、飞机除冰和防冻剂、金属加工和化学合成，单是在美国的年产量就可达9000吨，已在河流、湖泊、地下水、市政或工业废水等多种水体中被普遍检出。
传统的水体修复技术主要有吸附、膜分离、化学还原法、生物降解法等，但存在降解能力差，处理时间长，难以实现完全的无害化处理的问题。基于高级氧化技术能够产生具有很高氧化还原电位的活性物种，从而被广泛应用于去除给水和废水中的持久性有机物。含有过氧基团的过氧化氢、单过硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐常被用作生成活性物种的前驱物，其中单过硫酸盐由于自身分子结构的不对称性，更容易被催化。
近年来，人们大量利用能量(紫外光照、加热、超声、微波等)或非均相催化剂(金属氧化物、金属硫化物及炭基材料等)实现了对单过硫酸盐的有效催化氧化。相比之下，利用过渡金属离子催化单过硫酸盐具有能耗低、效率高、操作简便等优势。常用的过渡金属离子中，钴(Co(II))和银(Ag(I)) 具有潜在的生物毒性，铁(Fe(II))具有只适用于酸性条件且铁泥产量大等缺点，还需后续进一步处理，因此大大降低了其实际应用价值。水和废水中普遍存在痕量的铜离子(Cu(II)，几个微克/升)，它毒性低，适用pH范围广泛，是一种很有前景的天然催化剂。由于Cu(II)氧化还原电位不高，向 Cu(I)转化速率缓慢，严重制约了其催化效率，因此常常需要加入一些还原剂(羟胺、亚硫酸盐、抗坏血酸等)以改善反应动力学条件。额外的药剂添加不仅提高了处理成本，还可能增加潜在的环境风险。
综上所述，利用水体中广泛存在的背景污染物提高Cu(II)向Cu(I)的转化速率，进而提高Cu(II)/单过硫酸盐体系氧化效率，实现高效、经济、便捷地去除多种有机污染物，仍然是目前水处理领域面临的重要任务。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供的技术方案为，一种利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法，该处理方法包括如下步骤：
S1、使用pH调节剂调节含有机污染物废水的pH，至pH值为7-10；
S2、使用pH调节剂调节含苯并三唑类污染物废水的pH，至pH值为7-10；
S3、将调节pH的上述废水按照比例充分搅拌混合，使混合废水中苯并三唑类污染物的浓度为1-100μmol/L，除苯并三唑类以外的其他有机污染物的浓度为1-100μmol/L；
S4、向混合废水中投加单过硫酸盐使其浓度为50-1000μmol/L，然后投加Cu(II)使铜离子浓度为1-10μmol/L，在10-40℃下充分搅拌混合，即同步实现苯并三唑类污染物和其他有机污染物的去除；
其中，步骤S1、S2不分先后顺序。
上述技术方案优选的，步骤S1所述的有机污染物为2,4-二氯酚、1,4- 二氧己环、苯并噻唑、磺胺甲恶唑、阿特拉津、甲苯中的一种或两种及以上的混合物。
上述技术方案优选的，步骤S1和S2中所述的pH调节剂为氢氧化钠、碳酸氢盐、碳酸盐、硼酸盐中的一种或两种及以上。
上述技术方案优选的，步骤S2所述苯并三唑类污染物为1H-苯并三唑及其衍生物的一种或两种及以上的混合物。
上述技术方案优选的，在步骤S3之后和步骤S4之前对待处理混合废水进行曝气处理，曝气种类为氧气或氮气。
上述技术方案优选的，步骤S4所述的单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸钠和单过硫酸铵中的一种或两种及以上的混合物。
上述技术方案优选的，步骤S4所述的Cu(II)为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、碳酸铜、磷酸铜中的一种或两种及以上的混合物。
上述技术方案进一步优选的，步骤S2所述的苯并三唑类污染物为1H- 苯并三唑。
上述技术方案进一步优选的，步骤S4所述的单过硫酸盐为单过硫酸钾。
上述技术方案进一步优选的，步骤S4所述的Cu(II)为硫酸铜。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)本发明涉及一种利用背景痕量铜离子生成Cu(III)的水处理除污染方法，痕量的Cu(II)与单过硫酸盐形成络合物，随后络合物内部单过硫酸盐向 Cu(II)转移一个电子形成Cu(I)和SO5 ·-，Cu(I)在中偏碱性条件下与单过硫酸盐快速发生两电子转移生成具有很高还原电位的Cu(III)，Cu(III)还可与水体中的氢氧根反应产生羟基自由基(·OH)，反应方程式如下：
