CN111375726A - 低游离酸磺酸固化剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低游离酸磺酸固化剂及其生产方法，属于磺酸固化剂制备领域。低游离酸磺酸固化剂，由对甲苯磺酸、无机酸、有机酯、一元醇和水组成；其中，所述无机酸为盐酸、草酸和硝酸中的至少一种；有机酯为甲酸甲酯、伽马丁内酯和三醋酸甘油酯中的至少一种。本发明制得的磺酸固化剂，总酸18‑20％，游离酸含量＜0.5％。

Description

低游离酸磺酸固化剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及低游离酸磺酸固化剂及其生产方法，属于磺酸固化剂制备领域。

背景技术

铸造用磺酸固化剂主要由发烟酸、浓硫酸、二甲苯、甲苯、苯、甲醇、乙醇、水等制备而成，而对于国标GB21872-2008铸造自硬呋喃树脂磺酸固化剂GH04A固化剂总酸18-20％，游离酸低于1.5％的磺酸固化剂，目前大多采用甲苯或二甲苯过量，回流带水工艺合成，这种方法对设备要求较高，回流生产周期漫长，耗费大量的人力和能源。比如专利CN104447420A一种铸造砂型喷墨打印树脂用磺酸固化剂的生产方法以反应釜和甲苯回收器为生产设备用甲苯和无水硫酸钠以及浓硫酸等制备了3D打印树脂磺酸固化剂，该专利采用甲苯回流的方法制备固化剂。

另外一种是直接采用对甲苯磺酸加水进行稀释制得，此种方法虽然简单，但是成本高昂，该方法制备的磺酸固化剂对甲苯磺酸含量通常70％左右，为了获得游离酸＜1.5％的固化剂，通常需要采用医药级对甲苯磺酸(总酸27％，游离酸＜2.0％)，而医药级对甲苯磺酸售价一般为8000-10000元/吨。

其他方法，比如专利CN108907068A中公布了一种高温酚醛树脂用固化剂，其主要是采用无机酸、无机酸盐、酸酐、尿素、苯乙醇胺等在高温条件下反应制备了高温条件下酚醛固化剂，但其固化剂游离酸较高，约为15％-30％。

专利CN10119982A采用浓硫酸、甲苯、甲醇、磷酸等制备了磺酸固化剂。其主要是采用磷酸替代硫酸降低固化剂游离酸。但是按此种方法难以将游离酸控制到1.5％以下，并且由于磷酸极易吸潮，固透性差，脱模速度十分缓慢，生产造型效率低；

专利CN 108543908 A中报道了浓硫酸、苯系物、有机酸、乙醇、浸润剂制备固化剂，但是固化剂游离酸在10％左右，未达到1.5％以下的技术要求；

专利CN 106493286 A公开了一种低硫固化剂的制备方法，其主要是采用硫酸，二甲苯，甲醇，动物明胶、有机酸等制备合成，其中有机酸主要是水杨酸或柠檬酸，该发明虽克服采用磷酸的缺点，但是采用了价格昂贵的水杨酸和柠檬酸，成本较高，并且制备过程相对复杂。

专利CN110560628A中公开了一种用磺酸、硫酸酯、磷酸、改性剂和水制备的固化剂。但是该固化剂中的总酸和游离酸较多，且该固化剂在存放过程中游离酸会增多，另外采用该固化剂，还会导致造型过程中脱模时间延长，容易造成型砂体系P的残留和积累。

因此，提供一种存放时间长且游离酸含量低的磺酸固化剂成了亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种存放时间长且游离酸含量低的磺酸固化剂。

低游离酸磺酸固化剂，由对甲苯磺酸、无机酸、有机酯、一元醇和水组成；其中，所述无机酸为盐酸、草酸和硝酸中的至少一种；有机酯为甲酸甲酯、伽马丁内酯和三醋酸甘油酯中的至少一种。

优选的，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为20-50wt％、无机酸的含量为10-30wt％、有机酯的含量为5-10wt％、一元醇的含量为10-30wt％和水的含量为10-30wt％。

优选的，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为25-35wt％；无机酸的含量为15-25wt％；有机酯的含量为5-10wt％；一元醇的含量为10-25wt％；水的含量为20-30wt％。

优选的，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为30wt％；无机酸的含量为20wt％；有机酯的含量为10wt％；一元醇的含量为10wt％；水的含量为30wt％。

