CN111320790A - 一种橡胶复合材料及超轻高弹鞋底 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶复合材料及超轻高弹鞋底，所述橡胶复合材料按重量份计由以组分组成：人造橡胶TPE 17‑22重量份，异戊橡胶26‑30重量份，丁腈橡胶6‑9重量份，天然橡胶7‑10重量份，三元乙丙橡胶EPDM4‑7重量份，聚烯烃弹性体POE5‑13重量份，氢化苯乙烯嵌段共聚物10‑13重量份，填充料6‑15重量份，助剂0.5‑1.5。所述超轻高弹鞋底采用该橡胶复合材料制备得到，具有结实、耐用、耐寒、耐磨、耐折的特点，同时鞋底超轻防滑、柔软舒适，符合低碳环保的理念。

Description

一种橡胶复合材料及超轻高弹鞋底
技术领域
本发明涉及橡胶改性技术，尤其是一种橡胶复合材料及超轻高弹鞋底。
背景技术
橡胶作为工业品广泛运用于建筑、装备、运动器材、医疗配件、家居用品等多个领域，橡胶的重量繁多，例如天然橡胶耐磨损、制作方便，环境污染程度低，但产量有限；合成橡胶采用人工方式生产出来，各方面性能优越，如高弹性、绝缘性、气密性、耐油、耐高温或低温等性能，但是拉伸效果比较差，抗撕裂强度以及机械性能也比较差。异戊橡胶具有优良的弹性、耐磨性、耐热性、抗撕裂及低温屈挠性，但是硫化速度比天然橡胶慢，炼胶时容易粘辊，成型黏度大，使得其价格偏高。为了达到有针对性的使用效果，通常需要将多种橡胶进行混合，而橡胶自身性质之间的差异，使得多种橡胶共存的体系难以发挥出各自的优势，更别提获得超出原有特性参数的产品。这其中的关键在于，虽然不同的橡胶各自具有一定的性能，但是混合后并不是单一地发挥作用，在硫化过程中反应速度不同，往往受制于其他组分而弱化原有单一组分的优势。
发明专利申请CN104861319A公开了一种硫化促进剂组合物，包括预分散主体母胶粒和预分散配体母胶粒，所述预分散主体母胶粒包括3-甲基-2-噻唑硫酮，所述预分散配体母胶粒包括有机胺类化合物和苯并咪唑化合物形成的混合物，两种母胶粒均还包括橡胶，硬脂酸，季戊四醇脂肪酸酯，乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，液体极性增塑剂中的橡胶和至少一种其它成份。两种母胶粒配合使用协同促进氯丁橡胶体系的硫化，其硫化特性与ETU的硫化特性相当，加工工艺性能没有变化，综合物理力学性能相当。该方案通过改变橡胶生产中的硫化过程，以实现硫化特性的相近，从而在制备原始橡胶材料时引入新的物质。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的多种橡胶配合难以发挥综合优势的问题，提供一种橡胶复合材料，通过人造橡胶TPE、异戊橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶等多种橡胶的高效融合，制成超轻橡胶发泡材料，具有弹性好、耐寒耐折的特点。
为了实现人造橡胶TPE、异戊橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶的高效融合，本发明采用高岭土作为填充料，高岭土分散在复合材料中，可以改变丁腈橡胶和人造橡胶的特性，使之与异戊橡胶和天然橡胶在性质上更加接近，从而获得分散性较好的均一材料。同时氢化苯乙烯嵌段共聚物潜在地使复合材料更加柔顺，在上述多种橡胶自身弹性的基础上，赋予产品轻柔的特点，表现出优异地质轻、高弹性能。
本发明中，所述橡胶复合材料还保护助剂，包括发泡剂和石蜡。由于人造橡胶TPE、异戊橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶的高效融合，经过发泡剂作用后，可形成超轻的弹性膨胀体，非常适合用于运动产品的开发，例如运动鞋。石蜡作为活性剂，可以改变高岭土的表面性能，从而更好地融合多种橡胶材料的差异性特质。
具体方案如下：
一种橡胶复合材料，所述橡胶复合材料按重量份计由以组分组成：
人造橡胶TPE 17-22
异戊橡胶 26-30
丁腈橡胶 6-9
天然橡胶 7-10
三元乙丙橡胶EPDM 4-7
聚烯烃弹性体POE 5-13
氢化苯乙烯嵌段共聚物 10-13
填充料 6-15
助剂 0.5-1.5，
其中，所述助剂包括发泡剂和石蜡，所述填充料为高岭土。
进一步的，所述橡胶复合材料按重量份计由以组分组成：
人造橡胶TPE 18-20
异戊橡胶 27-29
丁腈橡胶 7-8
天然橡胶 8-9
三元乙丙橡胶EPDM 5-6
聚烯烃弹性体POE 8-10
氢化苯乙烯嵌段共聚物 10-13