Figure RE-GDA0002469775160000031
Figure RE-GDA0002469775160000032
Figure RE-GDA0002469775160000033
2)本发明涉及一种利用背景苯并三唑类污染物进一步提高Cu(II)向 Cu(I)的转化速率的方法，加快了Cu(III)和·OH的产生，进而提高Cu(II)/单过硫酸盐体系对有机污染物的降解效率，反应方程式如下：
Figure RE-GDA0002469775160000034
Figure RE-GDA0002469775160000035
3)单过硫酸盐化学性质稳定，便于运输储存，还可对水体进行消毒处理，目前已被国家正式列入饮用水消毒剂产品目录；利用水和废水中自身的背景痕量铜离子作催化剂，无须复杂的催化剂制备过程及能量输入，避免带来产泥问题、催化剂失活和环境风险问题，减轻了后续处理的难度，安全经济；利用水和废水中广泛存在的背景苯并三唑类污染物可进一步促进不同价态铜离子间的循环反应，明显降低Cu(II)投加量，无须额外添加还原剂改变反应动力学过程，节约成本，且不会带来二次污染。苯并三唑类污染物及其他有机污染物均可得到快速有效的氧化去除。
4)本发明中生成的Cu(III)氧化具有一定的选择性，不易受到水质背景成分的影响，且不易与卤化物反应生成有毒有害的副产物，当有机污染物的降解产物被Cu(III)降解困难时，Cu(III)与水中氢氧根反应生成的二级活性组分·OH能够进一步强化对有机污染物的降解，直至矿化为水、二氧化碳及无机盐，提高了矿化效率，最终实现无害化处理。
附图说明
图1是实施例1中利用痕量铜离子催化单过硫酸盐生成Cu(III)的水处理除污染方法去除待测水样中6种新兴有机污染物的效果图：其中
Figure RE-GDA0002469775160000041
为单独利用痕量铜离子对有机污染物进行降解，
Figure RE-GDA0002469775160000042
为单独利用单过硫酸盐对有机污染物进行降解，
Figure RE-GDA0002469775160000043
为利用痕量铜离子催化单过硫酸盐生成Cu(III)对有机污染物进行降解；
图2是实施例2中利用水体背景1H-苯并三唑污染物促进背景痕量铜离子催化单过硫酸盐生成Cu(III)加快去除2,4-二氯酚，且同步高效去除水体背景1H-苯并三唑污染物的效果图：其中□为背景痕量铜离子催化单过硫酸盐生成Cu(III)单独降解2,4-二氯酚污染物水样，■为利用水体背景1H-苯并三唑污染物促进背景痕量铜离子催化单过硫酸盐生成Cu(III)对2,4-二氯酚的降解，▲为利用水体背景1H-苯并三唑污染物促进背景痕量铜离子催化单过硫酸盐生成Cu(III)中1H-苯并三唑污染物的降解；
图3为利用背景苯并三唑类污染物促进背景痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法的原理图。
具体实施方式
结合以下具体实施例，进一步阐述本发明的内容，但不用于限制本发明的范围。
所有实施例是在实验条件下进行的，所有溶液都是自行配制的。
实施例1
1、取6份200ml的蒸馏水，分别配制成浓度均为10μmol/L的2,4-二氯酚污染物溶液、1,4-二氧己环污染物溶液、苯并噻唑污染物溶液、磺胺甲恶唑污染物溶液、阿特拉津污染物溶液、甲苯污染物溶液，用硼酸盐、氢氧化钠将6份待处理水样pH值均调节到8；
2、向6份待处理水样中分别依次加入单过硫酸钾和硫酸铜溶液，使得单过硫酸钾的浓度为400μmol/L、铜离子浓度为10μmol/L，同时对每种污染物水样分别做单独添加单过硫酸钾和单独添加硫酸铜溶液的对比样；
3、将6份待处理水样和对比样充分搅拌，反应过程中不予曝气，分别在反应15min时取出，用高效气相色谱-质谱仪联用测定样品中剩余1,4-二氧己环的浓度，用液相色谱仪测定样品中剩余2，4-二氯酚、苯并噻唑、磺胺甲恶唑、阿特拉津、甲苯的浓度，测定结果如图1所示。
由测定结果得知，单独利用硫酸铜
Figure RE-GDA0002469775160000051
或单过硫酸钾
Figure RE-GDA0002469775160000052
