CN111372890A - 石墨烯基多功能化妆品组合物 - Google Patents

Abstract

提供化妆品组合物，包括染发组合物，其包含氧化石墨烯(GO)、还原的氧化石墨烯(r‑GO)或这二者和水。

Description

石墨烯基多功能化妆品组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年10月18日提交的美国临时专利申请第62/573775号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

背景技术

染发剂被广泛用于改变毛发的美容外观。毛发的颜色由黑色素颜料的丰度和相对浓度决定，黑色素的降解会导致毛发变灰或变白。¹²大多数染发产品在碱性条件下通过一系列氧化、染料形成化学反应长久性改变毛发的颜色。¹³该过程通常涉及使用碱(例如氨水)使毛发表面的表皮鳞片溶胀并打开，以便芳香胺和/或酚基着色剂(例如对苯二胺和对氨基苯酚)可以深入渗透到毛发内部。还需要氧化剂(例如过氧化氢)来漂白天然黑色素颜料，并引发着色剂之间的反应以合成最终的染料化合物。¹由于整个过程通常受扩散限制，因此可能需要数小时才能完成。这些分子成分中有许多是有毒的，有些甚至是致癌的。³如果它们被皮肤吸收或吸入，可能引起过敏反应，^4-6或甚至更严重的后果。^7-12用弱碱性碱或在接近中性的pH值处理毛发可避免角质层张开，且不太可能对毛发造成长久性伤害。然而，这限制了着色剂的扩散，导致负载量不足或半长久性-暂时性着色，在清洗几次后就可褪去。

发明概述

提供石墨烯基化妆品组合物，包括染发组合物。所述化妆品组合物可包含氧化石墨烯(GO)、还原的氧化石墨烯(r-GO)或这二者，水分散性聚合物，和水。使用化妆品组合物的方法可包括将包含氧化石墨烯(GO)、还原的氧化石墨烯(r-GO)或这二者，水分散性聚合物和水的化妆品组合物施涂于角蛋白基基底以在其上形成组合物的涂层并干燥涂覆的基底。

通过阅读以下附图、详述和所附权利要求书，本公开的其他主要特征和优点对于本领域技术人员将变得显而易见。

附图简要说明

以下将参照附图描述本发明的说明性实施方案。

图1A-1D显示浅色毛发的石墨烯染色。图1A示出与用市售长久性黑色染发剂处理的另一样品相比，在涂覆石墨烯浓度增加的r-GO/壳聚糖染料之前和之后的金发束。图1B示出SEM图像，该SEM图像示出未涂覆和涂覆(0.25wt％)的毛发的表面。图1C示出直接用光纤光谱仪测量的未涂覆和石墨烯涂覆的毛发以及用市售长久性黑色染发剂处理的毛发的亮度。图1D示出在石墨烯涂覆之前和之后的一束毛发的代表性应力-应变曲线，显示拉伸性能没有明显变化。

图2A-2D显示石墨烯涂覆的毛发的抗静电性能。图2A示出未涂覆的毛发束，图2B示出用市售黑色染料处理过的毛发，图2C示出在静电充电之前(顶部行)和之后(底部行)石墨烯涂覆的毛发。在顶部将毛发束用绝缘棉线扎起来。未涂覆的毛发和用市售染料处理的毛发无法消散静电荷，并显示较强的“飞散”效果。石墨烯涂层(0.25wt％)的抗静电效果明显。图2D示出使用石墨烯涂层的发束的表面静态电压急剧降低。

图3A-3D显示石墨烯涂覆的毛发对清洗的耐久性。图像示出在反复洗发剂清洗前后，(图3A)炭黑/壳聚糖涂覆的发束和(图3B)石墨烯染色的发束(0.25wt％)。图3C和3D分别比较亮度和表面静态电压的相应变化。r-GO的2D形态可提供阻隔性能，更好地保护复合材料对抗清洗。附加的详尽清洗测试表明，石墨烯涂覆的毛发可以承受至少30次以上的清洗(图3C)，这已经接近了市售长久性染发剂的性能要求。

图4A-4B显示使用由UV辐射触发的GO/壳聚糖的梯度染色。梯度着色(图4A)和亮度降低(图4B)可以通过控制在GO/壳聚糖涂覆的毛发(染料溶液中0.25wt％的GO)的不同部分上紫外线照射的持续时间来实现。

图5显示石墨烯涂覆的毛发可以固定涂覆的毛发的曲率，而无需额外的热处理或无需施涂小分子化学物质。

图6示出直接用光纤光谱仪测量的未涂覆和石墨烯/聚苯胺涂覆的毛发的亮度。

发明详述

提供石墨烯基化妆品组合物，包括染发组合物。所述化妆品组合物包含氧化石墨烯(GO)、还原的氧化石墨烯或这二者。GO和r-GO着色剂可在无有害成分或溶剂的情况下于水中配制，并通过喷雾或刷涂施涂于毛发(包括金发、灰发和/或白发)以产生棕色至黑色各种渐变色。其还可以经受数十次强力洗发剂清洗。与其他常规碳基着色剂相比，GO和r-GO具有更好的成膜能力和耐久性。另外，石墨烯基染发组合物的实施方案赋予毛发一系列新的光学、电、热和生化特性，从而提高舒适度和美容性能。

