CN111363264A - 一种tpe改性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TPE改性材料,包括:聚氨酯12~20份,聚氯乙烯57~60份,对苯二甲酸二辛酯20~25份,环氧大豆油2~3份,锌系稳定剂1~5份,2(2‑羟基‑5特辛基苯基)苯并三唑0.05~0.15份,三(2.4‑二叔丁基)亚磷酸苯酯0.01~0.1份,叔丁基酚类抗氧剂0.05~0.15份,硬脂酸丁酯0.1~0.4份,芥酸酰胺0.1~0.4份,氧化聚乙烯蜡0.2~0.5份。其能够具备优良的抗撕裂性能,被拉伸断裂后,材料的断裂伸长率较高,塑性较好;制成TPE管或者是密封圈等产品时,材料不易被刺破,使用寿命极长。

Description

一种TPE改性材料
技术领域
本发明涉及TPE,具体涉及一种TPE改性材料。
背景技术
TPE是一种热塑性弹性体材料,具有高强度,高回弹性,可注塑加工的特征,应用范围广泛,环保无毒安全,有优良的着色性。随着国内经济的飞速发展,开始有越来越多的厂商生产TPE。
但是目前市场上常见的TPE材料,应力较为集中,在遇到外力拉伸撕裂时,抗撕裂性能较差;普通的TPE材料拉伸断裂后,断裂伸长的数值较小材料的塑性较差,在制成TPE管或者是密封圈等产品时,普通TPE材料的抗刺破性能较差,产品极易损坏。
因此,急需设计一种新的TPE改性材料,其具备优良的抗撕裂性能,被拉伸断裂后,材料的断裂伸长率较高,塑性较好;制成TPE管或者是密封圈等产品时,材料不易被刺破,使用寿命极长。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种TPE改性材料,其具备优良的抗撕裂性能,被拉伸断裂后,材料的断裂伸长率较高,塑性较好;制成TPE管或者是密封圈等产品时,材料不易被刺破,使用寿命极长。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种TPE改性材料,TPE改性材料的配方中,按照重量分数计,包括:
Figure RE-GDA0002510246370000011
Figure RE-GDA0002510246370000021
作为优选的,所述TPE改性材料的配方,按照重量份数计,包括:聚氨酯 12份,聚氯乙烯58份,对苯二甲酸二辛酯23份,环氧大豆油2.9份,锌系稳定剂5份,2(2-羟基-5特辛基苯基)苯并三唑0.15份,三(2.4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.1份,叔丁基酚类抗氧剂0.15份,硬脂酸丁酯0.2份,芥酸酰胺0.1份,氧化聚乙烯蜡0.4份;所述聚氯乙烯为无定形结构的白色粉末,相对密度为 1.4g/cm^3,玻璃化温度77℃~90℃,在100℃自动催化分解;所述2(2-羟基-5 特辛基苯基)苯并三唑吸收波长在270~340纳米范围内的紫外线,所述2(2-羟基 -5特辛基苯基)苯并三唑的密度为1.38g/ml,沸点为276.1℃。
作为优选的,一种TPE改性材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、按照配方中各个组分称取备料,将聚氨酯和聚氯乙烯进行干燥处理,将所述聚氨酯和聚氯乙烯加入高速混料机,混料5min,再依次加入对苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、锌系稳定剂、2(2-羟基-5特辛基苯基)苯并三唑、三(2.4- 二叔丁基)亚磷酸苯酯以及叔丁基酚类抗氧剂进行混料3.5min;向混合物料中依次加入硬脂酸丁酯、芥酸酰胺和氧化聚乙烯蜡边加入边进行混料,直至物料被混合均匀;
步骤二、将步骤一种的混合物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒,其中挤出造粒时分六段温度进行;从所述双螺杆挤出机中得到的物料粒在80℃下烘干 30min;
步骤三、将步骤二中的物料粒投入注塑机中,注塑成型、冷却、出模,制得成型的TPE改性材料;
步骤四、对步骤三中制备的TPE改性材料进行性能分析。
附图说明
图1为对荷重和位移进行闭环控制的刺破测试结果示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本实用型中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明公开了一种TPE改性材料,其配方如表1中所示:
表1实施例1的配方表
Figure RE-GDA0002510246370000031
实施例2
本发明公开了一种TPE改性材料,其配方如表2中所示:
表2实施例2的配方表
Figure RE-GDA0002510246370000041
实施例3
本发明公开了一种TPE改性材料,其配方如表3中所示:
表3实施例3的配方表
Figure RE-GDA0002510246370000042
Figure RE-GDA0002510246370000051
实施例4
本发明公开了一种TPE改性材料,其配方如表4中所示:
表4实施例4的配方表
Figure RE-GDA0002510246370000052
实施例5
本发明公开了一种TPE改性材料,其配方如表5中所示:
表5实施例5的配方表
Figure RE-GDA0002510246370000053
Figure RE-GDA0002510246370000061
实施例6
本发明公开了一种TPE改性材料,其配方如表6中所示:
表6实施例6的配方表
Figure RE-GDA0002510246370000062
实施例7
本发明公开了一种TPE改性材料,其配方如表7中所示:
表7实施例7的配方表
Figure RE-GDA0002510246370000071
实施例8
本发明公开了一种TPE改性材料,其配方如表8中所示:
表8实施例8的配方表
Figure RE-GDA0002510246370000072
Figure RE-GDA0002510246370000081
实施例9
本发明公开了一种TPE改性材料,其配方如表9中所示:
表9实施例9的配方表
Figure RE-GDA0002510246370000082
实施例10
本发明公开了一种TPE改性材料,其配方如表10中所示:
表10实施例10的配方表
Figure RE-GDA0002510246370000083
Figure RE-GDA0002510246370000091
实施例11
本发明公开了一种TPE改性材料,其配方如表11中所示:
表11实施例11的配方表
Figure RE-GDA0002510246370000092
Figure RE-GDA0002510246370000101
在上述实施例1~11中,上述对苯二甲酸二辛酯为近乎无色的低粘度液体,对苯二甲酸二辛酯环保无毒,热稳定时间长,在TPE改性材料中用做主增塑剂。上述环氧大豆油为浅黄色黏稠油状液体,安全无毒,具有优良的光稳定性,在 TPE改性材料中用作辅助增塑剂兼稳定剂。
上述聚氨酯为有机高分子材料。上述聚氯乙烯为无定形结构的白色粉末,相对密度为1.4g/cm^3,玻璃化温度77℃~90℃,在100℃以上能够自动催化分解,引起变色。上述聚氨酯和上述聚氯乙烯在所述TPE改性材料中均起到树脂作用。
上述2(2-羟基-5特辛基苯基)苯并三唑在TPE改性材料中用作高效紫外线吸收剂,能够吸收波长在270~340纳米范围内的紫外线,紫外线的吸收效率高, 2(2-羟基-5特辛基苯基)苯并三唑的密度为1.38g/ml,沸点为276.1℃。
上述三(2.4-二叔丁基)亚磷酸苯酯和叔丁基酚类抗氧剂在TPE改性材料中用作抗氧剂。
上述硬脂酸丁酯的纯品为白色晶体,化学性质较稳定,不易水解,上述硬脂酸丁酯在TPE改性材料中用作内润滑剂。上述芥酸酰胺用作TPE改性材料的表面爽滑与光亮剂。上述氧化聚乙烯蜡既有外部润滑性,又有内部润滑作用,用于提高TPE改性材料加工的生产效率,降低生产成本。
选用了对苯二甲酸二辛酯作为TPE改性材料中的主增塑剂,与TPE配方中的其他组分之间相溶性好;对苯二甲酸二辛酯挥发性低,能抑制渗出,增充剂容量大,制品光亮度高。材料被拉伸断裂后,断裂伸长率较高,塑性较好。
选用了选用了硬脂酸丁酯、氧化聚乙烯蜡和芥酸酰胺作为润滑剂,在基体中加入润滑剂,有效的防止了TPE改性材料在熔融状态下吸附在挤出机中,影响挤出产品质量,同时增强熔体的流动性,加工性,便于脱模,减少TPE改性材料的加工时间,避免在挤出过程中组分发生分解反应,减少由于材料过热引发的熔体破裂,加强了产品的质量。
一种TPE改性材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、按照配方中各个组分称取备料,将聚氨酯和聚氯乙烯进行干燥处理,将所述聚氨酯和聚氯乙烯加入高速混料机,混料5min,再依次加入对苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、锌系稳定剂、2(2-羟基-5特辛基苯基)苯并三唑、三(2.4- 二叔丁基)亚磷酸苯酯以及叔丁基酚类抗氧剂进行混料3.5min;向混合物料中依次加入硬脂酸丁酯、芥酸酰胺和氧化聚乙烯蜡边加入边进行混料,直至物料被混合均匀;