填充料 10-15
助剂 0.5-1.5，
其中，所述助剂中石蜡的用量为0.6-0.9重量份。
进一步的，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
进一步的，所述发泡剂为发泡剂H、碳酸氢钠中至少一种
进一步的，所述助剂还包括流动剂、硬脂酸、硬脂酸锌中至少一种。
本发明还保护一种所述橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）先将人造橡胶TPE、异戊橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶EPDM投入密炼机开始共混密炼，直至各材料混合溶解，得到第一混合物；
步骤（2）向高岭土中加入石蜡，混合均匀后与聚烯烃弹性体POE、氢化苯乙烯嵌段共聚物及其他助剂一起，投入上一步骤制得已制得第一混合物的密炼机内，与第一混合物一起再共混密炼，直至各材料混合均匀后开始卸料，得到第二混合物；
步骤（3）将上一步骤密炼好的第二混合物送至开炼机开炼至少两遍，再将开炼完成后的第二混合物送至风冷单螺杆造粒机进行挤出切粒，再由高速鼓风机将切粒后的胶粒送至旋风桶和捏合机完全冷却，制得橡胶复合材料。
进一步的，所述步骤（1）中密炼机的密炼温度升至80℃-90℃，各材料混合溶解，得到第一混合物。
进一步的，所述步骤（2）中密炼机的密炼温度升至110℃-120℃，各材料混合均匀开始卸料，得到第二混合物。
本发明还保护一种超轻高弹鞋底，采用所述橡胶复合材料的制备得到，包括将所述橡胶复合材料加入到注射机料斗内，通过注射枪逐渐升温并对注射枪内施加压力将橡胶复合材料注射到鞋底模具里，在模具内硫化，硫化完成后开模，再将开模后得到的成型的鞋底用恒温流水线收缩冷却定型，得到超轻高弹鞋底。
进一步的，所述硫化的温度为160℃-165℃，硫化时间为180秒-240秒。
有益效果：
本发明中，采用多种橡胶混合，以填充料和助剂等进行配合，实现多种橡胶的高效结合，在此基础上进行发泡，所得的橡胶复合材料注塑后形成具有海绵状多微孔特点的产品，其密度仅为0.3-0.5g/cm3，抗张强度为2-5 Mpa，具有超轻、超弹的优势。
进一步的，所述橡胶复合采用三元乙丙橡胶和异戊橡胶，使得产品具有耐寒耐磨性能，非常适合运用制作橡胶鞋底，具有结实、耐用、耐寒、耐磨、耐折的特点，同时鞋底超轻防滑、柔软舒适，符合低碳环保的理念。
具体实施方式
本发明中助剂包括发泡剂和石蜡，发泡剂是产品发泡，形成多孔结构，发泡剂优选为发泡剂H、碳酸氢钠中至少一种，更优选为发泡剂H和碳酸氢钠按照比例混合，例如发泡剂H和碳酸氢钠的质量比为1:2-2:1。采用碳酸氢钠可以降低生产成本，但碳酸氢钠的发泡造孔性能有限，在表面存在开孔结构，不利用舒适和美观；当配合发泡剂H使用时，可以形成大小均一的气孔，且气孔均为闭孔海绵状。发泡剂H在本发明中是指N,N-二亚硝基五亚甲基四胺。
本发明中，以高领土作为填充料，提升橡胶的综合性能，例如耐磨、耐折性能。当高岭土和石蜡混合后加入配料中，可以赋予产品优异的弹性效果，同时耐寒性能更加突出。现有的EVA类鞋底虽然质量轻，但不具有耐磨耐寒特性，本发明不引入EVA，而是采用橡胶发泡技术，获得超轻橡胶材料，同时具备耐磨、防滑、耐折、耐寒等综合性能优势。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“%”均指重量百分比。
以下使用的主要试剂包括：
实施例中采用的氢化苯乙烯嵌段共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，CAS号：66070-58-4。发泡剂为N,N-二亚硝基五亚甲基四胺。
实施例1
制作橡胶复合材料，各原料用量见表1。其中填料为高岭土，助剂为发泡剂、石蜡和流动剂AT-42，发泡剂和石蜡质量比为1:4，流动剂用量为0.2重量份。制备步骤如下：
步骤（1）先将人造橡胶TPE、异戊橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶EPDM投入密炼机开始共混密炼，直至密炼机的密炼温度升至80℃，各材料混合溶解，得到第一混合物；
步骤（2）向高岭土中加入石蜡，混合均匀后与聚烯烃弹性体POE、氢化苯乙烯嵌段共聚物及其他助剂一起，投入上一步骤制得已制得第一混合物的密炼机内，与第一混合物一起再共混密炼，直至密炼机的密炼温度升至110℃，各材料混合均匀后开始卸料，得到第二混合物；
