CN111344332B - 包含具有低二氧化硅含量的玻璃填料的基于聚酰胺的透明组合物 - Google Patents

包含具有低二氧化硅含量的玻璃填料的基于聚酰胺的透明组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种透明的基于聚酰胺的组合物，其包含：‑5.0至40.0重量％的半结晶聚酰胺，‑20.0至80.0重量％的至少一种无定形、透明且至少部分脂环族的聚酰胺，‑0.0至5.0重量％的PEBA，‑0.0至5.0重量％的添加剂，和‑5.0至50.0重量％、优选10.0至40.0重量％、优选20.0至30.0重量％的玻璃填料，其中玻璃填料以相对于填料的总重量计重量％表示小于60.0wt.％的二氧化硅(SiO2)和大于5.0wt.％的氧化硼(B2O3)。本发明还涉及所述组合物的制造，其用于制造透明制品的用途，所述透明制品以及其制造方法。

Description

包含具有低二氧化硅含量的玻璃填料的基于聚酰胺的透明组 合物
技术领域
本发明涉及用于制造制品的新颖的透明热塑性聚合物组合物，所述制品表现出优异的透明性性质，特别是高透射率与低雾度相结合。
此类组合物可用于制造在汽车、照明或光学设备、电气、电子和电信设备并且特别是移动设备例如移动电话中使用的透明制品。
背景技术
由无定形聚酰胺(PA)形成的透明材料用于制造透明光学设备。它们具有重量轻的优点，但是必须通过添加增强材料例如增强纤维、特别是玻璃纤维、无机填料或橡胶组分来提高其刚性。
专利文献EP 2 169 008描述了一种包含玻璃填料的无定形聚酰胺树脂组合物，该玻璃填料的折射率与聚酰胺中的一种的折射率相差不超过0.002。该组合物使得可获得表现出约65％的透射率和约25％的雾度的模制品(厚度为2mm的片)。然而，对于某些应用来说，这样的性能仍然不足。另外，这些增强的无定形聚酰胺的高玻璃化转变温度(Tg)(大于150℃)可使它们的加工(特别是注射模塑)更加困难，并且可明显引起材料收缩。
文献WO 2015/132510公开了具有优异透明性的基于聚酰胺的组合物，其包含半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺和玻璃填料。所提及的玻璃填料是作为S2玻璃，并且，按重量计相对于总重量，玻璃含有：68-74％的二氧化硅，2-5％的氧化铝，2-5％的氧化硼，2-10％的氧化钙，0-5％的氧化锌，0-5％的氧化锶，0-1％的氧化钡，1-5％的氧化镁，0-5％的氧化锂，5-12％的氧化钠和0-10％的氧化钾，氧化锂、氧化钠和氧化钾的总量为8-12％。
然而，仍然需要具有改进的透明性、尤其是高透射率和低雾度的刚性材料。
还需要这样的材料，即该材料易于加工并且尤其具有良好的流动性，即使具有20wt.％或更高的高填料含量。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有改进的透明性、尤其是改进的透射率和/或雾度的玻璃填充的透明热塑性组合物。
本发明的另一个目的是提供表现出改进的流动性并因此允许高填料含量的这样的组合物。
该目的通过基于半结晶和无定形聚酰胺的透明组合物实现，所述透明组合物包括由玻璃制成的填料，所述玻璃包含以相对于填料的总重量计的重量％表示的小于60.0wt.％的二氧化硅(SiO2)和大于5.0wt.％的氧化硼(B2O3)。
实际上，出人意料地发现，如上定义的玻璃填料可用于制备具有优异透明性(其通过高透射率和非常低的雾度证明)的基于硬质聚酰胺的组合物。
相应地，本发明的第一方面涉及一种基于聚酰胺的透明组合物，其包含：
-5.0至40.0重量％的半结晶聚酰胺，
-20.0至80.0重量％的至少一种无定形、透明且至少部分脂环族的聚酰胺，
-0.0至5.0重量％的PEBA，
-0.0至5.0重量％的添加剂，和
-5.0至50.0重量％、优选10.0至40.0重量％、优选20.0至30.0重量％的玻璃填料，其中玻璃填料包含以相对于填料的总重量计的重量％表示的小于60.0wt.％的二氧化硅(SiO2)和大于5.0wt.％的氧化硼(B2O3)。
特别优选的是这样的组合物，其中玻璃填料包含以相对于填料的总重量计的重量％表示的52.0至57.0％的二氧化硅(SiO2)、13.0至17.0％的氧化铝(Al2O3)、15.0至21.5％的氧化硼(B2O3)、2.0至6.0％的氧化钙(CaO)、2.0至6.0％的氧化镁(MgO)、0.0至0.6％的氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)以及1.0至4.0％的二氧化钛(TiO2)和0.2至2.0％的氟(F2)。
优选地，半结晶聚酰胺选自：PA 4.10，PA 4.T，PA 6，PA 6.6，PA 4.6，PA 6.10，PA6.12，PA 11，PA 12，PA 9.10，PA 9.12，PA 9.13，PA 9.14，PA 9.15，PA 9.16，PA 9.18，PA9.36，PA 10.10，PA 10.12，PA 10.13，PA 10.14，PA 12.10，PA 12.12，PA 12.13，PA 12.14，PA 6.14，PA 6.13，PA 6.15，PA 6.16，PA 6.18，PA MXD.6，PA MXD.10，PA 12.T，PA 11/10.T，PA 11/6.T，PA 10.T，PA 9.T，PA 18.T，PA 6.T/6.6，PA 6.6/6.T/6.I，PA 6/6.T以及其混合物。