优选的，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为26wt％；无机酸的含量为25wt％；有机酯的含量为9wt％；一元醇的含量为10wt％；水的含量为30wt％。

优选的，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为35wt％；无机酸的含量为16wt％；有机酯的含量为5wt％；一元醇的含量为24wt％；水的含量为20wt％。

优选的，对甲苯磺酸为工业级纯度及以上。

优选的，所述一元醇为甲醇、乙醇和正丁醇中的至少一种

优选的，所述无机酸为硝酸；更优选的，所述硝酸的浓度为68％。

本发明还提供低游离酸磺酸固化剂的生产方法。

所述的低游离酸磺酸固化剂的生产方法，包括以下步骤：

a、打开反应釜底部阀门，启动真空泵，加入对甲苯磺酸；

b、依次加入无机酸、有机酯、水和一元醇；

c、开启搅拌，将以上物料搅拌均匀；

d、取样检测，当总酸在18-20％，游离酸＜0.5％时，即可出料。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的低游离酸固化剂，大幅降低了对甲苯磺酸的使用量，且对甲苯磺酸为工业级即可，节约了成本。

2、本发明制备方法简单，不需要长时间的回流等操作，降低了设备的要求，同时也降低了成本。

3、本发明制备的固化剂，总酸在18-20％，游离酸＜0.5％。固化剂指标完全满足国标GB21872-2008铸造自硬呋喃树脂磺酸固化剂GH04A的技术要求，工艺性能良好。

4、本发明制备的磺酸固化剂固化性能优异，制得的固化树脂抗拉强度更高。

具体实施方式

本发明低游离酸磺酸固化剂，由对甲苯磺酸、无机酸、有机酯、一元醇和水组成；其中，所述无机酸为盐酸、草酸和硝酸中的至少一种；有机酯为甲酸甲酯、伽马丁内酯、三醋酸甘油酯中的至少一种。

其中，所述一元醇指的是分子内仅含有一个羟基的醇。加入一元醇主要目的是为了起稀释作用，保证所得固化剂的酸值和粘度在要求范围内。

优选的，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为20-50wt％、无机酸的含量为10-30wt％、有机酯的含量为5-10wt％、一元醇的含量为10-30wt％和水的含量为10-30wt％。

为了提高固化剂的固化强度，优选的，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为25-35wt％；无机酸的含量为15-25wt％；有机酯的含量为5-10wt％；一元醇的含量为10-25wt％；水的含量为20-30wt％。

优选的，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为30wt％；无机酸的含量为20wt％；有机酯的含量为10wt％；一元醇的含量为10wt％；水的含量为30wt％。

优选的，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为26wt％；无机酸的含量为25wt％；有机酯的含量为9wt％；一元醇的含量为10wt％；水的含量为30wt％。

优选的，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为35wt％；无机酸的含量为16wt％；有机酯的含量为5wt％；一元醇的含量为24wt％；水的含量为20wt％。

优选的，对甲苯磺酸为工业级纯度及以上。其中，工业级对甲苯磺酸指的是符合Q/320586MTB04-2000标准的产品。

优选的；一元醇为甲醇、乙醇和正丁醇中的至少一种。

为了进一步降低游离酸的量，优选的，所述无机酸为硝酸。更优选的，硝酸浓度为68％。其中，盐酸和草酸制备的固化剂，满足本发明对总酸和游离酸量的要求，但是盐酸在使用中易挥发，且气味刺鼻；草酸在混砂过程中，同样存在挥发和味道刺鼻的缺点，另外草酸制备的固化剂存在固化速度慢的缺点。

