CN111373290B - 相变光学装置 - Google Patents

Abstract

披露了一种光学装置，其包括：‑位于封装结构中的气凝胶，‑嵌入所述气凝胶中的光学非各向同性材料，其呈现在使所述材料经受电场时能够改变的折射率，优先地是液晶混合物，以及‑第一电极和第二电极，被布置为在所述封装结构中产生电场。

Description

相变光学装置

本发明涉及光学装置的领域，更具体地涉及有源光学装置的领域。

具有可变折射率的光学装置具有越来越多的应用，尤其在眼镜领域中。这些装置通常集成有液晶，当使这些液晶经受电场时，其取向和光学特性改变。然而，由于液晶在其至少一个取向上是双折射的，所以液晶经常需要与偏振片一起使用。偏振片是昂贵的并且降低了光学装置的整体透明度。这样，这些不适用于眼科用途。

为了绕开有源光学装置中对偏振片的需要，已知使用包括两层取向交叉的液晶的系统。然而，由于两个层必须呈现完全相同的厚度，因此实施这种系统是复杂的。此外，这种系统特性取决于光的入射角，这使其不适用于多种用途。

偏振片的另一种已知替代方案在于使用胆甾相液晶。然而，胆甾相液晶是光漫射化合物并且首先难于定向。

聚合物分散晶体液体(PDCL)确实构成了无偏振片的替代方案，但是这些是不令人满意的，因为它们的层通常是光漫射的并且不包括足够的晶体液体以使令人满意的折射率变化成为可能。

因此，需要提供一种折射率可以显著改变的透明的光学装置。最重要地，这种光学装置必须是无偏振片的并且必须不是光漫射的。

本发明通过一种光学装置满足了这种需要，所述光学装置包括：

-位于封装结构中的气凝胶，

-嵌入所述气凝胶中的光学非各向同性材料，其呈现在使所述材料经受电场时能够改变的折射率，优先地液晶混合物，以及

-第一电极和第二电极，被布置为在所述封装结构中产生电场，

其中，所述光学装置适合是眼镜镜片的一部分。

优选地，光学装置是眼镜镜片、或眼镜镜片的一部分。

气凝胶是类似于凝胶的材料，在气凝胶中液相已经被气体替换。气凝胶是超多孔材料，其孔隙率典型地达到其体积的至少75％。如此高的孔隙率给予这些固体有利的特性。实际上，气凝胶展示了非常低的折射率，接近空气折射率(n<1.35)，气凝胶还是非常轻的。气凝胶典型地非常倾向于毛细管应变，并且存在于露天中的水量可以足以引起气凝胶中的裂纹。

封装结构允许保护本发明的气凝胶免受露天，因为裂纹非常不适合在大多数光学装置中。

本发明解决了上述技术问题，因为已经发现，当嵌入气凝胶中时，光学非各向同性材料如液晶处于各向同性状态。不受此理论的束缚，申请人认为它是由于气凝胶孔隙率小到足以引起光学非各向同性材料分子上的空间约束，从而防止当使它们不经受任何电场时它们彼此定向。

布置电极以便能够在嵌入光学非各向同性材料中的封装结构中产生电场，从而定向后者并且修改光学装置的整体折射率。封装结构典型地呈现被气凝胶隔开的两个面，每个面支撑一个电极。

电极可以是任何类型。氧化铟锡(ITO)由于其透明度和其良好的电特性而是有利的材料。电极还可以包括可选择性活化的电极的阵列，以便呈现可调的形状。这种电极预先已经描述于WO 2015/136458和FR 1654021中。

电极还可以展示任何合适的特定结构，如描述于WO 2010/040954、WO 2011/015753、或WO 2011/052013中的一种。

光学非各向同性材料分子典型地垂直于电极定向，即，在将电极定位在光学装置的外面上的情况下，在平行于入射光的方向上。这样，尽管光学非各向同性材料处于垂直配向状态，但是总的说来，其等同于对于入射光的各向同性状态。因此，本发明提供了一种光学介质，所述光学介质从第一各向同性状态改变成呈现与第一各向同性状态不同折射率的第二各向同性状态。