有利地，无定形聚酰胺选自：PA MACM.12，PA PACM.12，PA MACM.12/PACM.12，PA11/MACM.14，PA 11/MACM.10，PA 12/MACM.I，PA 12/MACM.T，12/MACM.I/MACM.T，PA 6.I/6.T，PA 6.I/6.T/MACM.I，PA 6.I/MACM.I/PACM.I/12，PA 6.I/6.T/MACM.I/MACM.T/PACM.I/PACM.T/12，PA 11/MACM.I，11/MACM.T以及其混合物。
优选地，相对于波长为589nm的光，玻璃填料和树脂组分的折射率的差为0.006或更小。
有利地，当模塑成厚度为1mm的板时，组合物在560nm处的透射率为至少85％，根据Standard ISO 13468-2:2006测量。
优选地，当模塑成厚度为1mm的板时，组合物的雾度小于15％，根据Standard ASTMD1003-97(A)测量。
玻璃填料可特别地选自玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃薄片、研磨的纤维、玻璃珠以及其混合。玻璃纤维是特别优选的，并且其中扁平纤维是尤其优选的。
根据本发明的组合物可特别地呈粒料或粉末的形式。
根据第二方面，本发明涉及一种用于制造如上定义的透明组合物的方法，该方法包括以下步骤：
-以适当的量将半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺、玻璃填料和任选的组分混合。
根据第三方面，本发明涉及如上定义的透明组合物用于制造透明制品的用途，尤其是通过模塑、注射模塑、挤出、共挤出、热压、多次注射模塑、旋转模塑或烧结、尤其是激光烧结。
根据第三方面，本发明涉及一种用于制造透明制品的方法，该方法包括以下步骤：
-将所述半结晶聚酰胺与所述无定形聚酰胺和所述玻璃填料和任选的组分混合以获得如上定义的透明组合物；
-加工透明组合物；和
-收取透明制品。
根据最后一个方面，本发明还涉及一种由如上定义的组合物制成的透明制品。这样的制品可特别地包括在以下中：电气或电子设备，尤其是移动设备，例如移动电话和笔记本电脑；光学设备，运动设备；精密仪器；太空设备，特别是卫星或航天飞机设备；航空或机动车辆设备；显示器；屏幕；热能、太阳能或光伏面板；建筑制品；装饰制品；游戏品；玩具；时尚制品；家具；包装或行李。
定义
在本说明书内：
术语“透明”应理解为意指表现出以下材料：
-在厚度为1mm的板上在560nm处在560nm处的透射率至少等于80％，特别是85％，并且最优选大于90％(根据Standard ISO 13468-2:2006测量)，
-在1mm厚板上的雾度小于20％，特别地小于15％，并且最优选小于10％(雾度单位)(根据Standard ASTM D1003-97(A)测量)。
术语“雾度”应理解为意指在材料的表面处的失去光泽(tarnishing)、雾化、起雾或凝结。雾度可不利地影响组合物的透明性、美学外观和表面光泽。
术语“半结晶聚酰胺”意指熔化焓为至少为30J/g的聚酰胺。可在第二次加热样品之后使用差示扫描量热法(DSC)并且根据ISO 11357-3:2013测量聚酰胺的熔化焓。
术语“无定形聚酰胺”意指熔化焓小于30J/g的聚酰胺。可在第二次加热样品之后使用DSC并且根据ISO 11357-3:2013测量聚酰胺的熔化焓。
术语“玻璃填料”应理解为意指任何玻璃填料，特别是如FrederickT.Wallenberger,James C.Watson和Hong Li,PPG Industries Inc.(ASM Handbook,Vol.21:composites(#06781G),2001ASM International)所描述。优选的玻璃填料的折射率基本上与无定形聚酰胺的折射率匹配。
术语“NE玻璃”是指尤其用于制造具有低介电常数和介电损耗因子的玻璃纤维的类型的玻璃。如授予Nitto Boseki Co.Ltd.的专利EP 1 089 930 B1中所定义，这种玻璃具有以下组成：53-57重量％的二氧化硅(SiO2)，13-16重量％的氧化铝(Al2O3)，15.0-19.5重量％的氧化硼(B2O3)，3.0-小于6重量％的氧化镁(MgO)，2-5重量％的氧化钙(CaO)和1-4重量％的二氧化钛(TiO2)，0-0.2重量％的氧化锂(Li2O)，0-0.2重量％的氧化钠(Na2O)，0-0.2重量％的氧化钾(K2O)和0.2-1wt.％的氟(F2)，MgO和CaO的含量为7-10％并且Li2O、Na2O和K2O的含量为0.2-0.5％。
在本说明书对聚酰胺的描述中的术语“单体”必须在“重复单元”的含义内。实际上，如果聚酰胺的重复单元由二酸与二胺的组合组成，则单体由所述二胺和二酸的组合表示，也就是二胺.二酸对(以等摩尔量)。实际上，单独地，二酸或二胺仅是结构单元，并且本身不能聚合。
具体实施方式
在最宽泛的定义中，本发明涉及一种透明组合物，其包含：
-半结晶聚酰胺；
-无定形聚酰胺；和
-玻璃填料，以相对于填料的总重量计的重量％表示，小于60.0wt.％的二氧化硅(SiO2)和大于5.0wt.％的氧化硼(B2O3)。
尽管这样的玻璃填料本身是已知的，但相当出人意料地发现，当包括在基于透明聚酰胺的组合物中时，与用常规玻璃填料例如S2玻璃增强的类似树脂组合物相比，这些玻璃填料显示出改进的透射率和雾度值。