在一方面，提供化妆品组合物。将化妆品组合物配制成局部用于多种基底以改变其外观。基底可包括角蛋白基基底，例如包括人在内的哺乳动物的毛发、毛皮、指甲等。术语“毛发”包括人体上任何地方的毛发，例如头发、睫毛、眉毛等。在一个实施方案中，化妆品组合物包含氧化石墨烯(GO)、还原的氧化石墨烯(r-GO)或这二者和水。在本公开中，“石墨烯基”是指包含GO、r-GO或这二者的组合物。

化妆品组合物中的GO/r-GO用作着色剂。GO/r-GO呈多个薄的柔性片的形式。每一片可包含一个或几个(例如3-10个)单层的GO或r-GO。因此，片的厚度可小于约10nm，小于约5nm，小于约1nm，或在单层至约1nm的范围内。片的横向尺寸可为微米数量级，例如1μm，10μm，50μm，100μm，提供至少>1000的长宽比。片的薄度和柔韧性有助于在其上施涂有化妆品组合物的基底表面上形成GO/r-GO的保形涂层。

可使用已知方法形成化妆品组合物的GO和r-GO，包括以下实施例中所述的方法(即形成GO的改进Hummers法和通过还原剂例如抗坏血酸化学还原GO形成r-GO)。在一些实施方案中，r-GO是化学还原GO。此r-GO在物理和化学上与通过其他方法还原的GO不同。此r-GO在物理和化学上也与通过其他方法形成的石墨烯不同。在一些实施方案中，r-GO的特征在于电阻率为10⁴欧姆/平方或更小，10⁵欧姆/平方或更小或在10⁴-10⁵欧姆/平方的范围内。

可以在化妆品组合物中使用各种量的GO/r-GO，这取决于处理基底的所需应用和/或所需性能。对于人眼并在可见光辐射下，GO看起来是透明的，而r-GO看起来是黑色的。因此，在化妆品组合物用于使所需基底变暗的实施方案中，组合物可包括选择的一定量的r-GO，以提供所需暗度。举例说明，图1A示出其上施涂包含0.025-0.25wt％的各种量的r-GO的染发组合物的浅色毛发(在本实施方案中为金发)的样品。“wt％”是指所述成分相对于化妆品组合物总重量的重量。增加组合物中r-GO的量导致可见地更暗的着色毛发。

可以将暗度量化为亮度L^*值，如在以下实施例中所述的条件下使用光纤光谱仪测量的。在一些实施方案中，组合物包含选择的一定量的r-GO，以给使用预定的施涂工序施涂有所述组合物的基底的表面提供预定的亮度值(L*)。预定的施涂工序可以是指例如梳理、刷涂、喷涂、摩擦、浸涂、浸泡基底；等待一段时间，例如5分钟；用水冲洗涂覆的基底；并干燥涂覆的基底。预定的施涂工序可以作为一套用法说明和化妆品组合物一起提供。在一些实施方案中，选择r-GO的量以提供不大于约40、不大于约35、不大于约20或在20-40范围内的L*值(参见图1C。)

GO吸收紫外(UV)辐射，其可将透明的GO转换为深色r-GO。因此，GO可被包含在化妆品组合物中以提供UV防护；经处理的基底中的GO会吸收潜在破坏性的UV辐射，而不是构成基底的材料。在一些实施方案中，化妆品组合物可包括选择的一定量的GO，以向施涂有化妆品组合物的基底提供所需水平的UV防护。类似于防晒霜，紫外防护等级可以量化为防晒系数(SPF)。SPF值可指使用Dutra，Elizangela Abreu等人，“Determination of sunprotection factor(SPF)of sunscreens by ultraviolet spectrophotometry.”RevistaBrasileira de Ciencias Farmaceuticas 40.3(2004):381-385(其全文通过引入并入本文)中所述测量方法，由化妆品组合物的1-5μm(例如2μm)的厚度的层(在施涂和干燥之后)测得的值。在一些实施方案中，化妆品组合物包括选择的一定量的GO，以使用预定的施涂工序向施涂有化妆品组合物的基底的表面提供预定的SPF值。预定的施涂工序可以是指例如梳理、刷涂、喷涂、摩擦、浸涂、浸泡基底；等待一段时间，例如5分钟；并干燥涂覆的基底。预定的施涂工序可以作为一套用法说明和化妆品组合物一起提供。在一些实施方案中，选择GO的量以提供至少10、至少30或至少50的SPF值。

GO的UV吸收特性还可用于提供UV曝光的指示。特别地，可以将用含GO的化妆品组合物处理的基底的暗度与预定的校准表(使暗度与UV曝光的长度关联)进行比较，以确定经处理基底必须已经曝光于UV光的时间长度。

