CN111389392B - 可见光催化剂、其制备方法及降解农药污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种可见光催化剂、其制备方法及降解农药污染物的方法，该可见光催化剂的制备方法包括向rGO分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液和KMnO4溶液，得到第一混合溶液；将第一混合溶液在第一温度水浴条件下维持第一时间，得到第二混合溶液；将第二混合溶液在第二温度下维持第二时间后降温，得到γ‑MnOOH‑rGO复合材料，即为所述可见光催化剂。本发明通过合理设计复合催化剂中不同组分的分布，使其暴露更多的活性位点，同时调控制备过程参数，优化匹配催化剂的晶体结构组成，调控光生电子‑空穴对的转移路径和活性物种的生成途径，解决传统光催化剂催化活性低的难题。
Description
技术领域
本发明属于多功能水处理净化材料领域，具体涉及一种可见光催化剂、其制备方法及降解农药污染物的方法。
背景技术
农药的广泛使用导致其在地表和地下水中频繁检出，农药类有机微污染物如苯达松在水中的稳定性较强，被人体和动物摄入后，对心脏，肾脏，肝脏等造成较大危害。在众多的微污染物去除技术中，可见光催化氧化具有绿色高效、稳定性好、无二次污染等优势，引起相当大的关注。
开发具有高活性和特异性的光催化剂显得尤为重要，到目前为止，已报道多种类型的光催化剂，实现了从单一紫外响应到可见光响应、从单组分到多组分的优化。虽然在一定程度上提高了光催化活性，但在实际应用中还存在一些不足。在复合催化剂制备过程掺杂贵金属如Au@ZnS-AgAuS和Au/ZnWO4-ZnO，在提高活性的同时增加了制备成本；有时由于制备工艺不当，导致催化剂的结晶度较低，对光催化活性产生负面影响；在水处理中纳米催化剂易团聚，不能充分利用催化剂表面的活性位点，限制了催化活性的提高，成为实际水处理应用的主要障碍。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种可见光催化剂、其制备方法及降解农药污染物的方法，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种可见光催化剂的制备方法，包括：
向rGO分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液和KMnO4溶液，得到第一混合溶液；
将第一混合溶液在第一温度水浴条件下维持第一时间，得到第二混合溶液；
将第二混合溶液在第二温度下维持第二时间后降温，得到γ-MnOOH-rGO复合材料，即为所述可见光催化剂。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种可见光催化剂，采用如上所述的制备方法得到。
作为本发明的又一个方面，还提供了一种降解农药污染物的方法，包括：
将如上所述的可见光催化剂加入待处理农药污染物溶液中，得到混合污染物溶液一；
将混合污染物溶液一在黑暗条件下搅拌后得到混合污染物溶液二；
对混合污染物溶液二同时施加可见光照和超声震动一段时间，完成对农药污染物的降解。
基于上述技术方案可知，本发明的可见光催化剂、其制备方法及降解农药污染物的方法相对于现有技术至少具有以下优势之一：
1、本发明提供了一种高活性可见光复合催化剂的制备方法及在超声辅助下去除水中的农药类有机微污染物；通过合理设计复合催化剂中不同组分的分布，使其暴露更多的活性位点，同时调控制备过程参数，优化匹配催化剂的晶体结构组成，调控光生电子-空穴对的转移路径和活性物种的生成途径，解决传统光催化剂催化活性低的难题；
2、在新型光催化体系中增加超声处理，最大程度分散催化剂，抑制其团聚，迅速更新复合催化剂的反应界面，增加传质和污染物氧化反应过程，进一步提高污染物降解效率；
3、本发明所述的γ-MnOOH-rGO复合光催化剂的比表面积约为γ-MnOOH单组分的2倍，γ-MnOOH在rGO表面固定后的活性位点数量显著增多；
4、本发明制备的γ-MnOOH-rGO复合光催化剂能够有效促进光生电子、空穴对的分离；
5、本发明制备的γ-MnOOH-rGO复合光催化剂在超声辅助可见光作用下，30min对农药类污染物的去除率达95％以上；连续催化降解实验表明，此复合光催化剂表现出较高的稳定性。
附图说明
图1为rGO和γ-MnOOH-rGO的荧光光谱图；
图2为γ-MnOOH和γ-MnOOH-rGO光催化剂催化反应30min后对苯达松农药在具体实施方式一条件下的去除率图；
图3为γ-MnOOH-rGO复合催化剂在可见光/超声作用下对苯达松的循环降解率图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种可见光催化剂的制备方法，包括：
向rGO分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液和KMnO4溶液，得到第一混合溶液；
将第一混合溶液在第一温度水浴条件下维持第一时间，得到第二混合溶液；