步骤二、将步骤一种的混合物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒,其中挤出造粒时分六段温度进行;从所述双螺杆挤出机中得到的物料粒在80℃下烘干 30min;
步骤三、将步骤二中的物料粒投入注塑机中,注塑成型、冷却、出模,制得成型的TPE改性材料;
步骤四、对步骤三中制备的TPE改性材料进行性能分析。
性能分析
选择上述实施例1-11中的实施例1作为性能测试样品,样品型号为 157*0.35mm,样品的厚度为0.35mm。对上述TPE改性材料进行性能分析。
(1)拉伸强度测试
拉伸强度是TPE改性材料最基本的性能之一。TPE改性材料样品受到拉力作用,直至断裂,样品承受最大拉伸应力,拉伸强度大,性能佳。使用YG026C 电子织物强力机来测试。
在进行拉伸试验的过程中,试验速度为400mm/min,对样品的夹持距离为 80mm,式样宽度取6mm,力降30%。
(2)撕裂强度测试
撕裂强度测试主要是用来检验TPE改性材料样品的耐撕裂性能。将切有规定裂口的TPE改性材料样品放在YG026C电子织物强力机上进行试验。
在撕裂试验过程中,试验速度为100mm/min,对样品的夹持距离为70mm,式样宽度取1mm,力降30%。
(3)刺破测试
刺破测试主要是用来检验TPE改性材料样品的刺破强度。将试样置于 YG026C电子织物强力机上进行试验,在进行试验时对荷重和位移进行闭环控制,测试出TPE改性材料样品的刺破强度。
性能测试结果
(1)拉伸强度测试结果。拉伸强度测试的最终结果如表12中所示表12为拉伸强度测试结果
Figure RE-GDA0002510246370000121
由表12可知,TPE改性材料样品的断裂伸长率最大可达到242.77%,最小为190.62%,上述TPE改性材料样品的断裂伸长率的均值达到了222.15%。TPE 改性材料拥有较大的断裂伸长率。TPE改性材料样品的塑性好,使用时不易发生断裂。
(2)撕裂强度测试结果。撕裂强度测试的最终结果如表13中所示。
表13为撕裂强度测试结果
Figure RE-GDA0002510246370000122
由表13可知,TPE改性材料样品的耐撕裂强度最大可达到71.43n/mm,最小为58.86N/mm,上述TPE改性材料样品的耐撕裂强度的均值达到了 71.43n/mm。TPE改性材料的耐撕裂强度高,在使用过程中寿命更长。
(3)刺破测试结果。刺破测试的最终结果如表14和图1中所示。
表14为刺破测试结果
次数 峰值(N) 平均值(N) 最小值(N)
1 37.57 12.57 2.40
2 38.39 12.45 2.13
3 36.34 11.46 1.93
4 32.60 11.14 2.14
5 29.74 10.08 1.96
6 33.95 11.15 1.97
根据上表14和说明书附图中的图1中所示,对荷重和位移进行闭环控制, TPE改性材料样品被刺破的强度最高为38.39N,最低为29.74N,刺破均值达到了34.77N。由此可见,TPE改性材料样品相对于市场上普通的TPE材料而言,不易被刺破,抗刺破性能较优良,产品不易受到损坏。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理能够在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种TPE改性材料,其特征在于,TPE改性材料的配方中,按照重量分数计,包括:
Figure FDA0002359130150000011
2.根据权利要求1所述的一种TPE改性材料,其特征在于,所述TPE改性材料的配方,按照重量份数计,包括:
聚氨酯12份,聚氯乙烯58份,对苯二甲酸二辛酯23份,环氧大豆油2.9份,锌系稳定剂5份,2(2-羟基-5特辛基苯基)苯并三唑0.15份,三(2.4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.1份,叔丁基酚类抗氧剂0.15份,硬脂酸丁酯0.2份,芥酸酰胺0.1份,氧化聚乙烯蜡0.4份;