GO的UV吸收特性也可用于将GO涂覆的基底的不同区域曝光于不同量的UV辐射(例如，不同强度或曝光时间)的应用中，以提供在不同区域具有不同暗度水平的基底。UV曝光可被控制和/或与掩模/滤光片组合以实现任意数量的预定图案，例如图4A所示的梯度或“渐变”效果。由于也可通过使用热而将GO转化为r-GO，因此可使用热代替UV辐射来对在其不同区域具有不同暗度的基底进行图案化。另外，化妆品组合物可包含选择的一定量的GO，以给使用预定的施涂工序(参见上文)并在曝光于预定量的UV辐射(例如，曝光于UV灯1、2、3、5、10小时)或预定量的热(例如，曝光于吹风机5、20、30、45、60分钟)之后施涂有化妆品组合物的基底的表面提供预定的L*值。预定的施涂工序/UV辐射量/热量可以作为一套用法说明和化妆品组合物一起提供。

在一些实施方案中，化妆品组合物中r-GO的量在0至约1wt％的范围内。在一些实施方案中，化妆品组合物中GO的量在0至约1wt％的范围内。在这两种情况下，这包括约0.1-0.75wt％或约0.2-0.5wt％的量。在一些实施方案中，化妆品组合物中使用的唯一着色剂是GO和r-GO；即，所述组合物不含任何其他着色剂。“不含”是指其他着色剂的量可能不完全为零，但是其他着色剂的量非常小，以致于组合物中没有可测量的着色效果。在一些实施方案中，组合物中使用的唯一着色剂为GO、r-GO或者GO和r-GO这二者。

化妆品组合物还可包含选择的分散剂以促进GO/r-GO在水中的分散。还可选择分散剂以促进GO/r-GO与其所施涂的基底的结合。可使用水分散性或水溶性聚合物作为分散剂，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇和多糖，例如淀粉。蔗糖、葡萄糖、角蛋白、丙烯酸和半胱氨酸也可用作分散剂。在一些实施方案中，分散剂为在pH低于7(例如，pH为1、2、3、4、5、6)的水中可溶但在pH高于7(例如8、9、10、11、12、13、14)的水中不溶的化合物。在一些实施方案中，分散剂为包含胺基的水分散性聚合物。在一些实施方案中，分散剂为壳聚糖。可以使用能通过氢键合、pi-pi堆积和/或形成共价键同时牢固地粘附于毛发、GO或r-GO上的水分散性或水溶性聚合物，例如其他多糖或其他含胺聚合物或短链低聚物，包括导电聚合物聚苯胺和不导电的含胺聚电解质。如以下实施例中所示，在包含GO/r-GO和壳聚糖的某些化妆品组合物中，GO/r-GO和壳聚糖协同作用以在毛发上提供均匀且持久的涂层。

可使用一种种以上的分散剂。在一些实施方案中，抗坏血酸(酸分散剂)可作为第二种的分散剂(即助分散剂)包含在化妆品组合物中。其他此类助分散剂包括乙酸、甲酸和盐酸。如上所述的其他水分散性/可溶性聚合物可用作助分散剂。

可使用各种量的分散剂/助分散剂。在一些实施方案中，第一种分散剂的量为约0.1-1wt％。这包括其中第一种分散剂的量为约0.2-0.75wt％或约0.4-0.6wt％的实施方案。在一些实施方案中，第二种分散剂的量为约1-10wt％。这包括其中第二种分散剂的量为约2-8wt％或约4-6wt％的实施方案。

在一些实施方案中，化妆品组合物不含毛发结合肽，包括美国专利No.7452528中公开的毛发结合肽，其公开的毛发结合肽通过引用并入本文。在一些实施方案中，化妆品组合物不含二亚乙基三胺共聚物，聚季铵盐和季铵化聚乙烯基吡啶。

根据应用，化妆品组合物还可包含其他添加剂。示例性添加剂包括通常在配制用于毛发、皮肤、指甲上的化妆品组合物(例如染发组合物、洗发剂、护发素、发用喷雾、发胶、毛发摩丝、防晒霜、化妆品、乳液、指甲油等)中发现的那些添加剂。然而，化妆品组合物的至少一些实施方案的特征在于不存在某些常规化妆品组合物(例如常规的染发组合物)中的成分。这些包括碱(例如氨)、氧化剂(例如过氧化物)和其他着色剂(例如对苯二胺、对氨基苯酚、颜料例如炭黑、碳基着色剂例如碳纳米管)。在一些实施方案中，化妆品组合物不含此类组分。术语“不含”具有与上述相似的含义。

在一些实施方案中，化妆品组合物可包含除GO/r-GO以外的其他着色剂。此类其他着色剂包括分子染料或颜料颗粒，包括通常用于暂时性和半长久性染发组合物中的染料/颜料。示例性染料/颜料包括导电聚合物聚苯胺(天然蓝色，但在酸存在下变为绿色)、若丹明6G(红色)、考马斯紫R200(紫色)。该列举并不详尽，因为可使用任何染料/颜料。如下文的实施例中所示，GO/r-GO延长经处理基底的耐洗性，有效地将暂时性和半长久性染料/颜料转化成更持久的染料/颜料。不希望受任何特定理论的束缚，GO/r-GO的二维和柔性形态可充当保护其他着色剂对抗清洗的屏障，从而使着色效果持续更长时间。在一些实施方案中，化妆品组合物可包含非石墨烯的二维材料，例如粘土。GO/r-GO与分子染料/颜料的组合还为经处理基底提供额外的抗静电和/或色度特性。化妆品组合物可包含选择的一定量的GO/r-GO/其他着色剂，以向使用预定的施涂工序(参见上文)施涂有化妆品组合物的基底的表面提供预定的L*值。