不能对水中有机污染物进行有效去除，15分钟内去除率不超过10％，而痕量铜离子催化单过硫酸钾生成Cu(III)
Figure RE-GDA0002469775160000053
在15分钟内对2,4-二氯酚的去除率可达 93％，对1,4-二氧己环的去除率可达79％，对苯并噻唑的去除率可达90％，对磺胺甲恶唑的去除率可达78％，对阿特拉津的去除率可达82％，对甲苯的去除率可达68％。可见，利用痕量铜离子催化单过硫酸盐生成Cu(III)的水处理除污染方法对多种新兴有机污染物都有良好的去除效果。
实施例2
1、取100ml的蒸馏水，配制成浓度为20μmol/L的2,4-二氯酚污染物溶液，用硼酸盐、氢氧化钠将待处理水样pH值调节到8；
2、取100ml的蒸馏水，配制成浓度为10μmol/L的1H-苯并三唑污染物溶液，用硼酸盐、氢氧化钠将待处理水样pH值调节到8；
3、将上述两种待处理水样按体积比1:1混合，使得混合水样中2,4-二氯酚的浓度为10μmol/L、1H-苯并三唑的浓度为5μmol/L；
4、向待处理的混合水样中依次加入单过硫酸钾和硫酸铜溶液，使得单过硫酸钾的浓度为400μmol/L、铜离子浓度为10μmol/L，同时对2,4-二氯酚污染物水样(10μmol/L)做不加1H-苯并三唑的对比降解实验；
5、将待处理混合水样和对比水样充分搅拌，反应过程中不予曝气，分别在反应0.5min、2min、5min、10min、15min时取出，利用液相色谱仪测定样品中剩余1H-苯并三唑和2,4-二氯酚的浓度，测定结果如图2所示。
由测定结果得知，对照单独2,4-二氯酚污染物水样的降解规律(□)，痕量铜离子催化单过硫酸盐生成Cu(III)的水处理除污染方法，在1H-苯并三唑存在条件下，2,4-二氯酚的去除速率被大大加快(■)，在10分钟内 2,4-二氯酚的去除率可达100％，与此同时，1H-苯并三唑也得到了有效去除 (▲)，在10分钟内1H-苯并三唑的去除率可达100％。可见，利用水体背景苯并三唑类污染物可促进痕量铜离子催化单过硫酸盐生成Cu(III)，从而提高对2,4-二氯酚的降解效率且同步高效降解水体背景苯并三唑类污染物。
实施例3
具体实施例3中将步骤1和步骤2中待处理水样的pH值调整为7、9、 10，其他步骤同实施例2相同。在水体pH为7、9、10的条件下，1H-苯并三唑的存在对2,4-二氯酚的去除都有不同程度的促进作用，且1H-苯并三唑也得到了有效去除，当2,4-二氯酚的去除率达100％时，1H-苯并三唑的去除率可达90％以上。可见利用水体背景苯并三唑类污染物促进痕量铜离子催化单过硫酸盐生成Cu(III)的水处理除污染方法适用pH范围广泛。
实施例4
1、取100ml的蒸馏水，配制成浓度为20μmol/L的2,4-二氯酚污染物溶液，用硼酸盐、氢氧化钠将待处理水样pH值调节到8；
2、取100ml的蒸馏水，配制成浓度为10μmol/L的1H-苯并三唑污染物溶液，用硼酸盐、氢氧化钠将待处理水样pH值调节到8；
3、将上述两种待处理水样按体积比1:1混合，使得混合水样中2,4-二氯酚的浓度为10μmol/L、1H-苯并三唑的浓度为5μmol/L，将混合溶液分为两份，一份中曝入30min的氮气，另一份中曝入30min的氧气；
4、向待处理的混合水样中依次加入单过硫酸钾和硫酸铜溶液，使得单过硫酸钾的浓度为400μmol/L、铜离子浓度为10μmol/L，两份混合溶液分别持续曝入氮气和氧气；
5、将待处理混合水样搅拌，反应10min时取出，利用液相色谱仪测定样品中剩余1H-苯并三唑和2,4-二氯酚的浓度。
在持续曝入氮气和氧气的条件下，1H-苯并三唑的存在对2,4-二氯酚的去除仍有明显的促进作用，在10分钟内2,4-二氯酚的去除率可达95％以上，并且1H-苯并三唑也得到了有效去除，在10分钟内1H-苯并三唑的去除率可达95％以上。可见利用水体背景苯并三唑类污染物促进痕量铜离子催化单过硫酸盐生成Cu(III)的水处理除污染方法在缺氧和富氧环境中同样能有效去除污染物。
本领域的技术人员可知，以上所述仅为本发明的若干个实施例而已，故不能依此限定本发明的实施范围。本领域内技术人员可对本发明的技术方案进行适当的变形和改进，仍能得到良好的技术效果，所有与本发明等同或相似的变形和改进都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法，其特征在于，该处理方法包括如下步骤：
