CN111349492A - 2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯在柴油添加剂的应用 - Google Patents
2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯在柴油添加剂的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种2,5‑四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯在柴油添加剂的应用,所述2,5‑四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯选自具有结构式如式I所示的化合物中的至少一种。2,5‑四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯加入到柴油中,可以有效提升柴油的十六烷值,具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本申请涉及一种柴油添加剂,具体涉及一种生物基2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯及其制备方法,属于燃料领域。
背景技术
柴油是原油蒸馏后经过催化裂化、加氢催化、焦化等方式得到的组分,使用过程中柴油发动机对柴油的着火性能和抗暴性能都有较为严格的要求,而用来衡量柴油的着火性能和抗爆性能的重要指标就是柴油当中的十六烷值。十六烷值的大小影响了柴油有害物质的排放、启动性能和耗油量等。当柴油中十六烷值较高时,有害物质的排放、车辆启动和行驶时发生爆震的现象明显少于十六烷值低的柴油,因此使用十六烷值高的柴油将会减轻发动机的损坏,也会使得油耗减少。
目前市面上较为常用的提升柴油十六烷值的添加剂包括硝酸酯类、叠氮化合物类、过氧化合物类、醚类和酯类等。在这其中大部分的添加剂是用不可再生的石油基化学品进行生产的,伴随着化石能源的枯竭以及环境污染等问题,寻找可代替其作用的可再生资源是十分必要的。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供了一种2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯在柴油添加剂的应用。
5-羟甲基糠醛(HMF)是生物质衍生的碳水化合物如果糖、葡萄糖、淀粉和纤维素等脱水得到的,由于其能经氧化或还原生成各种具有高价值的单体,因此被誉为最重要的基本化合物之一。虽然许多5-羟甲基糠醛(HMF)衍生物,如醚、缩醛、内酯等能够作为生物质衍生燃料和添加剂,但直接酯化这些化合物以生产生物燃料的研究较少。
2,5-四氢呋喃二甲醇(DHMTHF)可以通过5-羟甲基糠醛(HMF)加氢还原生成,由于结构对称,且具有较好的热稳定性,可以与一元酸在较高的温度下发生酯化反应,产生的二元酸酯加入到柴油中,可以有效的提升柴油的十六烷值,因此,对清洁能源的开发和利用具有较好的实际意义。
所述2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯在柴油添加剂中的应用,所述2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯选自具有结构式如式I所示的化合物中的至少一种;
其中,R选自C5~C20的烷基中的一种。
可选地,R选自C6~C13的烷基中的一种。
可选地,2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯在柴油中的添加量为柴油的5~10wt%。
可选地,所述2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯作为柴油添加剂的应用。
可选地,所述1、2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸酯的制备方法包括以下步骤:
在催化剂存在的条件下,使含有2,5-四氢呋喃二甲醇与一元酸的反应体系进行酯化反应,得到所述柴油添加剂;
所述一元酸的结构式为R-COOH;其中,R为C5~C20的烷基。
可选地,所述一元酸选自正辛酸、正壬酸、正癸酸、十一酸、十二酸、十四酸中的至少一种。