将第二混合溶液在第二温度下维持第二时间后降温，得到γ-MnOOH-rGO复合材料，即为所述可见光催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述rGO分散液的浓度为0.1～0.3mol/L，例如为0.12mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.20mol/L、0.22mol/L、0.25mol/L、0.28mol/L；
在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为30～60g/L，例如为35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L；
在本发明的一些实施例中，所述KMnO4溶液的浓度为0.2～0.5mol/L，例如为0.22mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.48mol/L；
在本发明的一些实施例中，所述第一混合溶液中rGO分散液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、KMnO4溶液的体积比为(8～12)∶(2～5)∶1，例如为9∶(2～5)∶1、10∶(2～5)∶1、11∶(2～5)∶1、(8～12)∶3∶1、(8～12)∶4∶1。
在本发明的一些实施例中，所述第一温度为80～100℃，例如为85℃、90℃、95℃；所述第一时间为10～20min，例如为12min、15min、18min；
在本发明的一些实施例中，所述第二温度为150～180℃，例如为155℃、160℃、170℃；所述第二时间为520～600min，例如为550min、580min。
在本发明的一些实施例中，所述制备方法还包括将得到降温后γ-MnOOH-rGO复合材料进行清洗干燥步骤。
在本发明的一些实施例中，所述干燥温度为60～80℃，例如为70℃；干燥时间为0.5～2h，例如为1h、1.5h。
在本发明的一些实施例中，所述rGO分散液中rGO的制备方法包括：
向GO水溶液中加入抗坏血酸后调节混合溶液的pH至碱性；
将上述混合液在第三温度水浴条件下维持第三时间后过滤得到所述rGO。
在本发明的一些实施例中，所述混合溶液中GO的浓度为0.1～0.3mol/L，例如为0.12mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.20mol/L、0.22mol/L、0.25mol/L、0.28mol/L；
在本发明的一些实施例中，所述混合溶液中抗坏血酸的浓度为1～3mmol/L，例如为1.5mmol/L、2mmol/L、2.5mmol/L、；
在本发明的一些实施例中，调节所述混合溶液的pH至9～10；
在本发明的一些实施例中，所述第三温度为80～100℃，例如为90℃；所述第三时间为1～3小时，例如为2小时；
在本发明的一些实施例中，所述过滤的过程中的压力为10～50kPa，例如为20kPa、30kPa、40kPa。
本发明还公开了一种可见光催化剂，采用如上所述的制备方法得到。
本发明还公开了一种降解农药污染物的方法，包括：
将如上所述的可见光催化剂加入待处理农药污染物溶液中，得到混合污染物溶液一；
将混合污染物溶液一在黑暗条件下搅拌后得到混合污染物溶液二；
对混合污染物溶液二同时施加可见光照和超声震动一段时间，完成对农药污染物的降解。
在本发明的一些实施例中，所述混合污染物溶液一中可见光催化剂的浓度为3～50g/L，例如为5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L；
在本发明的一些实施例中，所述混合污染物溶液一在黑暗条件下搅拌30～60分钟，搅拌速度为200～300r/min；
在本发明的一些实施例中，所述光源与混合污染物溶液二液面的距离为10～15cm，例如为12cm、13cm；
在本发明的一些实施例中，所述可见光功率为100～300W，例如为150W、200W、250W；照射时间为10～60min，例如为20min、30min、40min、50min：
在本发明的一些实施例中，所述超声功率为100～300W，例如为150W、200W、250W；超声震动时间为10～60min，例如为20min、30min、40min、50min。
在一个示例性实施例中，本发明将氢氧化氧锰(γ-MnOOH)纳米线原位固定于还原氧化石墨烯(rGO)表面，制备γ-MnOOH-rGO新型复合光催化剂，并将其应用于超声辅助可见光作用下对农药类有机微污染物的催化降解。具体步骤如下：
一、rGO纳米片的制备：将GO(氧化石墨烯)于去离子水中经300W超声处理10-30min。在室温下，向GO分散液中加入抗坏血酸，得到80mL混合溶液，其中，混合溶液中GO的浓度为0.1-0.3mol/L，抗坏血酸的浓度为1～3mmol/L，用20％～40％的氨水调节溶液pH至9～10。混合液在80～100℃水浴条件下维持1～3h，悬浊液在10～50kPa下过滤，将收集的悬浮固体用去离子水清洗5～10次，随后在60～80℃真空干燥箱内放置0.5～2h烘干。