本发明的无机酸不能采用甲酸或磷酸，使用上述两种酸制得的固化剂，其总酸＞20％，游离酸＞0.5％。并且，采用磷酸制得的固化剂，其固化性能较差。

本发明还提供低游离酸磺酸固化剂的生产方法。

所述的低游离酸磺酸固化剂的生产方法，包括以下步骤：

a、打开反应釜底部阀门，启动真空泵，加入对甲苯磺酸；

b、依次加入无机酸、有机酯、水和一元醇；

c、开启搅拌，将以上物料搅拌均匀；

d、取样检测，当总酸在18-20％，游离酸＜0.5％时，即可出料。

下述实施例和对比例使用的是完全相同的对甲苯磺酸，所述对甲苯磺酸为工业级对甲苯磺酸；实施例所使用的硝酸的浓度为68wt％。

实施例1

取原料：对甲苯磺酸300kg、硝酸200kg、甲酸甲酯100kg、甲醇100kg和水300kg。

按下述步骤制备固化剂：

a、打开反应釜底部阀门，启动真空泵，加入对甲苯磺酸；

b、继续加入无机酸、有机酯、水、一元醇；

c、开启搅拌，将以上物料搅拌均匀即可。

实施例2

取原料：对甲苯磺酸260kg、硝酸250kg、伽马丁内酯10kg、三醋酸甘油酯80kg、乙醇100kg和水300kg；再按照实施例1中固化剂的制备方法制成固化剂。

实施例3

取原料：对甲苯磺酸350kg、硝酸160kg、三醋酸甘油酯50kg、正丁醇240kg和水200kg；再按照实施例1中固化剂的制备方法制成固化剂。

对比例1

取原料：对甲苯磺酸300kg、磷酸200kg、硫酸酯100kg、甲醇100kg和水300kg；再按照实施例1中固化剂的制备方法制成固化剂。本对比例的原料中，采用磷酸代替实施例1中的硝酸，硫酸酯代替实施例1中的甲酸甲酯，其余原料的纯度和浓度均与实施例1一致。

试验例1

对实施例1-3，对比例1制备的固化剂进行测试，结果如表1所示。

固化剂的总酸和游离酸测试参照国标GB21872-2008铸造自硬呋喃树脂磺酸固化剂中总酸度(以硫酸计)和游离硫酸的测定方法进行。

24H抗拉强度等工艺性能参照JB7526-2008铸造自硬呋喃树脂，实验测试强度所用树脂为酚醛-糠醇树脂，含氮量为0.35％，糠醇含量85％，水分含量1.12％，密度为1.153，粘度为21mpas。

表1

经检测，实施例1-3制得的磺酸固化剂满足GH04A的技术要求，且磺酸固化剂的固化效果强度高于对比例1的磺酸固化剂。

Claims (10)

1.低游离酸磺酸固化剂，其特征在于，由对甲苯磺酸、无机酸、有机酯、一元醇和水组成；其中，所述无机酸为盐酸、草酸和硝酸中的至少一种；有机酯为甲酸甲酯、伽马丁内酯和三醋酸甘油酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的低游离酸磺酸固化剂，其特征在于，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为20-50wt％；无机酸的含量为10-30wt％；有机酯的含量为5-10wt％；一元醇的含量为10-30wt％；水的含量为10-30wt％。

3.根据权利要求1所述的低游离酸磺酸固化剂，其特征在于，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为25-35wt％；无机酸的含量为15-25wt％；有机酯的含量为5-10wt％；一元醇的含量为10-25wt％；水的含量为20-30wt％。

4.根据权利要求1所述的低游离酸磺酸固化剂，其特征在于，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为30wt％；无机酸的含量为20wt％；有机酯的含量为10wt％；一元醇的含量为10wt％；水的含量为30wt％。

5.根据权利要求1所述的低游离酸磺酸固化剂，其特征在于，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为26wt％；无机酸的含量为25wt％；有机酯的含量为9wt％；一元醇的含量为10wt％；水的含量为30wt％。

6.根据权利要求1所述的低游离酸磺酸固化剂，其特征在于，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为35wt％；无机酸的含量为16wt％；有机酯的含量为5wt％；一元醇的含量为24wt％；水的含量为20wt％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的低游离酸磺酸固化剂，其特征在于，所述对甲苯磺酸为工业级纯度及以上。

8.根据权利要求1-7任一项所述的低游离酸磺酸固化剂，其特征在于，所述一元醇为甲醇、乙醇和正丁醇中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的低游离酸磺酸固化剂，其特征在于，所述无机酸为硝酸；优选的，硝酸浓度为68％。

10.权利要求1-9所述的低游离酸磺酸固化剂的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、打开反应釜底部阀门，启动真空泵，加入对甲苯磺酸；

b、依次加入无机酸、有机酯、水和一元醇；

c、开启搅拌，将以上物料搅拌均匀；

d、取样检测，当总酸在18-20％，游离酸＜0.5％时，即可出料。