因此，根据第一方面，本发明涉及一种透明组合物，其相对于组合物的总重量计包含：
-5.0至40.0重量％、优选10.0至30.0重量％、优选10.0至20.0重量％的半结晶聚酰胺，
-20.0至80.0重量％、优选30.0至70.0重量％、优选40.0至60.0重量％的至少一种无定形的、透明的和至少部分脂环族的聚酰胺，
-5.0至50.0重量％、优选10.0至40.0重量％、优选20.0至30.0重量％的按重量计的玻璃填料，
其中玻璃填料包含以相对于填料的总重量计的重量％表示的小于60.0wt.％的二氧化硅(SiO2)和5.0wt.％或更大的氧化硼(B2O3)。
半结晶聚酰胺
在本发明的透明组合物中存在的半结晶聚酰胺可为均聚酰胺或共聚酰胺。半结晶聚酰胺可为脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺或其混合物。
直链脂族聚酰胺是特别优选的。由于存在大的球晶，因此此类聚酰胺的透射率通常对于厚度为1mm的板而言在560nm处小于80％(根据Standard ISO 13468-2:2006)。
特别地，在本发明中使用的半结晶聚酰胺可选自：PA 4.10，PA 4.T，PA 6，PA 6.6，PA 4.6，PA 6.10，PA 6.12，PA 11，PA 12，PA 9.10，PA 9.12，PA 9.13，PA 9.14，PA 9.15，PA9.16，PA 9.18，PA 9.36，PA 10.10，PA 10.12，PA 10.13，PA 10.14，PA 12.10，PA 12.12，PA12.13，PA 12.14，PA 6.14，PA 6.13，PA 6.15，PA 6.16，PA 6.18，PA MXD.6，PA MXD.10，PA12.T，PA 10.T，PA 9.T，PA 18.T，PA 6.T/6.6，PA 6.6/6.T/6.I，PA 6/6.T，PA 11/10.T，PA11/6.T无规和/或嵌段共聚物以及其混合物。
特别优选的半结晶聚酰胺是PA 11、PA 12、PA 10.10，无规和/或嵌段共聚物以及其混合物。
根据本发明的组合物可包含一种、两种或更多种不同的半结晶聚酰胺。优选的是包含一种或两种不同的半结晶聚酰胺的组合物。
相对于根据本发明的透明组合物的总重量计，半结晶聚酰胺占5重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％，优选10重量％至20重量％。
无定形聚酰胺
在本发明的透明组合物中存在的无定形聚酰胺可为均聚酰胺或共聚酰胺。其优选选自脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺、芳族聚酰胺及其混合物。
无定形聚酰胺通常是刚性的(弯曲模量ISO>1300MPa)，并且在60℃的加热下不会变形，因为它们的玻璃化转变温度Tg大于75℃。然而，就缺口夏比ISO冲击而言，它们的抗冲击性相比于抗冲改性聚酰胺较低。此外，它们的耐化学性不是特别优异，特别是由于它们的无定形性质。
文献EP 1 595 907和WO 09/153534中描述了合适的无定形聚酰胺。作为无定形聚酰胺的实例，可提及的是PA MACM.10，PA MACM.12，PA MACM.14，PA MACM.16，PA MACM.18，PA PACM.12，PA MACM.12/PACM.12，PA 11/MACM.14，PA 11/MACM.10，PA 12/MACM.I，PA 12/MACM.I/MACM.T，PA 6.I/6.T，PA 6.I/6.T/MACM.I，PA 11/MACM.I，无规和/或嵌段共聚物以及其混合物。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含至少一种脂族无定形聚酰胺和至少一种芳族无定形聚酰胺的混合物。这种混合物优选包含10至80重量％的脂族无定形聚酰胺和20至90重量％的芳族无定形聚酰胺。
在另一个实施方案中，无定形聚酰胺是非芳族的。实际上，芳族无定形聚酰胺通常增加了组合物的Tg，因此需要较高的加工温度，并因此增加了组合物的其他组分降解的风险。
根据本发明的一个优选的实施方案，无定形聚酰胺包含大于50mol％、尤其是大于70mol％、甚至更优选大于80mol％并且特别是大于90mol％并且特别是100mol％的至少一种脂环族二胺和至少一种脂族二羧酸的等摩尔组合。
所述至少一种脂族二羧酸优选包含大于50mol％的直链脂族二羧酸。优选地，所述直链脂族二羧酸具有10至36个碳原子，并且特别是10至18个碳原子。脂族二羧酸可优选选自1,10-癸烷二羧酸或癸二酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸以及其混合物。这种特定的无定形聚酰胺的组合物(组成)允许实现在560nm处至少85％并且甚至90％或更高的透射率。
然而，所述至少一种脂族二羧酸还可任选地至少部分地被至少一个C1至C3烷基(具有1至3个碳原子)支化。
所述至少一种脂族二羧酸也可为脂环族的。这种环脂族二羧酸的实例包括1,4-环己烷二羧酸和1,3-环己烷二羧酸。
此外，非脂族二羧酸可有助于无定形聚酰胺的单体组成。非脂族二羧酸可优选选自芳族二酸，特别是间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)、萘二羧酸及其混合物。在一个实施方案中，相对于无定形聚酰胺的全部二羧酸单体计，非脂族二羧酸以至多15mol％的比例存在。