可选地,所述催化剂选自假丝酵母脂肪酶B、醋酸钙、四烷氧基钛、醋酸锰、醋酸钴、氧化铝、氧化锌、锌铝尖晶石的至少一种。
可选地,所述四烷氧基钛选自四乙氧基钛中的至少一种。
可选地,所述假丝酵母脂肪酶B经干燥后使用。
可选地,所述干燥的方式包括:
将假丝酵母脂肪酶B放入的烧瓶中,与五氧化二磷在室温、高真空条件下保存16h~24h干燥后使用。
可选地,所述醋酸钙、四烷氧基钛、醋酸锰、醋酸钴、氧化铝、氧化锌、锌铝尖晶石的粒度均小于或等于80目。
可选地,所述2,5-四氢呋喃二甲醇与一元酸的摩尔比为0.5~4:1。
可选地,所述2,5-四氢呋喃二甲醇与一元酸的摩尔比为0.5:1、1:1、1:2、1:3、1:4及其任意两个比值之间的范围值。
可选地,所述2,5-四氢呋喃二甲醇与催化剂的质量比为50~200:1。
可选地,所述反应体系为物溶剂体系;或者
所述反应体系还包括溶剂;所述溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的至少一种;所述溶剂与2,5-四氢呋喃二甲醇的体积比为10~20:1。
可选地,所述酯化反应的条件为:反应温度为60~120℃,反应时间为10~24小时。
可选地,所述反应温度的上限选自70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃;下限选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃。
可选地,所述反应时间的上限选自11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时或24小时;下限选自10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时或23小时。
可选地,所述酯化反应过程中产生的水采用减压蒸馏的方式除去。
可选地,酯化反应结束后,得到的混合物经过提纯得到所述柴油添加剂;
所述提纯包括碱溶液洗涤、干燥和有机溶剂中蒸馏;
所述碱溶液包括碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的至少一种;
所述有机溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、石油醚中的至少一种。
可选地,所述提纯包括:
得到的混合物用碳酸钠溶液和水洗涤,无水硫酸钠干燥,用乙醇、乙酸乙酯、石油醚的至少一种进行旋蒸。
本申请中,“CALB”,是指假丝酵母脂肪酶B。
在本申请中,C5~C20、C6~C13等均是指基团中所包含的碳原子数。
在本申请中,术语“烷基”是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请能产生的有益效果包括:
1)本申请所提供的2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯在柴油添加剂中的应用,所得的生物基脂肪酸二酯加入到柴油中,可以有效提升柴油的十六烷值,具有较高的应用价值。
2)本申请所提供的2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯的制备方法,通过催化剂作用2,5-四氢呋喃二甲醇与不同链长的一元酸生成生物基脂肪酸二酯,本发明的方法对设备和技术要求低,制备过程容易,选择性较高,提纯过程简单。
附图说明
图1为本申请实施例中2,5-四氢呋喃二甲醇与不同链长的一元酸的理论反应过程。
图2为本申请实施例7中2,5-四氢呋喃二甲醇与正癸酸反应生成的2,5-四氢呋喃二甲醇癸酸二酯的飞行时间质谱图。
图3为本申请实施例7中2,5-四氢呋喃二甲醇与正癸酸反应生成的2,5-四氢呋喃二甲醇癸酸单酯的飞行时间质谱图。
图4为本申请实施例7中2,5-四氢呋喃二甲醇在催化剂作用下发生氧化形成新的单体的气相质谱图(a)及其与正癸酸反应后的产物的飞行时间质谱图(b)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下:
利用美国AB Sciex公司生产的型号为4600飞行时间质谱仪进行飞行质谱分析。
利用美国安捷伦公司生产的型号为7890B-7977A气相质谱联用仪进行气相质谱分析。
实施例中的碳酸钠溶液的浓度为2mol/L。