化妆品组合物的其余部分由水组成，即化妆品组合物性质上是水性的。水含量通常大于约50wt％，60wt％，75wt％，85wt％或95wt％。可使用助溶剂，例如短链醇，如乙醇，但其不是必需的。

一种示例性染发组合物包含至少0.01wt％的GO、r-GO或这二者，不超过5wt％的分散剂，不超过10wt％的助分散剂，不超过10wt％的助溶剂，0-10wt％的其他着色剂，和水。关于这些组分的量，可应用诸如上述的其他量以提供其他示例性染发组合物。在一些实施方案中，染发组合物基本上由或由这些组分组成。

在另一方面，本发明提供使用本文所述的化妆品组合物的方法。在一个实施方案中，此方法包括将化妆品组合物施涂到所需基底的表面以在其上形成化妆品组合物的涂层。施涂可以多种方式进行，包括梳理、刷涂、喷涂、摩擦、浸涂、浸泡等。所述方法可进一步包括干燥涂覆的基底。干燥可在空气中进行，或可通过使用热来促进。干燥可在选定温度下进行一段时间，以除去涂层中的水和/或给涂覆的基底提供所需的暗度(例如，当使用热将GO转化为r-GO时)。类似地，所述方法可进一步包括在给涂覆的基底提供所需的暗度的条件(例如波长、强度、时间)下将涂覆的基底曝光于UV辐射。所述方法可进一步包括用水(或清洁组合物如洗发剂)清洗涂覆的基底以除去过量着色剂的步骤。然而，在一些实施方案中，在无需首先用水或清洁组合物清洗的情况下进行干燥步骤。在一些实施方案中，在干燥之前将涂覆的基底卷曲(包括弯曲、扭曲等)。

在另一方面，本发明提供已用本文所述的化妆品组合物处理的基底。示例性基底上文已列示，包括毛发，例如人类毛发。经处理的毛发的特征在于其上的石墨烯基涂层的厚度。在一些实施方案中，涂层的平均厚度为至少约1μm，至少约2μm，至少约3μm，或约1-5μm。“平均”厚度是指在代表性毛发数目上的平均值。平均厚度可由经涂覆的毛发的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像测定。经处理的毛发的特征在于其上的石墨烯基涂层的均匀性。在一些实施方案中，涂层的平均厚度沿毛发长度从一端到另一端的偏差不超过约±10％，约±5％或约±2％。均匀性也可由经处理的毛发的SEM图像测定(参见图1B)。与用相同负载水平(0.025-0.25wt％)的相应染料的碳颗粒基组合物处理的毛发相比，本发明的化妆品组合物的实施方案提供更暗且更均匀的涂层。

与未处理的毛发相比，本发明化妆品组合物的至少一些实施方案提供抗静电性能增加和/或导热性增加的经处理的毛发。毛发的抗静电性能可通过在以下实施例中所述的条件下并使用以下实施例中所述的施涂方法，使用表面DC电压计测量毛发的表面静态电压来量化。经处理的毛发的特征在于表面静态电压比未处理毛发低至少6倍，低至少10倍，低至少50倍或低至少100倍。可选择化妆品组合物中GO/r-GO的量以提供所需的抗静电性能(参见图2D)。毛发的导热率可通过在以下实施例中所述的条件下并使用以下实施例中所述的施涂方法，使用红外(IR)照相机测量毛发的加热或冷却速率来量化。经处理的毛发的特征在于加热/冷却速率比未处理毛发快至少2倍，快至少3倍或快至少5倍。

经处理的毛发的特征还在于其耐久性，即其耐洗后性能变化。耐久性可通过测量清洗后(在以下实施例中所述的条件下)经处理的毛发(根据以下实施例中所述的施用方法进行处理)的L*值来定量。在一些实施方案中，在预定次数的清洗(例如5次、10次、15次、20次、25次、30次、35次)后，经处理的毛发的L*值与所述经处理的毛发在清洗前的L*值相比增加不超过1.75、1.70、1.65或1.6倍(参见图3B，3C)。耐久性可通过测量清洗(在以下实施例中所述的条件下)后经处理的毛发(根据以下实施例中所述的施涂方法进行处理)的表面静态电压来量化。在一些实施方案中，在经过预定次数的清洗(例如5次、10次、15次、20次、25次、30次、35次)后，经处理的毛发的表面静态电压与所述处理的毛发在清洗前的表面静态电压相比增加不超过5、4、3或2倍(参见图3D)。耐久性还可指耐其他性能变化，例如涂层厚度、涂层均匀性、涂层覆盖率(可通过SEM测量)、曲率等。在一些实施方案中，在以下实施例中所述的条件下经过预定次数的清洗(例如5次、10次、15次、20次、25次、30次、35次)后，经处理的毛发(根据以下实施例中所述的施涂方法进行处理)的涂层的平均厚度与所述处理的毛发在清洗前的平均厚度相比减少不超过50％。这包括减少不超过40％，30％或20％。