合适的脂环族二胺包括：双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷，双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷，双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷，双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(缩写为“BMACM”或“MACM”或“B”)，双(对氨基环己基)甲烷(缩写为“PACM”或“P”)，2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(MACP)，异佛尔酮二胺(IPD)，2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)，1,3-双(氨基甲基)环己烷(BAC)，以及其混合。
有利地，将单一的脂环族二胺，特别是双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)或双(对氨基环己基)甲烷(PACM)用作制备无定形聚酰胺的二胺。
然而，根据一个特定的实施方案，至少一种非脂环族二胺也可参与无定形聚酰胺的二胺单体的组成。相对于无定形聚酰胺的二胺单体计，这种非脂环族二胺优选以至多30mol％的比例存在。作为非脂环族二胺，可提及的是直链脂族二胺，例如1,4-四亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,9-壬二胺和1,10-癸二胺。也可存在被至少一个C1至C3烷基(具有1至3个碳原子)支化的非环脂族二胺。合适的非脂环族支链二胺包括三甲基-1,6-六亚甲基二胺和2-甲基-1,5-五亚甲基二胺。
无定形聚酰胺还可任选地包含最高达50mol％的至少一种不同于以上定义的所述主要等摩尔组合的聚酰胺共聚单体。所述至少一种不同的共聚单体可选自除以上定义的以外的内酰胺、α,ω-氨基羧酸、二胺.二酸组合，以及其混合。内酰胺可例如选自己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。α,ω-氨基羧酸可例如选自氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸。优选地，无定形聚酰胺占所述不同的聚酰胺共聚单体的小于30mol％，优选小于20mol％，并且特别是小于10mol％。
无定形聚酰胺的优选的实例特别地包括：聚酰胺PA MACM.12，PA PACM.12，PAMACM.12/PACM.12，PA 11/MACM.14，PA 11/MACM.10，PA 12/MACM.I，PA 12/MACM.T，12/MACM.I/MACM.T，PA 6.I/6.T，PA 6.I/6.T/MACM.I，PA 6.I/MACM.I/PACM.I/12，PA 6.I/6.T/MACM.I/MACM.T/PACM.I/PACM.T/12，PA 11/MACM.I，11/MACM.T以及其混合物。
也可使用在市场上销售的无定形聚酰胺，例如由EMS Chemie制造的
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TR55、/>
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Clear G170和/>
Figure BDA0002469472420000085
Clear G850。
相对于波长为589nm的光，树脂组合物的折射率优选为1.505至1.545，甚至更优选1.507至1.540，并且特别是1.508至1.520。
相对于根据本发明的组合物的总重量计，所述无定形聚酰胺占20重量％至80重量％，优选30重量％至70重量％，并且特别是40重量％至60重量％。
PEBA
根据本发明的组合物可另外包含0.0至5.0重量％、优选1.0至4.0重量％并且特别是2.0至3.0重量％的至少一种包含PE嵌段和PA嵌段的共聚物，以下用术语PEBA表示。
PEBA得自包含反应性末端的聚酰胺嵌段与包含反应性末端的聚醚嵌段的缩聚，例如，尤其是以下的缩聚：
1)包含二胺链端的聚酰胺嵌段与包含二羧基链端的聚氧亚烷基嵌段，
2)包含二羧基链端的聚酰胺嵌段与包含二胺链端的聚氧亚烷基嵌段，其通过脂族α,ω-二羟基化聚氧亚烷基嵌段(称为聚醚二醇)的氰基乙基化和氢化获得，
3)包含二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在这种特定情况下，获得的产物是聚醚酯酰胺。
包含二羧基链端的聚酰胺嵌段源自例如在限链二羧酸的存在下的聚酰胺前体的缩合。包含二胺链端的聚酰胺嵌段源自例如在限链二胺的存在下的聚酰胺前体的缩合。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn在400和20 000g/mol之间，优选在500和10 000g/mol之间。
相对于共聚物的总重量计，所述聚醚嵌段占10至80重量％，优选20至60重量％，优选20至40重量％。