根据本申请的一种实施方式,提供一种2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯在柴油添加剂中的应用。该2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯可以作为生物基柴油添加剂,提高柴油的十六烷值从而提升其燃烧性能。
根据本申请的一种实施方式,所述2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯的制备方法包括以下步骤:
S100:将2,5-四氢呋喃二甲醇和不同链长的一元酸按照一定的比例混合后进行酯化反应;
其中,所述的2,5-四氢呋喃二甲醇和不同链长的一元酸的摩尔比为0.5:1~4:1;
S200:对所得的产物进行洗涤干燥,旋蒸去除副产物后得到生物基脂肪酸二酯柴油添加剂。
在其中一个实施例中,S100中,所述的一元酸为正辛酸、正壬酸、正癸酸、十一酸、十二酸、十四酸中的一种或多种。
在其中一个实施例中,S100中,所述的催化剂为生物酶CALB、醋酸钙、四烷氧基钛、醋酸锰、醋酸钴、氧化铝、氧化锌、锌铝尖晶石中的一种或者多种。由于2,5-四氢呋喃二甲醇具有较好的热稳定性,可以在较高的温度下产生生物基脂肪酸二酯,具有较好的选择性。
本申请中,2,5-四氢呋喃二甲醇由于具有较好的热稳定性,其既可以使用催化活性较好的生物酶催化剂CALB在较低的温度下进行酯化反应,也可以与醋酸钙、四烷氧基钛等碱性化合物,或者弱碱盐醋酸锰、醋酸钴等作为酯化反应催化剂。同时,为了使催化剂和反应物充分接触,催化剂的粒度应该小于等于80目。
在其中一个实施例中,S100中,体系内为无溶剂、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种。当体系中不添加溶剂进行酯化反应时,其生产工艺过程简单,反应时间短。但是其缺点是反应温度高,要求反应原料在反应温度下不分解,反应原料配比要求严格,反应物料黏度高,小分子不易脱除,对反应设备密封性要求高。但2,5-四氢呋喃二甲醇在较高的温度下会被氧化生成新的副产物,因此,在体系内没有溶剂存在时,应该严格控制反应温度,减少副产物的存在。而以二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种作为溶剂进行酯化反应时,溶剂的存在可以降低反应温度,避免原料和产物分解,反应平稳容易控制,可与产生的小分子共沸或与之反应而使其脱除。缺点是溶剂的存在增加了酯化反应分离、精制、溶剂回收等工序。
在其中一个实施例中,S100中,将生物酶催化剂CALB放入的烧瓶中,与五氧化二磷在室温、高真空条件下保存16h~24h干燥后使用。
在其中一个实施例中,S100中,醋酸钙、四烷氧基钛、醋酸锰、醋酸钴、氧化铝、氧化锌、锌铝尖晶石的粒度小于等于80目。
在其中一个实施例中,S100中,反应温度为60℃~120℃。
在其中一个实施例中,S100中,反应时间为10h~24h。
在其中一个实施例中,S100中,对反应过程中产生的水进行减压蒸馏处理。
在其中一个实施例中,S200中,产物用碳酸钠溶液和水洗涤,无水硫酸钠干燥。
在其中一个实施例中,S200中,用乙醇、乙酸乙酯、石油醚的一种或者多种进行旋蒸。较佳地,将所得的产物用一定浓度的碳酸钠溶液和水洗涤进行多次洗涤,去除多余的小分子后无水硫酸钠干燥。再用乙醇、乙酸乙酯、石油醚的一种或者多种进行旋蒸,充分去除副产物后得到高纯度的生物基脂肪酸二酯。
实施例1
(1)在三颈烧瓶中加入1.32g的2,5-四氢呋喃二甲醇和1.44g正辛酸,再加入0.02g醋酸锰在100℃下充分搅拌,用减压蒸馏的方式抽除体系内产生的水,促进反应进程提高转化率,充分反应10h。其中,2,5-四氢呋喃二甲醇和正辛酸的摩尔比为1:1。
(2)将步骤(1)得到的产物置于配置的碳酸钠溶液中充分清洗,再用去离子水冲洗干净,用无水硫酸钠干燥,再用乙醇溶液经行旋蒸去除副产物,得到最终较高纯度的生物基脂肪酸二酸酯。
实施例2
(1)在三颈烧瓶中加入2.64g的2,5-四氢呋喃二甲醇和1.44g正辛酸,再加入0.02g醋酸锰在100℃下充分搅拌,用减压蒸馏的方式抽除体系内产生的水,促进反应进程提高转化率,充分反应10h。其中,2,5-四氢呋喃二甲醇和正辛酸的摩尔比为2:1。
(2)同实施例1。