与常规染发组合物相比，本文提供的染发组合物对毛发的伤害明显较小。这可通过在以下实施例中所述的条件下使用机械分析仪测量经处理的毛发的拉伸性能来量化。在一些实施方案中，经处理的毛发的拉伸应力-应变曲线与未处理毛发的拉伸应力-应变曲线大致相同(例如，偏差不超过10％)(参见图1D)。

实施例

介绍

实施例表明，石墨烯基片是优异的染发剂。使用氧化石墨烯(GO)及其还原形式r-GO，可获得水基制剂，以在毛发上形成光滑连续的涂层。这不仅避免在常见黑色染发剂中使用有毒的小分子成分，而且还赋予毛发新的特性以增强舒适度，例如大大提高的抗静电性能和散热。干燥后，石墨烯染发剂可在毛发表面形成牢固粘附的涂层，其可耐重复的洗发剂清洗，达到长久染发剂的性能要求。GO涂层的颜色可逐渐变暗或图案化，以产生梯度染色效果，且所得r-GO涂层的亮度可通过负载水平调节，以产生不同的渐变色。

实验

GO和r-GO染料的制备

GO通过改进的Hummers方法¹⁹制备，并通过两步清洗纯化。然后在搅拌下并在90℃加热1小时，用抗坏血酸(5wt％，10mL)还原⁵¹GO(5mg/mL，于水中，10mL)。通过彻底离心(10000rpm，5分钟)，用去离子水将所得的黑色r-GO产物清洗3次。接下来，将50mg壳聚糖(Sigma-Aldrich，中等分子量)溶解在20mL温热抗坏血酸溶液(60℃，2.5mg/mL)中，产生壳聚糖凝胶，其中所述片更好分散。壳聚糖凝胶还改善对毛发表面的附着力。GO和r-GO基制剂通过将所述片与壳聚糖以各种负载水平混合来制备。

用GO和r-GO染发

首先用水彻底清洗人类毛发样品(Emosa，#60淡金黄色发)，以除去任何现存表面涂层。将所制备的染料溶液喷雾到毛发上并梳理以产生视觉均匀的涂层，然后在空气中或使用商用吹风机进行干燥。整个染色过程可在10分钟内完成。渐变染色采用沿毛发长度的梯度剂量对GO涂覆的毛发进行UV辐射实现。其也可通过使用吹风机施涂梯度加热来实现。

石墨烯染发剂的耐久性测试

将涂覆有r-GO/壳聚糖的束发浸泡在密封在50mL离心管(Falcon)中的40mL水的5vol％的洗发剂(Pantene Pro-V)中。然后将管水平固定在涡旋混合器上并剧烈摇动5分钟。通过从记录视频中计数管的运动，测定频率约为10-12Hz。清洗后，用水冲洗毛发，并在空气中或60℃下干燥。r-GO/壳聚糖涂层可经受30次以上清洗而不会显著脱色。

表征

毛发亮度(L*)，⁵²其为毛发暗度的指标，使用Jaz光纤光谱仪(Ocean Optics Inc.)直接测量。首先用半球反射率黑色标准片和打印机纸(92明亮)校准光谱仪。将从打印纸测得的L*设置为100，从黑色标准片测得的L*设置为0。测量所述淡金黄色毛发的原始亮度约为75。对于每个样品，测量亮度10次以计算平均值。

使用表面直流电压表(SVM2，Alphalab，Inc.)测量表面静态电压。通过将

聚丙烯片在一束毛发上摩擦10次而产生静电电荷，其中将毛发用绝缘棉线绑住并悬挂。将表面直流电压表放置在距离样品1英寸的地方，以记录感应的静态电压。对于每个样品，进行5次测量以计算平均值。

为了比较加热和冷却的速度，将250束毛发固定在一个矩形框架上。将毛发的中间部分(约5厘米)悬挂起来，以使其直接接触加热台。排列发束使得两种毛发在框架上的堆积密度和表观厚度均相似。使用IR摄像机(Optotherm，InfraSight MI320)记录毛发的红外图像和温度。对于加热，在进行IR记录之前，将毛发样品放在设定为34℃(人体皮肤的通常温度)的加热元件上。对于冷却，首先将毛发样品加热至36℃的相同温度，并在进行IR记录之前立即移除加热元件。实验期间的室温约为24℃。

在Hitachi SU8030扫描电子显微镜上拍摄SEM图像。使用机械分析仪(ElectroForce 5500，BOSE)进行拉伸测试。

结果

石墨烯基水性黑色染发剂

金色毛发样品用于测试石墨烯染料的性能。染料溶液的典型组成包括：r-GO片作为着色剂、壳聚糖聚合物作为分散剂^31,32和维生素C(即抗坏血酸)作为助分散剂，其也用于还原GO。原子力显微镜(AFM)图像显示GO片的横向尺寸为几微米，厚度约为1nm。与抗坏血酸反应后，棕色胶体分散体中的GO片变为黑色r-GO沉降物。壳聚糖被用作r-GO的分散剂和粘结剂，以改善石墨烯染发剂的附着力。由于其良好地分散在水中，因此GO和r-GO/壳聚糖分散体可通过逐滴浇铸易于在表面上形成均匀的涂层。所获得的UV-Vis光谱显示，由于还原后共轭碳网络的部分恢复，r-GO在紫外和可见光波长范围内的吸收确实比GO强得多。这是一种比有机染发剂更简单、更安全的制剂，因为其不含任何有毒的分子成分或挥发性成分。可通过喷雾和/或梳理将水基染料溶液直接施涂在毛发上，以产生均匀的涂层，而无需任何预处理。在空气中或使用吹风机干燥r-GO染料后，毛发的颜色变成均匀的黑色渐变色。此基于涂层的染色过程可在不到10分钟内完成，其比使用基于扩散的分子染发剂要快得多。