S1、使用pH调节剂调节含有机污染物废水的pH，至pH值为7-10；
S2、使用pH调节剂调节含苯并三唑类污染物废水的pH，至pH值为7-10；
S3、将调节好pH的上述废水按照比例充分搅拌混合，使混合废水中苯并三唑类污染物的浓度为1-100μmol/L，除苯并三唑类以外的其他有机污染物的浓度为1-100μmol/L；
S4、向混合废水中投加单过硫酸盐使其浓度为50-1000μmol/L，然后投加Cu(II)使铜离子浓度为1-10μmol/L，在10-40℃下充分搅拌混合，即同步实现苯并三唑类污染物和其他有机污染物的去除；
其中，步骤S1、S2不分先后顺序。
2.根据权利要求1所述的利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法，其特征在于，步骤S1所述的有机污染物为2,4-二氯酚、1,4-二氧己环、苯并噻唑、磺胺甲恶唑、阿特拉津、甲苯中的一种或两种及以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法，其特征在于，步骤S1和S2中所述的pH调节剂为氢氧化钠、碳酸氢盐、碳酸盐、硼酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法，其特征在于，步骤S2所述的苯并三唑类污染物为1H-苯并三唑及其衍生物的一种或两种及以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法，其特征在于，在步骤S3之后和步骤S4之前对待处理的混合废水进行曝气处理，曝气种类为氧气或氮气。
6.根据权利要求1所述的利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法，其特征在于，步骤S4所述的单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸钠和单过硫酸铵中的一种或两种及以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III) 的水处理方法，其特征在于，步骤S4所述的Cu(II)为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、碳酸铜、磷酸铜中的一种或两种及以上的混合物。
8.根据权利要求4所述的利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法，其特征在于，步骤S2所述的苯并三唑类污染物为1H-苯并三唑。
9.根据权利要求6所述的利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法，其特征在于，步骤S4所述的单过硫酸盐为单过硫酸钾。
10.根据权利要求7所述的利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法，其特征在于，步骤S4所述的Cu(II)为硫酸铜。
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EDWARD LOUKOPOULOS等: "Copper(II)-benzotriazole coordination compounds in click chemistry: a diagnostic reactivity study", 《DALTON TRANSACTIONS》 *
LIHONG WANG等: "Trace Cupric Species Triggered Decomposition of Peroxymonosulfate and Degradation of Organic Pollutants: Cu(III) Being the Primary and Selective Intermediate Oxidant", 《ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY》 *

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CN111392847B (zh) 2021-07-20

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