聚醚嵌段的数均分子量在200和1000g/mol之间(不包括端值)，优选在400至800g/mol的范围内(包括端值)，优选500至700g/mol。
聚醚嵌段得自例如至少一种聚亚烷基醚多元醇，特别是聚亚烷基醚二醇，优选选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)以及其混合物或共聚物。PE嵌段可包含含有NH2链端的聚氧亚烷基序列，这种序列可通过脂族α,ω-二羟基化聚氧亚烷基序列(称为聚醚二醇)的氰基乙酰化获得。更特别地，可使用Jeffamines(例如，来自Huntsman的商品
Figure BDA0002469472420000091
D400、D2000、ED 2003或XTJ 542)。
所述至少一种聚醚嵌段优选包含至少一种选自聚亚烷基醚多元醇(例如PEG、PPG、PO3G、PTMG)的聚醚，包含含有NH2链端的聚氧亚烷基序列的聚醚，它们的无规和/或嵌段共聚物(共聚醚)以及其混合物。
可有利的是，无定形聚酰胺的化学组成与PEBA的聚酰胺嵌段之一相匹配，以使聚酰胺与PEBA的相容性最优化。
向组合物添加PEBA通常改进了组合物的加工性：改进的流动性(或流动能力)和改进的延展性，同时保留其透明性性质。根据本发明的组合物的注射模塑是容易的，并且导致在注射模塑之后材料的收缩非常小，这使得可获得高尺寸精度的部件。
在本发明的组合物中使用的半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺和任选的PEBA优选具有基本上相同的折射率。为了调节折射率，可改变用于合成PEBA和聚酰胺的起始材料。通常，添加芳族化合物(例如芳族二酸)会增加产物的折射率。对于PEBA，与具有与PEBA的聚酰胺嵌段相同组成的纯聚酰胺相比，如果例如增加PTMG含量，则折射率降低。在BMACM.Y型的聚酰胺系列中，Y为脂族二酸，Y越长，则折射率越低。对于直链脂族聚酰胺，单元中的CH2数越高，则折射率越低。
玻璃填料
根据本发明，存在于透明组合物中的玻璃填料的二氧化硅(SiO2)含量低于60.0wt.％，并且优选为52.0-57.0wt.％，并且氧化硼含量大于5.0wt.％，特别为15.0-21.5wt.％。
优选地，玻璃填料的氧化铝(Al2O3)含量为8.0至22.0wt.％，特别是10.0至20.0wt.％，并且更具体地在13.0和17.0wt.％之间。玻璃填料可优选进一步的氧化镁(MgO)含量为0.0至10.0wt.％，特别是1.0至8.0wt.％，并且更具体地在2.0和6.0wt.％之间。有利地，玻璃填料的氧化钙(CaO)含量为0.0至10.0wt.％，特别是1.0至8.0wt.％，并且更具体地在2.0至6.0wt.％之间。优选地，玻璃填料进一步的二氧化钛(TiO2)含量为0.0至10.0wt.％，特别是0.5至5.0wt.％，并且更具体地在1.0和4.0wt.％之间。
优选地，玻璃填料进一步地特征在于，其氟(F2)含量为0.0至5.0wt.％，特别是0.5至3.0wt.％，并且更具体地为0.2至2.0wt.％。进一步地，玻璃填料优选具有0.0至3.0wt.％、特别是0.0至1.0wt.％并且更具体地小于0.6wt.％的氧化锂、氧化钠和氧化钾的合并含量(Li2O+Na2O+K2O)。
根据一个特别优选的实施方案，玻璃填料基本上包含上述矿物质(甚至可由其组成)。然而，玻璃填料还可包含除上述组分之外的其他一种或多种组分，例如金属(例如Ba、Zn、Sr、Fe、Co、Ni、Sn，Zr或Mo的氧化物。
玻璃填料的折射率有利地基本上与上述树脂组合物的折射率匹配。优选地，相对于波长为589nm的光，上述玻璃填料的折射率为1.505至1.545，并且特别是1.507至1.540。
可将玻璃填料的折射率适当地调节至树脂组合物的折射率。
在玻璃填料的折射率低于期望的折射率的情况下，例如可通过用氧化钙(CaO)代替一部分二氧化硅(SiO2)来增加折射率。例如，如果0.4％的二氧化硅(SiO2)被0.4％的氧化钙(CaO)替代，则玻璃填料的折射率增加约0.002。
在一个实施方案中，相对于波长为589nm的光，玻璃填料与树脂组合物之间的折射率差为0.010以下，优选为0.006以下，特别是0.002以下，最优选为0.001以下。
在玻璃填料的折射率高于期望的折射率的情况下，例如可通过用碱金属化合物代替一部分氧化钙(CaO)来降低折射率。具体地，例如，如果0.5％的氧化钙(CaO)被0.5％的氧化钠(Na2O)替代，则玻璃填料的折射率降低约0.002。
在一个实施方案中，相对于波长为589nm的光，玻璃填料和树脂组合物之间的折射率差为0.010或更小，优选为0.006或更小，特别是0.002或更小，并且最优选为0.001或更小。
在来自Atago的Abbe折射仪(型号NAR_1T SOLID)上在给定波长处在23℃下测量折射率。
在本发明中，玻璃填料可包含(实际上甚至包含)：玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃薄片、研磨的纤维、玻璃珠以及其混合。
玻璃粉末可通过任何生产工艺来生产，例如使玻璃熔化，随后在水中造粒。使用根据ISO 13320-1:2009的激光衍射粒度分析仪测定的颗粒的平均尺寸优选为1至100μm。
玻璃填料也可为玻璃薄片的形式，其可通过任何常规的生产方法，特别是通过喷射熔融的物质(mass)来生产。玻璃薄片的厚度优选为0.1至10μm。