所述聚氯乙烯为无定形结构的白色粉末,相对密度为1.4g/cm^3,玻璃化温度77℃~90℃,在100℃自动催化分解;
所述2(2-羟基-5特辛基苯基)苯并三唑吸收波长在270~340纳米范围内的紫外线,所述2(2-羟基-5特辛基苯基)苯并三唑的密度为1.38g/ml,沸点为276.1℃。
3.一种权利要求1或2所述的TPE改性材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、按照配方中各个组分称取备料,将聚氨酯和聚氯乙烯进行干燥处理,将所述聚氨酯和聚氯乙烯加入高速混料机,混料5min,再依次加入对苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、锌系稳定剂、2(2-羟基-5特辛基苯基)苯并三唑、三(2.4-二叔丁基)亚磷酸苯酯以及叔丁基酚类抗氧剂进行混料3.5min;向混合物料中依次加入硬脂酸丁酯、芥酸酰胺和氧化聚乙烯蜡边加入边进行混料,直至物料被混合均匀;
步骤二、将步骤一种的混合物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒,其中挤出造粒时分六段温度进行;从所述双螺杆挤出机中得到的物料粒在80℃下烘干30min;
步骤三、将步骤二中的物料粒投入注塑机中,注塑成型、冷却、出模,制得成型的TPE改性材料;
步骤四、对步骤三中制备的TPE改性材料进行性能分析。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104371211A (zh) * 2014-10-11 2015-02-25 上海新上化高分子材料有限公司 聚氯乙烯/聚氨酯弹性体医用材料及其制备方法
CN104961996A (zh) * 2015-06-18 2015-10-07 安徽正石新型建材有限公司 一种易加工抗冲击耐磨pvc管材料
CN105385065A (zh) * 2015-12-14 2016-03-09 无锡杰科塑业有限公司 一种聚氯乙烯/聚氨酯合金线缆料及其制备方法
CN105440484A (zh) * 2015-12-10 2016-03-30 安徽宁国市高新管业有限公司 一种具有高冲击强度和高拉伸强度的耐热pvc管材
CN105837969A (zh) * 2015-11-13 2016-08-10 河南杰科新材料股份有限公司 热塑性105℃阻燃pvc抗uv护套料及其制备方法
CN106589674A (zh) * 2016-11-28 2017-04-26 艾艾精密工业输送系统(上海)股份有限公司 一种耐磨抗寒改性pvc/tpu复合材料轻型输送带及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104371211A (zh) * 2014-10-11 2015-02-25 上海新上化高分子材料有限公司 聚氯乙烯/聚氨酯弹性体医用材料及其制备方法
CN104961996A (zh) * 2015-06-18 2015-10-07 安徽正石新型建材有限公司 一种易加工抗冲击耐磨pvc管材料
CN105837969A (zh) * 2015-11-13 2016-08-10 河南杰科新材料股份有限公司 热塑性105℃阻燃pvc抗uv护套料及其制备方法
CN105440484A (zh) * 2015-12-10 2016-03-30 安徽宁国市高新管业有限公司 一种具有高冲击强度和高拉伸强度的耐热pvc管材
CN105385065A (zh) * 2015-12-14 2016-03-09 无锡杰科塑业有限公司 一种聚氯乙烯/聚氨酯合金线缆料及其制备方法
CN106589674A (zh) * 2016-11-28 2017-04-26 艾艾精密工业输送系统(上海)股份有限公司 一种耐磨抗寒改性pvc/tpu复合材料轻型输送带及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张琴等: "软质PVC/PU合金的制备及性能研究", 《浙江工业大学学报》 *
李云龙等: "PUR-T/PVC复合材料的制备及性能研究", 《工程塑料应用》 *
肖欢等: "PVC/TPU共混材料的制备及性能", 《高分子材料科学与工程》 *
黄玉媛等编: "《精细化工配方常用原料手册》", 31 March 1998, 广东科技出版社 *

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