术语光学折射率和折射率不加区别地使用，并且涉及相同的物理特性。用于测量它的方法与本发明的概念无关，因为本发明涉及光学折射率的变化，这取决于感兴趣的材料是否经受电场的事实。

光学非各向同性材料可以是双折射的，这意味着取决于入射光的方向，光学折射率是不同的。除非另有说明，出于本发明的目的，入射光被认为是在垂直于电极的方向上定向。

当在所述封装结构中没有施加电场时，所述光学非各向同性材料优选地处于各向同性状态。

所述气凝胶具有优选地大于80％的孔隙比。孔隙比对应于气体在气凝胶体积中的百分比。它可以通过氦测比重法、或通过任何其他合适的方法进行测量。事实上，高孔隙比允许储存更高量的光学非各向同性材料，这导致更高的光学折射率的可调性。

光学非各向同性材料可以典型地是向列液晶混合物。向列液晶便于合成，不太昂贵，并且展示了良好的与本发明的相容性。然而，任何其他类型的液晶混合物可以用于本发明的目的。例如，尽管这种材料是昂贵的并且难以合成，但是含有手性掺杂化合物的胆甾相可以掺入光学非各向同性材料中。

所述气凝胶可以包括混合在聚合物粘结剂中的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、或甲基三甲氧基硅烷的剩余部分。这些还可以被称为硅基单体。

所述气凝胶可以通过将由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷组成的组中的一种与聚合物粘结剂组合制成的。

所述聚合物粘结剂可以是重均分子量为大于50 000g/mol、优选地大于100 000g/mol的聚乙酸乙烯酯聚合物。

所述封装结构优选地被所述气凝胶填满，并且所述气凝胶具有大于10μm、优选地大于20μm、更优选地大于50μm的厚度。实际上，厚的气凝胶更稳定并且更容易完全填充有光学非各向同性材料。此外，气凝胶是光学装置的光学活性部分，需要保护。

所述第一电极和第二电极可以联接到电子装置和电源上，所述电子装置被配置为控制所述封装结构中产生的电场。这将允许电子装置间接控制光学装置的光学折射率。

光学装置优选地是眼镜镜片。眼镜镜片用于矫正视力，然而所需的矫正并不总是相同的。最重要地，它随着要预期的物体所处的距离而改变。这样，非常有利的是提供一种具有可调光学折射率(即可调矫正)的眼镜镜片。

本发明还涉及一种用于制造光学制品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供封装结构，

b)提供嵌入所述封装结构内部的气凝胶中的液晶混合物。

根据本发明的方法的步骤b)可以包括形成气凝胶的第一子步骤以及将液晶混合物嵌入所述气凝胶中的第二子步骤。

在这种情况下，由形成气凝胶组成的所述第一子步骤优选地包括以下要素：

a)提供组合物，所述组合物包含溶剂、聚合物粘结剂以及硅酮基单体，

b)诱导所述组合物中的硅酮基单体的水解，同时将所形成凝胶成形为与所述封装结构配适的形状，以形成胶凝样品，

c)将所述胶凝样品放置在醇气氛中。

任选地，所述第一子步骤可以进一步包括以下步骤：

a)用液态CO₂替换在所述胶凝样品中剩余的溶剂，

b)提供条件，使得所述液态CO₂转变成超临界CO₂，

c)将所获得的样品冷却成气凝胶样品，

d)将所述液晶混合物嵌入所述气凝胶样品中。

本发明还涉及一种用于改变根据本发明的光学制品的折射率的方法，所述方法包括两个步骤，所述两个步骤包括：

a)通过产生呈现第一电压的第一电场以第一模式操作所述光学制品，

b)通过产生呈现不同于所述第一电压的第二电压的第二电场，切换至第二模式，

其中选择所述第一电压或所述第二电压中的一个以定向所述液晶混合物中的液晶，并且所述第一电压和第二电压中的另一个是0V。

结合附图，通过以下本发明的实施例的详细描述将更全面地理解本发明，但本发明不限于此，其中：

-图1是用于合成气凝胶的装置的示意图，

-图2是使用间隔件合成气凝胶的替代性方式的示意图，

-图3是光学非各向同性材料分子在本发明的光学装置中的取向的示意图，以及

-图4是在两个交叉的偏振片之间的根据本发明的光学装置的照片。

图1和图4对应于本发明的实施例，其给予根据本发明的光学制品的特性的良好证据，其中电极定位于同一平面上。图2和图3对应于在光学眼镜领域中具有较高兴趣的实施例，其中两个电极定位于光学装置的每个面上。然而，在这两个实施例中，所使用的浸渍的气凝胶是相同的。