研磨的纤维可通过已知的常规方法来生产。例如，可通过使用锤磨机或珠磨机将玻璃纤维的线束粉碎来生产研磨的纤维。纤维的直径和研磨的纤维的长径比优选分别为5至50μm和2至150。
玻璃珠可通过任何常规已知的生产方法来生产，例如通过熔融和喷射熔融的玻璃块(mass)。玻璃珠的颗粒的尺寸优选为5至300μm。
在上述玻璃填料中，由于玻璃纤维的机械强度，因此其是优选的。玻璃纤维的直径优选为5至50μm，优选10至45μm。玻璃纤维进一步的优选的平均长度为100μm至10mm，特别是1至6mm。
玻璃纤维可具有圆形或非圆形的横截面面积。具有非圆形横截面面积的纤维(也称为扁平纤维)是优选的。
实际上，观察到扁平纤维允许改进的流动性。具有高流动性的组合物更易于制造和转化。相应地，与其他玻璃填料相比，尤其是具有圆形横截面面积的玻璃纤维，可添加更高比例的扁平玻璃纤维。具有较高填料含量的组合物通常表现出较高的强度。扁平玻璃纤维进一步赋予了光滑的表面，因此得到具有高光泽度的组合物。
扁平纤维可用两个直径a和b来描述。优选地，扁平纤维的较小直径a为3至15，并且更优选为5至10μm。扁平纤维的较大直径b优选为5至25μm，并且更优选为10至15μm。
玻璃纤维可通过对于连续玻璃纤维常规已知的任何纺丝工艺来生产。例如，可通过不同的方法使玻璃原纤化，例如直接熔融法，其中使玻璃在炉中经历连续玻璃化，然后引入到坩埚中，以及通过安装在坩埚的下部的套管(bushing)进行纺丝，以及重熔方法，其中熔融的玻璃被转化为珠或棒，随后重熔和纺丝。
特别优选的玻璃填料是由NITTO BOSEKI销售的扁平NE玻璃纤维。
有利地，用偶联剂对玻璃填料进行表面处理，以增加对树脂组合物的亲和性和粘附性。玻璃填料和树脂组合物之间的良好的亲和性防止了由空隙的形成引起的模塑产品的透明性的任何降低。
作为偶联剂，可提及的是基于硅烷、硼烷、铝酸盐、钛酸盐类型的那些，等等。特别地，硅烷偶联剂是优选的，因为它们使无定形聚酰胺树脂和玻璃填料之间的良好粘附成为可能。作为硅烷类型的偶联剂，可使用氨基硅烷、环氧硅烷和丙烯酸硅烷偶联剂等。在硅烷偶联剂中，氨基硅烷偶联剂是优选的。
另外，除了偶联剂之外，填料的处理还可任选地包括成膜剂、润滑剂、抗静电剂等。这些成分可单独使用或组合使用。作为成膜剂的实例，可提及的是乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯、丙烯酸类、聚酯、聚醚、苯氧基、聚酰胺和环氧树脂和/或等类似物。作为润滑剂的实例，可提及的是脂族酯、脂族醚、芳族酯或芳族醚表面活性剂。作为抗静电剂的实例，可提及的是无机盐，例如氯化锂或碘化钾，以及季铵盐，例如氯化铵或乙醇硫酸铵。
根据本发明，相对于组合物的总重量计，聚酰胺组合物中的玻璃填料的含量为5.0至50.0重量％，特别是10.0至40.0重量％，优选20.0至30.0重量％。
当聚酰胺组合物中的玻璃填料的含量在上述范围内时，可制备兼具良好的机械性质和优异的透明性的模塑产品。
本发明的组合物中的半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺和任选的其他聚合物优选具有基本上相同的折射率。为了调节折射率，可改变用于合成各个聚合物的起始材料。通常，添加芳族化合物(例如芳族二酸)会增加产品的折射率。在MACM.Y型的聚酰胺系列中，Y为脂族二酸，Y越长，则折射率越低。对于直链脂族聚酰胺，单元中的CH2数越高，则折射率越低。
添加剂
有利地，以上定义的组合物可进一步包含0.0至5.0重量％并且优选0.5至4重量％并且优选1至3重量％的添加剂。
添加剂可为在聚合物领域中使用的任何常规添加剂。特别地，其可选自：着色剂，特别是颜料和染料；UV稳定剂；抗老化剂；抗氧化剂；流化剂；抗磨剂；脱模剂；稳定剂；增塑剂；抗冲改性剂；表面活性剂；增亮剂；填料；非玻璃纤维的纤维；蜡；以及其混合。
颜料可特别地为效果颜料，例如衍射颜料，干涉颜料，例如珠光剂，反射颜料以及其混合物。
除上述玻璃填料以外的填料尤其包括二氧化硅、炭黑、碳纳米管、膨胀石墨和氧化钛。
制造方法和用途
可使用本领域已知的方法容易地制造本发明的基于透明聚酰胺的组合物。
根据第二方面，本发明因此涉及用于制造本发明的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
-以适当的量将半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺、玻璃填料和任选的组分混合。
通常，组分的引入顺序并不重要。因此，可以任何顺序添加成分。
混合步骤可通过干混组分来进行。在替代方案中，可通过配混各种组分来进行混合。优选干混，因为它更方便并且进一步降低了污染的风险。
然后可进一步加工根据本发明的组合物，尤其是将其转化成粒料或粉末。
粒料可尤其通过挤出生产。
随后可使粒料减小成粉末。使用激光衍射粒度分析仪测定的粉末的平均直径优选在1至1000μm、优选50至800、甚至更优选100至600并且特别是200至400μm的范围内。这样的粉末可通过常规技术例如低温研磨和微粒化生产。
呈粒料或粉末的形式的本发明的组合物可用在使聚合物成形以生产长丝、管、膜或片、板或其他透明制品的常规方法中。树脂组合物和玻璃填料的折射率的极好的匹配使得可获得具有非常高的透明性的制品。
根据第三方面，本发明因此还涉及上述组合物用于制造透明制品的用途。