如图1A所示，黑色渐变色可通过将染料溶液中石墨烯的浓度从0.025wt％改变为0.25wt％来获得。在扫描电子显微镜(SEM)下的观察显示，毛发表面已被石墨烯/壳聚糖层均匀地涂覆(图1B)，没有任何明显的聚集或剥落。石墨烯层的厚度通常为约2μm。毛发暗度的差异通过基于光反射率的亮度测量来量化(图1C)，这表明r-GO涂覆的毛发的亮度可通过增加r-GO的负载来连续降低。发现0.025wt％的石墨烯分散体开始在毛发上产生视觉上均匀的涂层，0.25wt％分散体已将毛发染成深黑色，接近市售黑色染发剂的外观和亮度。在常规染发中，必须打开角质层以允许着色剂在毛发内扩散和反应。这会显著降低毛发的机械性能，此后可能无法完全恢复。相比而言，基于拉伸试验的结果，石墨烯涂层不与毛发反应，且不损伤毛发(图2D)。

抗静电性能

毛发是绝缘的，且不易消散由摩擦电效应产生的静电荷，尤其是在寒冷干燥的天气下。³³带电荷的发束互相排斥，甚至可以直立，从而产生不舒服的“飞散”效果。^15，33分子基染发剂往往会提起并松散角质层鳞片之间的密封，使毛发更难锁住水分并放电。凭借其导电性，石墨烯基涂层可以非常有效地消散毛发上的静电荷。未涂覆的毛发(图3A)和用市售黑色染料(图3B)处理的毛发均对通过用塑料膜摩擦而引起的带电荷表现出剧烈反应。相比而言，石墨烯涂层使毛发具有优异的抗静电性能，从而避免静电积聚(图3C)。经摩擦毛发上的表面静态电压使用表面直流电压表测量。图3D显示，对于未涂覆的毛发和用市售染料处理的毛发，摩擦都引起约5kV的表面静态电压，而对于用0.025和0.25wt％的石墨烯染料处理的毛发，分别仅引起约0.8kV和0.05kV的表面静态电压。此项工作中使用的r-GO涂层只是被抗坏血酸轻微地还原成黑色，且通常具有大约10⁴-10⁵欧姆/平方的电阻率，这对于抗静电目的而言已经足够了³⁴。

改善的热传导

毛发是调节体温的复杂系统的重要组成部分。改善毛发的导热性可以改善其温度调节性能，例如更快地从头部散热以提高舒适度。将石墨烯涂覆在毛发上可以改善其导热性。这通过比较未涂覆的、石墨烯涂覆的毛发和用市售染料处理的毛发的加热和冷却速率进行测试。首先使所有样品与设定在36℃(人体皮肤的通常温度)的加热元件接触。红外(IR)摄像机在加热过程中拍摄的照片显示，在加热的前3秒钟内，石墨烯涂覆的毛发的整体温度升高得更快，比未涂覆的毛发和用市售染料处理的毛发的温度均高出3℃。接下来，将所有毛发样品预热至36℃，然后将加热元件移除。用IR摄像机拍摄的快照显示，石墨烯涂覆的毛发样品也更快地散热。在冷却的3秒钟内，石墨烯涂覆的毛发的总体温度已比其他两个样品的温度低3℃，更快地达到室温。该温差已经足够大到人体皮肤可以感觉到，且应有助于防止皮肤中局部热量积聚，从而提高舒适度。

石墨烯涂层的耐久性

尽管石墨烯染发剂不会通过化学反应改变毛发的颜色，但石墨烯/壳聚糖涂层在干燥后牢固粘附在毛发上，且不易被洗掉。这归因于以下因素：首先，GO和r-GO片因其高的长宽比而具有很高的柔韧性，且其可通过氢键与壳聚糖强烈地相互作用。^36，37这种柔软的片状形状也有助于干燥后产生薄而均匀的复合涂层。接下来，壳聚糖可通过其氨基和羟基牢固地与角蛋白(毛发表面的关键结构蛋白)牢固结合。更有趣的是，壳聚糖在接近中性至碱性条件下不溶于水，但在弱酸如抗坏血酸存在下变得可溶。⁴⁰当多余的抗坏血酸在染发后被冲洗掉时，r-GO/壳聚糖涂层变得不溶。壳聚糖的这些特性使其非常适合作为石墨烯基染发剂的粘结剂。