合成凝胶

以下方案允许获得未破裂的气凝胶，其呈现了良好的抗液体浸渍性。可替代地，气凝胶可以根据WO 2012080658的教导获得，出于本发明的目的，其还提供了令人满意的气凝胶。

使用四甲氧基硅烷(TMOS)前体，因为其胶凝特性是众所周知的，并且涉及的动力学是快速且可靠的。在不脱离本发明的范围的情况下，还可能使用不同的前体，如四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。

分子量为167,000g/mol的聚乙酸乙烯酯(PVAc)用作合成气凝胶的试剂。PVAc允许获得在其合成期间以及被感兴趣的液体浸渍时均是抗破裂的气凝胶。

将气凝胶在支撑氧化铟锡(ITO)电极12的玻璃基底11上合成，以梳形方式彼此平行定位并且彼此隔开约20μm。如图1中示出的，由于通过粘合剂将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜13粘在基底上，所以在基底上划定一个槽。选择PET膜和粘合剂的组合厚度以产生具有小于50μm、优选地约10μm的厚度的气凝胶。约10μm的厚度被证明减少裂纹的量。

如图2上示出的，可替代地，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)间隔件21。选择具有期望厚度的间隔件并且间隔件可以容纳设计用于接收溶胶的窗口22。

制备醇PVAc溶液。所使用的PVAc是例如由奥德里奇公司(Aldrich)出售的、CAS：9003-20-7、参考：18,248-6并且具有167,000g/mol的分子量的一种。将PVAc以按重量计20％的浓度溶解于96％乙醇中。完全溶解PVAc花费至少四小时的稳定搅拌以及几次超声处理。

可替代地，可以使用部分水解的PVAc，如由昕特玛公司(Synthomer)在参考Synthomer Alcotex 359B下出售的一种。后者已经以按重量计26％的浓度以混合物甲醇/乙酸甲酯提供。它容纳从20至30％摩尔的在具有约245,000g/mol的重均分子量的链上携带的水解的PVA基团，其允许使用没有任何进一步改性的溶液。

将TMOS溶液掺入到PVAc溶液中。再搅拌几分钟后，在稳定搅拌下也加入浓度为5.10^-2mol/l的氢氧化铵溶液。这三种试剂的相对体积是50％的PVAc、33％的TMOS、以及17％的氢氧化铵。

可替代地，可以使用浓度为1.5.10^-3mol/l的氨水溶液。这导致持续约10分钟的胶凝，并且在胶凝过程中涉及凝胶的微乎其微的缩回。

氢氧化铵触发TMOS的水解-缩合，导致溶液胶凝。

优选地，在胶凝过程结束之前停止搅拌，例如在胶凝过程结束之前约2分钟停止搅拌，以使捕获的气泡回到表面。

任选地并且为了减轻层压步骤，可以使玻璃基底经受双氧等离子体处理。这允许清洁基底并且在基底上产生OH基团以增加溶液和ITO电极对玻璃基底的粘附。

层压胶凝溶液的制备玻璃基底的另外的方式是用常规磺基铬酸溶液通过在室温下在一小时期间将每个玻璃基底完全淹没在磺基铬酸溶液中来处理玻璃基底。然后用蒸馏水冲洗每个基底，用浸渍有95％乙醇的毛巾清洁ITO电极。

为了获得层，将胶凝溶液的滴定位在槽的边缘并且辊将胶凝溶液层压到玻璃基底上的衬垫层中，这允许将胶凝溶液封装到槽中。

可替代地，当使用间隔件21时，将胶凝溶液小心地定位于间隔件窗口22的中心中。然后将样品缓慢地覆盖有硅膜23，以避免任何气泡，并且将重板24施加在硅膜上，以除去过剩的溶液。