与实施例1相比,本实施例所使用的原料中的2,5-四氢呋喃二甲醇的浓度发生了变化,其余制备条件未发生改变,随着2,5-四氢呋喃二甲醇的浓度的升高,最终的生物基脂肪酸二酯的产率将会提升。
实施例3
(1)在三颈烧瓶中加入1.32g的2,5-四氢呋喃二甲醇和1.44g正辛酸,再加入0.02g醋酸锰在120℃下充分搅拌,用减压蒸馏的方式抽除体系内产生的水,促进反应进程提高转化率,充分反应10h。其中,2,5-四氢呋喃二甲醇和正辛酸的摩尔比为1:1。
(2)同实施例1。
与实施例1相比,本实施例所使用的反应温度发生了变化,其余制备条件未发生改变,随着温度的升高,最终的生物基脂肪酸二酯的产率将会提升。
实施例4
(1)在三颈烧瓶中加入1.32g的2,5-四氢呋喃二甲醇和1.44g正辛酸,再加入0.02g醋酸锰在100℃下充分搅拌,用减压蒸馏的方式抽除体系内产生的水,促进反应进程提高转化率,充分反应24h。其中,2,5-四氢呋喃二甲醇和正辛酸的摩尔比为1:1。
(2)同实施例1
与实施例1相比,本实施例所使用的反应时间发生了变化,其余制备条件未发生改变,随着反应时间的增加,最终的生物基脂肪酸二酯的产率将会提升。
实施例5
(1)在三颈烧瓶中加入1.32g的2,5-四氢呋喃二甲醇和1.58g正壬酸,加入10mL的二甲基亚砜,再加入0.02g四烷氧基钛在100℃下充分搅拌,用减压蒸馏的方式抽除体系内产生的水,促进反应进程提高转化率,充分反应10h。其中,2,5-四氢呋喃二甲醇和正壬酸的摩尔比为1:1。
(2)将步骤(1)得到的产物置于配置的碳酸钠溶液中充分清洗,再用去离子水冲洗干净,用无水硫酸钠干燥,再用乙酸乙酯溶液经行旋蒸去除副产物,得到最终较高纯度的生物基脂肪酸二酯。
实施例6
(1)在三颈烧瓶中加入1.32g的2,5-四氢呋喃二甲醇和1.72g正癸酸,加入10mL二甲基甲酰胺,再加入0.02g醋酸锰在100℃下充分搅拌,用减压蒸馏的方式抽除体系内产生的水,促进反应进程提高转化率,充分反应10h。其中,2,5-四氢呋喃二甲醇和正癸酸的摩尔比为1:1。
(2)将步骤(1)得到的产物置于配置的碳酸钠溶液中充分清洗,再用去离子水冲洗干净,用无水硫酸钠干燥,再用石油醚经行旋蒸去除副产物,得到最终较高纯度的生物基脂肪酸二酯。
实施例7
(1)在三颈烧瓶中加入1.32g的2,5-四氢呋喃二甲醇和1.72g正癸酸,再加入0.02g醋酸钙在120℃下充分搅拌,用减压蒸馏的方式抽除体系内产生的水,促进反应进程提高转化率,充分反应24h。其中,2,5-四氢呋喃二甲醇和正癸酸的摩尔比为1:1。
(2)将步骤(1)得到的产物置于配置的碳酸钠溶液中充分清洗,再用去离子水冲洗干净,用无水硫酸钠干燥,再用乙酸乙酯经行旋蒸去除副产物,得到最终较高纯度的生物基脂肪酸二酯。
实施例8
(1)在三颈烧瓶中加入1.32g的2,5-四氢呋喃二甲醇和1.72g正癸酸,再加入0.02g生物酶CALB在60℃下充分搅拌,用减压蒸馏的方式抽除体系内产生的水,促进反应进程提高转化率,充分反应24h。其中,2,5-四氢呋喃二甲醇和正癸酸的摩尔比为1:1。
(2)将步骤(1)得到的产物置于配置的碳酸钠溶液中充分清洗,再用去离子水冲洗干净,用无水硫酸钠干燥,再用乙酸乙酯经行旋蒸去除副产物,得到最终较高纯度的生物基脂肪酸二酯。
实施例9
(1)在三颈烧瓶中加入1.32g的2,5-四氢呋喃二甲醇和1.86g十一酸,加入10mL二甲基亚砜,再加入0.02g醋酸钴在120℃下充分搅拌,用减压蒸馏的方式抽除体系内产生的水,促进反应进程提高转化率,充分反应24h。其中,2,5-四氢呋喃二甲醇和十一酸的摩尔比为1:1。
(2)将步骤(1)得到的产物置于配置的碳酸钠溶液中充分清洗,再用去离子水冲洗干净,用无水硫酸钠干燥,再用乙醇经行旋蒸去除副产物,得到最终较高纯度的生物基脂肪酸二酯。
实施例10
(1)在三颈烧瓶中加入1.32g的2,5-四氢呋喃二甲醇和2.00g十二酸,加入10mL二甲基亚砜,再加入0.02g醋酸钴在120℃下充分搅拌,用减压蒸馏的方式抽除体系内产生的水,促进反应进程提高转化率,充分反应24h。其中,2,5-四氢呋喃二甲醇和十二酸的摩尔比为1:1。
(2)将步骤(1)得到的产物置于配置的碳酸钠溶液中充分清洗,再用去离子水冲洗干净,用无水硫酸钠干燥,再用乙醇经行旋蒸去除副产物,得到最终较高纯度的生物基脂肪酸二酯。
实施例11