与用炭黑/壳聚糖涂层处理的毛发相比，对用r-GO/壳聚糖处理的毛发进行彻底的洗发剂清洗测试。选择炭黑粉末作为对照。如图3A中的图像所示，涂有碳黑粉末的毛发的颜色仅在洗发剂清洗5次后褪色，且在清洗10次后变成浅灰色。然而，r-GO涂覆的毛发的颜色在用洗发剂清洗多次后仍然保持黑色(图3B)，这通过亮度测量(图3C)得以证实。r-GO的片状形状使其成为防止水渗透的有效屏障，可使涂层更耐清洗。此外，尽管在清洗后炭黑涂覆的毛发的抗静电性能迅速降低，但是石墨烯涂覆的毛发即使在彻底清洗30次之后仍保持其优异的抗静电性能(图3D)。市售长久性染发剂通常不受清洗的影响，因为化学反应改变了毛发的组成。然而，由于毛发生长，通常在大约一个月或30次清洗之后，其也需要重新施涂。²r-GO/壳聚糖涂覆的毛发可以耐至少30次洗发剂清洗，而不会显著降低颜色和抗静电性能。因此，此类石墨烯染发剂的耐久性已足以提供“长久”的着色效果。

用GO渐变染发

梯度染发也称为“渐变”，近来越来越流行。这通常通过沿发束的长度方向施涂一种以上的染发剂来完成，这需要在染色过程中更精确地控制时间和着色剂组合物。由于GO片在其转换为r-GO时可以从透明逐渐变暗为黑色，因此其可用于通过基于化学、热和光的方法控制其还原程度，从而实现渐变色发型。^27-30概念的证明示于图4A中，其中首先用GO/壳聚糖溶液(0.25wt％)涂覆一束发丝，然后进行UV辐射以还原GO。光掩模用于控制毛发不同部分的曝光时间以产生从金色到深棕色的渐变色梯度，对应于逐渐降低的亮度(图4B)。更快地变暗可通过使用较高强度的UV光，或通过应用基于GO的各种还原机理的化学或热处理实现。^27-30另一方面，由于GO片强烈吸收UV光，因此，^25-26GO基涂料还可作为浅色UV阻挡剂，保护毛发免受辐射损伤，同时还可以作为UV曝光的累积剂量的比色指示剂。

讨论

在许多使用石墨烯基涂料的工程应用中，石墨烯的黑色通常不是一个理想的特征。将石墨烯涂层用于染发剂会使这种缺点成为一个显著的优势。与依赖于使用高导电性和结构更完美的r-GO或石墨烯片的许多其他石墨烯应用不同，毛发(或延伸纤维染色)对其结构和电性能的变化非常耐受。石墨烯基染发剂可在无有害添加剂或挥发性组分的情况下配制，且不会使毛发发生长久性的化学和结构变化。因此，其比分子染料使用更安全。与分子或纳米颗粒相比，具有大微米级横向尺寸的GO基和石墨烯基片穿透皮肤屏障可能性要小得多，^41-43尤其是当其在聚合物基底如本实施例中使用的壳聚糖凝胶中时。

石墨烯基染发剂可通过喷涂和梳理简单地进行施涂，其有助于比分子染料更快地完成染色过程。然而，着色是相当持久的，已相当于商用长久性染发剂。除深色或渐变着色的主要功能外，r-GO和GO基染发剂还赋予毛发特性的多种增强，包括如上文所述的更好的抗静电和散热性能。

除了时尚和美观之外，石墨烯染发剂带来的新功能还有其他用途。例如，在畜牧业中，其可应用于涂覆动物毛皮，以减少静电引起的刺激。抗静电毛发将有助于仿人机器人的开发，以减少对嵌入式电子设备的静电干扰水平。高导电性发束也可重新用作原位电极，以与皮肤或“皮肤电子学”连接，⁴⁷或成为可穿戴设备中的功能元件。最后，在其使用结束时，石墨烯涂覆的毛发废料很容易重新利用或转换成能量存储或传感装置。^48-50

其他结果

将如上所述制备的r-GO和GO染发剂如上所述施涂于人毛发样品。然而，在干燥之前，将毛发样品卷曲。卷曲后，将毛发样品干燥。于图5的结果表明r-GO/GO涂层可增加毛发的弯曲刚度以固定其弯曲度。无需额外的热处理或化学剂以改变毛发的化学结构。

在水中制备了包含各种量的聚苯胺(PANI)和GO的染发剂。使用的PANI和GO的各种相对量为10:1至1:10，包括1:1。PANI和GO的相对量可用于将颜色从蓝色(PANI过量)调整为黑色(GO过量)。如上所述，将染发剂施涂到人的金色毛发样品上。经处理的金发变暗(L*值降低)。图6示出未涂覆和PANI/GO涂覆的毛发(使用0.1-0.4wt％的PANI/GO的组合物)的亮度，如上所述其直接用光纤光谱仪测量。SEM图像证实，在毛发的各个发束上涂层是均匀的。如上所述，还证实了PANI/GO涂覆的毛发的抗静电性质(结果类似于图2C所示)。最后，通过曝光于酸性蒸气或溶液(pH<6)以引起深蓝色/黑色至绿色的颜色变化，将PANI/GO涂覆的毛发部分用酸“掺杂”。

制备了在水中或水/维生素C/壳聚糖中含有GO和分子染料(若丹明6G或考马斯紫R200)的染发剂。如上所述，将染发剂施涂到人的金色毛发样品上。经处理金发变暗为红色(若丹明6G)或紫色(Coomassie紫罗兰R200)。如上所述进行的耐久性测试表明，经多次清洗后，经处理的毛发保持红色/紫色。