二、γ-MnOOH-rGO复合光催化剂的制备：在去离子水中制备80mL、0.1～0.3mol/L的rGO，经300W超声处理10-30min。向rGO悬浊液中分别加入10～20mL 30～60g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液和10～20mL 0.2～0.5mol/L的KMnO4溶液。混合液在80～100℃水浴条件下维持10～20min，然后将其转移至200mL反应釜内，在150～180℃下维持520～600min。待样品冷却至室温，悬浮固体经去离子水和乙醇分别清洗3～5次，随后在60～80℃真空干燥箱内放置0.5～2h烘干。
三、超声辅助可见光催化降解水中农药类污染物的方法，该方法适用于水体有机微污染物的去除，具体方法包括：将0.01～0.05gγ-MnOOH-rGO催化剂加入100～300mL污染物溶液中，经100～300W超声处理1～2min，将混合溶液在黑暗处搅拌(200～300r/min)30～60min，然后反应体系同时施加可见光照(100～300W LED灯，λ＝416nm)和超声震动(100～300W)，反应溶液上液面与光源之间的距离设定为10～15cm，反应溶液温度通过循环冷却水维持反应温度(25±1)℃，用注射器取3mL悬浊液并用0.22μm滤膜过滤，利用高效液相色谱测定样品中污染物的浓度。
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
实施例1
本实施方式的一种可见光催化剂的制备方法及超声辅助下的水处理应用通过以下步骤进行：
一、rGO纳米片的制备：将GO于去离子水中，经300W超声处理10min。在室温下，向GO分散液中加入抗坏血酸，得到80mL混合溶液，其中，混合溶液中GO的浓度为0.1mol/L，抗坏血酸的浓度为1mmol/L；用20％的氨水调节溶液pH至9。混合液在90℃水浴条件下维持1h，悬浊液在10kPa下过滤，将收集的悬浮固体用去离子水清洗5次，随后在60℃真空干燥箱内放置0.5h烘干。
二、γ-MnOOH-rGO复合光催化剂的制备：在去离子水中制备80mL、0.1mol/L的rGO分散液，经300W超声处理10min。向悬浊液中分别加入20mL 50g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液和15mL 0.2mol/L的KMnO4溶液。混合液在90℃水浴条件下维持10min，然后将其转移至200mL反应釜内，在180℃下维持540min。待样品冷却至室温，悬浮固体经去离子水和乙醇分别清洗3次，随后在60℃真空干燥箱内放置0.5h烘干。
三、超声辅助可见光催化降解水中农药类污染物：将0.01gγ-MnOOH-rGO催化剂加入100mL污染物溶液中，经100W超声处理1min，将混合溶液在黑暗处搅拌(200r/min)30min，然后反应体系同时施加可见光照(100W LED灯，λ＝416nm)和超声震动(100W)，反应溶液上液面与光源之间的距离设定为10cm，反应溶液温度通过循环冷却水维持反应温度(25±1)℃，用注射器取3mL悬浊液并用0.22μm滤膜过滤，利用高效液相色谱测定样品中污染物的浓度。
将上述制备的rGO和γ-MnOOH-rGO进行了表征和性能测试，结果如下：
图1中曲线(a)和曲线(b)分别为rGO和γ-MnOOH-rGO的荧光光谱图，单组分rGO在波长为455nm处出现了很强的发射峰，而γ-MnOOH-rGO复合催化剂的峰强显著下降，表明在复合催化剂中光生载流子的高效分离；
图2为γ-MnOOH和γ-MnOOH-rGO光催化剂催化反应30min后对苯达松农药在具体实施方式一条件下的去除率。γ-MnOOH单组分在可见光/超声作用下对苯达松的降解率为76.2％，γ-MnOOH-rGO复合催化剂在可见光下对苯达松的降解率为73.4％，而γ-MnOOH-rGO复合催化剂在可见光/超声作用下对苯达松的去除率提高至98.6％，说明γ-MnOOH与rGO复合以及超声作用均能提高可见光催化活性；
图3为γ-MnOOH-rGO复合催化剂在可见光/超声作用下对苯达松的循环降解率；经5次循环降解实验，苯达松的去除率下降百分比在0.5％以内，说明其在可见光/超声协同作用下表现出较强的稳定性。
实施例2
本实施方式的一种可见光催化剂的制备方法及超声辅助下的水处理应用通过以下步骤进行：
一、rGO纳米片的制备：将GO于去离子水中，经300W超声处理30min。在室温下，向GO分散液中加入抗坏血酸，得到80mL混合溶液，其中，混合溶液中GO的浓度为0.3mol/L，抗坏血酸的浓度为3mmol/L；用40％的氨水调节溶液pH至10。混合液在90℃水浴条件下维持3h，悬浊液在50kPa下过滤，将收集的悬浮固体用去离子水清洗10次，随后在80℃真空干燥箱内放置2h烘干。
二、γ-MnOOH-rGO复合光催化剂的制备：在去离子水中制备80mL、0.3mol/L的rGO分散液，经300W超声处理30min。向悬浊液中分别加入20mL 50g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液和20mL 0.2mol/L的KMnO4溶液。混合液在90℃水浴条件下维持20min，然后将其转移至200mL反应釜内，在180℃下维持600min。待样品冷却至室温，悬浮固体经去离子水和乙醇分别清洗5次，随后在80℃真空干燥箱内放置2h烘干。