透明制品可特别地通过模塑、注射模塑、挤出、共挤出、热压、多次注射模塑、旋转模塑或烧结、尤其是激光烧结来制造。
根据第四方面，本发明涉及用于制造透明制品的方法，该方法包括以下步骤：
-将所述半结晶聚酰胺与所述无定形聚酰胺和所述玻璃填料和任选的组分混合以获得本发明的透明组合物；
-加工透明组合物；和
-收取透明制品。
加工步骤可使用用于使聚合物成形的常规方法进行，例如模塑，注射模塑，挤出，共挤出，热压，多次注射模塑，旋转模塑，烧结，尤其是激光烧结。
对于通过模塑、注射模塑或挤出制造制品，优选以粒料的形式使用本发明的组合物。
对于通过烧结例如激光烧结或通过旋转模塑制造制品，优选使用粉末形式的本发明的组合物。这种粉末的平均粒度优选小于400μm，并且甚至更优选小于200μm。
根据第五方面，本发明涉及由本发明的透明组合物制成的制品。
这样的制品可显示出改进的透明性，其特征尤其在于优异的透射率和低雾度，并且因此可在以下中引起关注：电气或电子设备，尤其是移动设备，例如移动电话和笔记本电脑；光学设备；运动设备；精密仪器；太空设备，特别是卫星或航天飞机设备；航空或机动车辆设备；显示器；屏幕；热能、太阳能或光伏面板；建筑制品；装饰制品；游戏品；玩具；时尚制品；家具；包装或行李，优选电气或电子设备例如移动设备。
更具体地，制品可为玻璃、框架、透镜、片、玻璃、遮阳板、护罩、窗户、飞机机盖、保护壳或包装。
甚至更具体地，制品可为：玻璃，框架和/或透镜，防弹玻璃，透明片，头盔，遮阳板，护罩，防护服；运动设备；手表玻璃；太空设备，特别是卫星或航天飞机设备；航空或机动车辆设备，例如挡风玻璃，玻璃，舷窗，驾驶舱，飞机机盖，窗户，防弹玻璃，特别是用于汽车或结构的，聚光灯或大灯玻璃；显示玻璃，特别是广告、电子或计算机玻璃；屏幕组件；用于热能、太阳能或光伏面板的玻璃；用于建筑、家具、电器或装饰行业的制品；用于游戏或玩具行业；用于时尚行业，例如鞋跟或珠宝；用于家具行业，例如桌子、座椅或扶手椅组件；展示、包装、外壳、盒子、容器或烧瓶制品或组件，用于香料、用于化妆品或制药业的制品；行李；用于运输期间的保护的组件；计算、电子或电信设备(特别是移动电话)的保护壳。
[实施例]
以下实施例说明了本发明而不限制其范围。除非另有说明，否则所有百分比和份数均以重量表示。
所有在溶液中的粘度均为固有粘度，并且已根据标准ISO 307:2007在间甲酚中进行了测量。
在厚度为1mm的板上测量透明性性质(透射率和雾度)。雾度根据Standard ASTM D1003-97(A)测量。透射率根据Standard ISO 13468-2:2006在560nm处测量。
在来自Atago的Abbe折射仪(型号NAR_1T SOLID)上在23℃下在589nm处测量具有玻璃纤维的树脂组合物的折射率。
-所使用的无定形聚酰胺：
PAaml：PA 11/MACM.10，包含大于80mol％的MACM.10单体(其中“10”代表包含10个碳原子的癸二酸)和小于20mol％的11-氨基十一烷酸共聚单体，MACM.10的摩尔比例>0％，并且PA 11的摩尔比例<100％。溶液粘度小于1.10。
根据申请WO 2009/153534中从第20页第12行至第21页第9行所描述的方法来制备无定形聚酰胺。
-所使用的半结晶聚酰胺：
PAsc：PA 10.10，溶液粘度为0.97至1.10。
所使用的玻璃纤维：
由Nitto Boseki销售的NE扁平玻璃纤维(平均直径为6.4x 28.5微米并且平均长度为3.2mm)或
由Asahi Fiberglass Ltd.(AFG)销售的圆形玻璃纤维(平均直径为15微米并且平均长度为3mm)。
在以下表1中给出了不同玻璃纤维的组成。
表1
Figure BDA0002469472420000161
/>
将PAam、PAsc、玻璃填料的粒料的干混物注射模塑，以制备板和测试试样。在以下表2中示出了所测试的组合物的组成。
使用了以下注射参数：
料筒温度：295℃
模具温度：80℃
注射速度：60mm/sec。
表2
Figure BDA0002469472420000171
结果显示，根据本发明的实施例1和2的组合物具有高透明性(在560nm处的透射率大于85％，并且在560nm处的雾度小于15％)。
更具体地，透射率与根据现有技术的对比例Cp 1和Cp 2相当或更好。
此外，与对比例Cp 1和Cp 2相比，实施例1和2显示出尤其更好的雾度值。
从这些实施例得出的结论是，包含无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的树脂组合物与由二氧化硅含量低于60wt％并且氧化硼含量为5wt％.％或更大的玻璃(例如NE玻璃)制成的玻璃填料的组合可提供高度透明的刚性组合物。
这样的组合物对于制造高度透明的制品是特别引人关注的，尤其是对于电气和电子设备例如移动设备。

Claims (26)

1.基于聚酰胺的透明组合物，其包含：
-5.0至40.0重量％的半结晶聚酰胺，
-20.0至80.0重量％的至少一种无定形、透明且至少部分脂环族的聚酰胺，
-0.0至5.0重量％的PEBA，
-0.0至5.0重量％的添加剂，和
-5.0至50.0重量％的玻璃填料，