(1)在三颈烧瓶中加入1.32g的2,5-四氢呋喃二甲醇和2.28g十四酸,加入10mL二甲基亚砜,再加入0.02g醋酸钴在120℃下充分搅拌,用减压蒸馏的方式抽除体系内产生的水,促进反应进程提高转化率,充分反应24h。其中,2,5-四氢呋喃二甲醇和十四酸的摩尔比为1:1。
(2)将步骤(1)得到的产物置于配置的碳酸钠溶液中充分清洗,再用去离子水冲洗干净,用无水硫酸钠干燥,再用乙醇经行旋蒸去除副产物,得到最终较高纯度的生物基脂肪酸二酯。
实施例12
将实施例1~11制备的生物基二元酸酯进行飞行时间质谱测试,测试结果表明,均制备得到了相应的产物。典型的测试结果如图2、图3、图4中(b)图所示,对应实施例7制备的产物。图2所示为2,5-四氢呋喃癸酸二酯的分子离子峰和碎片离子峰,图3为未反应完全的2,5-四氢呋喃癸酸单酯的分子离子峰和碎片离子峰,图4中(a)图为反应中可能存在的2,5-四氢呋喃二甲醇被氧化成的新物质,图4中(b)图为新的物质与癸酸反应生成的酯的分子离子峰和碎片离子峰。
实施例13应用
将实施例1~11制备的生物基脂肪酸二酯作为柴油添加剂,测试柴油的十六烷值,所用的柴油为生物柴油。
典型地,2,5-四氢呋喃二甲醇癸酸二酯添加量为5%wt时,柴油的十六烷值为57.4。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯的制备方法包括以下步骤:
在催化剂存在的条件下,使含有2,5-四氢呋喃二甲醇与一元酸的反应体系进行酯化反应,得到所述柴油添加剂;
所述一元酸的结构式为R-COOH;其中,R为C5~C20的烷基。
3.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,所述一元酸选自正辛酸、正壬酸、正癸酸、十一酸、十二酸、十四酸中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,所述催化剂选自假丝酵母脂肪酶B、醋酸钙、四烷氧基钛、醋酸锰、醋酸钴、氧化铝、氧化锌、锌铝尖晶石的至少一种;
所述醋酸钙、四烷氧基钛、醋酸锰、醋酸钴、氧化铝、氧化锌、锌铝尖晶石的粒度均小于或等于80目。
5.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,所述2,5-四氢呋喃二甲醇与一元酸的摩尔比为0.5~4:1。
6.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,所述2,5-四氢呋喃二甲醇与催化剂的质量比为50~200:1。
7.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,所述反应体系为物溶剂体系;或者
所述反应体系还包括溶剂;所述溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的至少一种;所述溶剂与2,5-四氢呋喃二甲醇的体积比为10~20:1。
8.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,所述酯化反应的条件为:反应温度为60~120℃,反应时间为10~24小时。
9.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,所述酯化反应过程中产生的水采用减压蒸馏的方式除去。
10.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,酯化反应结束后,得到的混合物经过提纯得到所述柴油添加剂;
所述提纯包括碱溶液洗涤、干燥和有机溶剂中蒸馏;
所述碱溶液包括碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的至少一种;
所述有机溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、石油醚中的至少一种。
Priority Applications (3)
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梁文渊: "合成2,5-呋喃二甲醇二甲基醚—一种潜在的柴油中十六烷值改性剂", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
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