然后将层压样品放在醇气氛中至少两小时，以加速凝胶的老化过程，同时防止任何干燥问题。

将凝胶转变成气凝胶

然后把获得的凝胶放入液态CO₂高压釜中以使其转变成气凝胶。

为此目的，首先将高压釜的反应器冷却至包括在0℃与10℃之间、优选地约5℃的温度。然后在醇气氛下将凝胶的衬垫层与玻璃基底分离，以防止凝胶过早地干燥。然后将样品放入高压釜的反应器中。

然后将液态CO₂掺入高压釜中，以使其完全充满，直到压力达到约60巴。然后将温度缓慢升回至室温，这导致液态CO₂替换捕获到凝胶样品孔中的溶剂。

然后增加温度和压力以使CO₂转变成超临界相。典型地，将温度升至35℃并且将压力升至100巴。还可能的是在40℃和90巴下操作；在较低压力下操作更安全，并且可以产生更好的产率。

由于CO₂处于单一超临界相，溶剂可以犹如蒸发一样离开凝胶样品，但不会使凝胶的有机网络经受重要约束。

然后将高压釜内的压力缓慢降低。高压釜内的压力可以通过任何合适的方式来调节。典型地，归因于排气阀调节压力。然后压力返回到大气压。在取回样品之前，将中性气体(如氩气或氮气)注入高压釜，以防止在打开反应器时发生任何破裂。降低压力步骤必须非常缓慢地进行，并且可花费最高达多于六小时。

然后将获得的气凝胶样品储存在真空下，以防止其受到大气湿度的影响，湿度可能由于毛细管应变而引起裂纹。

浸渍气凝胶

为了这个实例起见，这个实例对应于在图中说明的实施例，由默克公司(Merck)在参考E7下出售的液晶用于浸渍气凝胶。显然地，在不脱离本发明的范围的情况下，可以使用任何合适的光学非各向同性材料。

将液晶的滴定位于气凝胶的表面上，例如通过微量移液器。液晶浸渍气凝胶，而没有引起任何裂纹。然而，由于液晶相当粘，因此浸渍可以证明是非常缓慢的。为了加速浸渍，将气凝胶和液晶加热至80℃，这允许加速浸渍而不在气凝胶中引起任何裂纹。

表征

在有和没有施加电场的情况下，如下评价根据本发明的光学装置的光学特性。

光学非各向同性材料的每个分子典型地示出沿轴的细长的形状。由于分子的各向异性组织，这种材料以其天然形式是双折射的。

然而，当将所述材料浸渍到根据本发明的光学装置的气凝胶内时并且当不施加电场时，分子以各向同性方式定向。这是通过观察在两个交叉的偏振片之间的根据本发明的光学装置在图4上示出的：除了在对应于白线40的层中的裂纹上，没有证实双折射。

通过在电极12之间施加电压来产生施加的电场。光学非各向同性材料的分子倾向于使它们的轴沿场线对齐。如图3上示出的，这样，如果电极垂直于入射光面对面定位，则分子30以垂直配向状态对齐，垂直配向状态等同于在入射光方向上的各向同性状态。

在对应于图1和图4的本发明的另一个实施例中，电极定位于同一平面上。在这种情况下，场线(并且因此，分子的取向)并不垂直于入射光定位。这导致材料从各向同性状态变成各向异性状态。当材料处于其各向异性状态时，整个光学装置变成双折射的。这个实施例可以在其中传输不是问题并且可以与偏振片组合的装置中具有应用。

如图4中示出的，分子沿着场线的取向使光学装置变成双折射的，这使电极12之间的区域变得可见。图4a、4b、4c、和4d由分别暴露于0V、40V、55V、和60V的电场的同一光学装置的四个不同视图组成。

分子取向的改变引起光学折射率的改变。根据方程式1，当不施加电场时，光学装置的光学折射率是n1并且可以表示为光学非各向同性材料的寻常折射率no和非寻常折射率ne、气凝胶的折射率na、以及气凝胶的孔隙比p的函数。

类似地，当施加电场时，可以根据方程式2计算光学装置的光学折射率。

m2＝p*no+(1-p)*na (2)