其中玻璃填料包含以相对于填料的总重量计的重量％表示的52.0至57.0％的二氧化硅(SiO2)、13.0至17.0％的氧化铝(Al2O3)、15.0至21.5％的氧化硼(B2O3)、2.0至6.0％的氧化钙(CaO)、2.0至6.0％的氧化镁(MgO)、0.0至0.6％的氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)以及1.0至4.0％的二氧化钛(TiO2)和0.2至2.0％的氟。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含10.0至40.0重量％的玻璃填料。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述组合物包含20.0至30.0重量％的玻璃填料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中半结晶聚酰胺选自：PA 4.10，PA4.T，PA 6，PA 6.6，PA 4.6，PA 6.10，PA 6.12，PA 11，PA 12，PA 9.10，PA 9.12，PA 9.13，PA9.14，PA 9.15，PA 9.16，PA 9.18，PA 9.36，PA 10.10，PA 10.12，PA 10.13，PA 10.14，PA12.10，PA 12.12，PA 12.13，PA 12.14，PA 6.14，PA 6.13，PA 6.15，PA 6.16，PA 6.18，PAMXD.6，PA MXD.10，PA 12.T，PA 11/10.T，PA 11/6.T，PA 10.T，PA 9.T，PA 18.T，PA 6.T/6.6，PA 6.6/6.T/6.I，PA 6/6.T以及其混合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中无定形聚酰胺选自：PA MACM.12，PAPACM.12，PA MACM.12/PACM.12，PA 11/MACM.14，PA 11/MACM.10，PA 12/MACM.I，PA 12/MACM.T，12/MACM.I/MACM.T，PA 6.I/6.T，PA 6.I/6.T/MACM.I，PA 6.I/MACM.I/PACM.I/12，PA6.I/6.T/MACM.I/MACM.T/PACM.I/PACM.T/12，PA 11/MACM.I，11/MACM.T以及其混合物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中相对于波长为589nm的光，玻璃填料和树脂组分的折射率的差为0.006或更小。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中当模塑成厚度为1mm的板时，组合物在560nm处的透射率为至少85％，根据Standard ISO13468-2:2006测量。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中当模塑成厚度为1mm的板时，组合物的雾度小于15％，根据Standard ASTM D1003-97(A)测量。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中玻璃填料选自玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃薄片、研磨的纤维、玻璃珠以及其混合。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中玻璃填料是玻璃纤维。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中玻璃纤维是扁平纤维。
12.如权利要求1至3中的一项所定义的组合物，其为粒料或粉末的形式。
13.制造根据权利要求1至12中任一项所定义的透明组合物的方法，其包括以下步骤：
-将半结晶聚酰胺，至少一种无定形、透明且至少部分脂环族的聚酰胺，玻璃填料，PEBA和添加剂混合。
14.如权利要求1至12中任一项所定义的透明组合物用于制造透明制品的用途。
15.如权利要求14所述的用途，其中所述制造通过模塑、挤出、热压、或烧结进行。
16.如权利要求14所述的用途，其中所述制造通过激光烧结进行。
17.如权利要求14所述的用途，其中所述制造通过注射模塑或旋转模塑进行。
18.如权利要求14所述的用途，其中所述制造通过多次注射模塑进行。
19.如权利要求14所述的用途，其中所述制造通过共挤出进行。
20.制造透明制品的方法，其包括以下步骤：
-将所述半结晶聚酰胺与所述无定形聚酰胺和所述玻璃填料和任选的组分混合以获得根据权利要求1至12中任一项所述的透明组合物；
-加工透明组合物；和
-收取透明制品。
21.由根据权利要求1至12中任一项所述的组合物制成的透明制品。
22.根据权利要求20或21所述的制品，其包括在以下中：电气或电子设备；光学设备，运动设备；精密仪器；太空设备；航空或机动车辆设备；显示器；屏幕；热能、太阳能或光伏面板；建筑制品；装饰制品；游戏品；时尚制品；家具；包装或行李。
23.根据权利要求22所述的制品，其中所述电气或电子设备为移动设备。
24.根据权利要求23所述的制品，其中所述移动设备选自移动电话和笔记本电脑。
25.根据权利要求22所述的制品，其中所述太空设备选自卫星或航天飞机设备。
26.根据权利要求22所述的制品，其包括在玩具中。
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