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“说明性”一词在本文中用来表示用作示例、例子或说明。本文中被描述为“说明性”的任何方面或设计不必被解释为相对于其他方面或设计是优选的或有利的。此外，出于本公开的目的，除非另有说明，否则“一”或“一个”表示“一个或多个”。"

为了说明和描述的目的，提出了本发明的说明性实施方案的前述说明。本发明并非旨在详尽无遗或将本发明限制为所公开的精确形式，且根据上述教导可以进行修改和变更，或者可以从本发明的实践中获得修改和变更。选择和描述实施例是为了解释本发明的原理和作为本发明的实际应用，以使本领域技术人员能够在各种实施方案中利用本发明，并进行适合于预期的特定用途的各种修改。本发明的范围由本发明所附权利要求书及其等效物限定。

Claims (29)

1.一种化妆品组合物，其包含氧化石墨烯(GO)、还原的氧化石墨烯(r-GO)或这二者,水分散性聚合物,和水。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中在将所述组合物施涂于角蛋白基基底、冲洗涂覆的基底和干燥涂覆的基底之后，所述组合物在施涂有所述组合物的基底上提供涂层。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述涂覆的基底的涂层的平均厚度为至少1μm，和在所述涂覆的基底的表面上的平均厚度变化不超过±10％。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是染发组合物，在将所述组合物施涂于所述基底、冲洗所述基底并干燥所述基底之后，所述染发组合物改变施涂有所述组合物的毛发的亮度(L*)值。

5.根据权利要求1所述的组合物，其包含还原的氧化石墨烯，且所述还原的氧化石墨烯是化学还原的氧化石墨烯。

6.根据权利要求1所述的组合物，其包含氧化石墨烯。

7.根据权利要求1所述的组合物，其包含氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯这二者，且所述还原的氧化石墨烯是化学还原的氧化石墨烯。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水分散性聚合物是在pH低于7的水中可溶但在pH高于7的水中不可溶的化合物。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水分散性聚合物包含胺基。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水分散性聚合物是壳聚糖。

11.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含第二种分散剂。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述第二种分散剂是酸。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述第二种分散剂是抗坏血酸。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含选择的一定量的还原的氧化石墨烯，以给使用预定的施涂工序施涂有所述组合物的毛发提供预定的L*值。

15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含选择的一定量的氧化石墨烯，以给使用预定的施涂工序且在曝光于预定量的UV辐射或预定量的热之后施涂有所述组合物的毛发提供预定的L*值。

16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含选择的一定量的氧化石墨烯和选择的一定量的其他着色剂，以给使用预定的施涂工序施涂有所述组合物的毛发提供预定的L*值。

17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物除了氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯外不含任何其他着色剂。

18.根据权利要求1所述的组合物，其包含至少0.01wt％的氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯或这二者，0.1-5wt％的水分散性聚合物，0-10wt％的第二种分散剂，0-10wt％的助溶剂，0-10wt％的其他着色剂，和水。

19.根据权利要求18所述的组合物，其基本上由氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯或这二者，水分散性聚合物，水，任选的第二种分散剂，任选的助溶剂，和任选的其他着色剂组成。

20.根据权利要求1所述的组合物，其基本上由氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯或这二者，水分散性聚合物，水，任选的第二种分散剂，任选的助溶剂组成。

21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述水分散性聚合物是壳聚糖，和所述第二种分散剂是酸。

22.根据权利要求1所述的组合物，其中用所述组合物处理的毛发在30次清洗后的L*值与所述处理的毛发在清洗前的L*值相比增加不超过1.75倍，其中用所述组合物处理的毛发在30次清洗后的表面静态电压与所述处理的毛发在清洗前的表面静态电压相比增加不超过5倍，或这二者。

23.根据权利要求1所述的组合物，其中用所述组合物处理的毛发在其上具有所述组合物的涂层，所述涂层在30次清洗后的平均厚度与所述处理的毛发在清洗前的平均厚度相比降低不超过50％。

24.一种方法，其包括：将包含氧化石墨烯(GO)、还原的氧化石墨烯(r-GO)或这二者，水分散性聚合物和水的化妆品组合物施涂到角蛋白基基底上以在其上形成组合物的涂层，和干燥涂覆的基底。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述基底是具有L*值的毛发，且所述涂覆的毛发显示了变化的L*值。

26.根据权利要求24所述的方法，其中所述涂覆的基底的涂层的平均厚度为至少1μm，和在所述涂覆的基底的表面上的平均厚度变化不超过±10％。

27.根据权利要求24所述的方法，其中所述基底是毛发，且在干燥之前将涂覆的毛发卷曲。

28.根据权利要求24所述的方法，其进一步包括将所述涂覆的基底或所述涂覆的基底的区域曝光于预定量的UV辐射或预定量的热，以给所述涂覆的基底提供预定的L*值。

29.根据权利要求24所述的方法，其进一步包括将所述涂覆的基底的多个区域曝光于不同的预定量的UV辐射或不同的预定量的热，以给每个区域提供不同的预定L*值。

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