三、超声辅助可见光催化降解水中农药类污染物：将0.05gγ-MnOOH-rGO催化剂加入300mL污染物溶液中，经300W超声处理2min，将混合溶液在黑暗处搅拌(300r/min)30min，然后反应体系同时施加可见光照(100W LED灯，λ＝416nm)和超声震动(300W)，反应溶液上液面与光源之间的距离设定为10cm，反应溶液温度通过循环冷却水维持反应温度(25±1)℃，用注射器取3mL悬浊液并用0.22μm滤膜过滤，利用高效液相色谱测定样品中污染物的浓度。
实施例3
本实施方式的一种可见光催化剂的制备方法及超声辅助下的水处理应用通过以下步骤进行：
一、rGO纳米片的制备：在室温下，将GO于去离子水中，经300W超声处理20min。在室温下，向GO分散液中加入抗坏血酸，得到80mL混合溶液，其中，混合溶液中GO的浓度为0.2mol/L，抗坏血酸的浓度为2mmol/L；用20％～40％的氨水调节溶液pH至9。混合液在90℃水浴条件下维持2h，悬浊液在30kPa下过滤，将收集的悬浮固体用去离子水清洗8次，随后在70℃真空干燥箱内放置1h烘干。
二、γ-MnOOH-rGO复合光催化剂的制备：在去离子水中制备80mL、0.2mol/L的rGO分散液，经300W超声处理20min。向悬浊液中分别加入15mL 50g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液和15mL 0.2mol/L的KMnO4溶液。混合液在90℃水浴条件下维持15min，然后将其转移至200mL反应釜内，在160℃下维持580min。待样品冷却至室温，悬浮固体经去离子水和乙醇分别清洗4次，随后在70℃真空干燥箱内放置1h烘干。
三、超声辅助可见光催化降解水中农药类污染物：将0.03gγ-MnOOH-rGO催化剂加入200mL污染物溶液中，经200W超声处理1min，将混合溶液在黑暗处搅拌(300r/min)30min，然后反应体系同时施加可见光照(100W LED灯，λ＝416nm)和超声震动(200W)，反应溶液上液面与光源之间的距离设定为10cm，反应溶液温度通过循环冷却水维持反应温度(25±1)℃，用注射器取3mL悬浊液并用0.22μm滤膜过滤，利用高效液相色谱测定样品中污染物的浓度。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于降解农药污染物的可见光催化剂的制备方法，包括：
向0.1~0.3 mol/L 的rGO分散液中加入30~60 g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液和0.2~0.5mol/L 的KMnO4溶液，得到第一混合溶液，其中，rGO分散液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、KMnO4溶液的体积比为（8~12）：（2~5）：1；
将第一混合溶液在80~100℃水浴条件下维持10~20 min，得到第二混合溶液；
将第二混合溶液在150~180℃下维持520~600 min后降温，得到γ-MnOOH-rGO复合材料，即为所述可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述制备方法还包括将得到降温后γ-MnOOH-rGO复合材料进行清洗干燥步骤。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述干燥温度为60~80℃；干燥时间为0.5~2 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述rGO分散液中rGO的制备方法包括：
向GO水溶液中加入抗坏血酸后调节混合溶液的pH至碱性；
将上述混合液在第三温度水浴条件下维持第三时间后过滤得到所述rGO。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述混合溶液中GO的浓度为0.1~0.3 mol/L；
所述混合溶液中抗坏血酸的浓度为1~3 mmol/L；
调节所述混合溶液的pH至9~10；
所述第三温度为80~100℃；所述第三时间为1~3小时；
所述过滤的过程中的压力为10~50 kPa。
6.一种可见光催化剂，采用如权利要求1至5任一项所述的制备方法得到。
7.一种降解农药污染物的方法，包括：
将权利要求6所述的可见光催化剂加入待处理农药污染物溶液中，得到混合污染物溶液一；
将混合污染物溶液一在黑暗条件下搅拌后得到混合污染物溶液二；
对混合污染物溶液二同时施加可见光照和超声震动一段时间，完成对农药污染物的降解。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述混合污染物溶液一中可见光催化剂的浓度为3~50 g/L；
所述混合污染物溶液一在黑暗条件下搅拌30~60分钟；搅拌速度为200~300 r/min；
所述光源与混合污染物溶液二液面的距离为10~15 cm；
所述可见光功率为100~300 W；照射时间为10~60 min；
所述超声功率为100~300 W；超声震动时间为10~60 min。
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