因此，可能的是通过取n1和n2的差来评估施加电场时光学折射率Δn的变化，这得到方程式3。

当光学非各向同性材料是具有ne-no＝0.4的液晶时，并且当气凝胶具有80％的孔隙比时，光学装置允许0.106的光学折射率Δn的变化。然后可以通过考虑浸渍气凝胶的厚度来计算相应的相变。

应当理解，在此描述的实施例不限制本发明的范围，并且有可能在不脱离本发明范围的情况下实现改进。

除非另有明确说明，否则单词“或”等同于“和/或”。类似地，除非另有说明，否则单词“一个/一种(one或a)”等同于“至少一个/一种”。

Claims (17)

1.一种光学装置，包括：

-位于封装结构中的气凝胶，

-嵌入所述气凝胶中的光学非各向同性材料，其呈现在使所述材料经受电场时能够改变的折射率，以及

-第一电极和第二电极，被布置为在所述封装结构中产生电场，

其中，所述光学装置适合是眼镜镜片的一部分。

2.如权利要求1所述的光学装置，其中，当在所述封装结构中没有施加电场时，所述光学非各向同性材料处于各向同性状态。

3.如权利要求1所述的光学装置，其中，所述气凝胶具有大于80％的孔隙比。

4.如权利要求1所述的光学装置，其中，所述光学非各向同性材料是液晶混合物。

5.如权利要求4所述的光学装置，其中，所述光学非各向同性材料是向列液晶混合物。

6.如权利要求1所述的光学装置，其中，所述气凝胶是通过将由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷组成的组中的一种与聚合物粘结剂组合制成的。

7.如权利要求6所述的光学装置，其中，所述聚合物粘结剂是重均分子量为大于50000g/mol的聚乙酸乙烯酯聚合物。

8.如权利要求7所述的光学装置，其中，所述聚合物粘结剂是重均分子量为大于100000g/mol的聚乙酸乙烯酯聚合物。

9.如权利要求1所述的光学装置，其中，所述封装结构被所述气凝胶填满，并且其中，所述气凝胶具有大于10μm的厚度。

10.如权利要求9所述的光学装置，其中，所述气凝胶具有大于20μm的厚度。

11.如权利要求10所述的光学装置，其中，所述气凝胶具有大于50μm的厚度。

12.如权利要求1所述的光学装置，其中，所述第一电极和第二电极联接到电子装置和电源上，所述电子装置被配置为控制所述封装结构中产生的电场。

13.一种用于制造光学制品的方法，其中，所述光学制品适合是眼镜镜片的一部分，所述方法包括以下步骤：

a.提供封装结构，

b.提供嵌入所述封装结构内部的气凝胶中的液晶混合物，其中，嵌入所述封装结构内部的气凝胶中的液晶混合物具有在使所述液晶经受电场时能够改变的折射率。

14.如权利要求13所述的方法，其中，步骤b包括形成气凝胶的第一子步骤以及将液晶混合物嵌入所述气凝胶中的第二子步骤。

15.如权利要求14所述的方法，其中，所述第一子步骤包括以下要素：

a.提供组合物，所述组合物包含溶剂、聚合物粘结剂以及硅酮基单体，

b.诱导所述组合物中的硅酮基单体的水解，同时将所形成凝胶成形为与所述封装结构配适的形状，以形成胶凝样品，

c.将所述胶凝样品放置在醇气氛中。

16.如权利要求15所述的方法，所述第一子步骤进一步包括以下步骤：

a.用液态CO2替换在所述胶凝样品中剩余的溶剂，

b.提供条件，使得所述液态CO2转变成超临界CO2，

c.将所获得的样品冷却成气凝胶样品，

d.将所述液晶混合物嵌入所述气凝胶样品中。

17.一种用于改变如权利要求4所述的光学装置的折射率的方法，所述方法包括两个步骤，所述两个步骤包括：

a.通过产生呈现第一电压的第一电场以第一模式操作所述光学装置，

b.通过产生呈现不同于所述第一电压的第二电压的第二电场，切换至第二模式，

其中，选择所述第一电压或所述第二电压中的一个以定向所述液晶混合物中的液晶，并且所述第一电压和第二电压中的另一个是0V。

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