（3）将上一步骤密炼好的第二混合物送至开炼机开炼至少两遍，再将开炼完成后的第二混合物送至风冷单螺杆造粒机进行挤出切粒，再由高速鼓风机将切粒后的胶粒送至旋风桶和捏合机完全冷却，制得橡胶复合材料。
将制得的橡胶复合材料注塑成鞋底，方法包括：将上述制备的橡胶复合材料加入到注射机料斗内，通过注射枪逐渐升温并对注射枪内施加压力将橡胶复合材料注射到鞋底模具里，在模具内硫化，硫化的温度为160℃（模具温度），硫化时间为180秒-240秒，硫化完成后开模，再将开模后得到的成型的鞋底用恒温流水线收缩冷却定型，得到超轻高弹鞋底。
表1原料用量表/重量份
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
人造橡胶TPE 17 18 19 22 20 21
异戊橡胶 26 28 27 28.5 30 29
丁腈橡胶 6.5 7.5 8 7 9 6
天然橡胶 10 9 7 8 7 10
三元乙丙橡胶EPDM 6.5 5 6 4 4.5 7
聚烯烃弹性体POE 13 11 10 5 8 9
氢化苯乙烯嵌段共聚物 13 12 10 10 11 11
填充料 6.5 8.5 12 15 10 6
助剂 1.5 1 1 0.5 0.5 1
合计 100 100 100 100 100 100
将利用所得的橡胶复合材料制成的鞋底进行测试，结果如表2。从表2可以看出，即使在-30℃下进行弯折10万次，鞋底依然没有裂纹，可见其耐寒耐折优势明显。
表2性能检测结果表
Figure 522625DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
制作橡胶复合材料，各原料用量见表1。其中填料为高岭土，助剂为发泡剂、石蜡和硬脂酸锌，发泡剂和石蜡质量比为1:4，硬脂酸锌为0.25重量份。制备步骤如下：
步骤（1）先将人造橡胶TPE、异戊橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶EPDM投入密炼机开始共混密炼，直至密炼机的密炼温度升至85℃，各材料混合溶解，得到第一混合物；
步骤（2）向高岭土中加入石蜡，混合均匀后与聚烯烃弹性体POE、氢化苯乙烯嵌段共聚物及其他助剂一起，投入上一步骤制得已制得第一混合物的密炼机内，与第一混合物一起再共混密炼，直至密炼机的密炼温度升至115℃，各材料混合均匀后开始卸料，得到第二混合物；
（3）将上一步骤密炼好的第二混合物送至开炼机开炼至少两遍，再将开炼完成后的第二混合物送至风冷单螺杆造粒机进行挤出切粒，再由高速鼓风机将切粒后的胶粒送至旋风桶和捏合机完全冷却，制得橡胶复合材料。
将制得的橡胶复合材料注塑成鞋底，方法包括：将上述制备的橡胶复合材料加入到注射机料斗内，通过注射枪逐渐升温并对注射枪内施加压力将橡胶复合材料注射到鞋底模具里，在模具内硫化，硫化的温度为165℃（模具温度），硫化时间为180秒-240秒，硫化完成后开模，再将开模后得到的成型的鞋底用恒温流水线收缩冷却定型，得到超轻高弹鞋底。
将利用所得的橡胶复合材料制成的鞋底进行测试，结果如表2。
实施例3
制作橡胶复合材料，各原料用量见表1。其中填料为高岭土，助剂为发泡剂、石蜡和氧化锌，发泡剂和石蜡质量比为1:4，氧化锌用量为0.2重量份。制备步骤如下：
步骤（1）先将人造橡胶TPE、异戊橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶EPDM投入密炼机开始共混密炼，直至密炼机的密炼温度升至90℃，各材料混合溶解，得到第一混合物；
步骤（2）向高岭土中加入石蜡，混合均匀后与聚烯烃弹性体POE、氢化苯乙烯嵌段共聚物及其他助剂一起，投入上一步骤制得已制得第一混合物的密炼机内，与第一混合物一起再共混密炼，直至密炼机的密炼温度升至120℃，各材料混合均匀后开始卸料，得到第二混合物；
（3）将上一步骤密炼好的第二混合物送至开炼机开炼至少两遍，再将开炼完成后的第二混合物送至风冷单螺杆造粒机进行挤出切粒，再由高速鼓风机将切粒后的胶粒送至旋风桶和捏合机完全冷却，制得橡胶复合材料。
将制得的橡胶复合材料注塑成鞋底，方法包括：将上述制备的橡胶复合材料加入到注射机料斗内，通过注射枪逐渐升温并对注射枪内施加压力将橡胶复合材料注射到鞋底模具里，在模具内硫化，硫化的温度为165℃（模具温度），硫化时间为180秒-240秒，硫化完成后开模，再将开模后得到的成型的鞋底用恒温流水线收缩冷却定型，得到超轻高弹鞋底。
将利用所得的橡胶复合材料制成的鞋底进行测试，结果如表2。
实施例4
制作橡胶复合材料，各原料用量见表1。其中填料为高岭土，助剂为发泡剂、石蜡和DCP架桥助剂，发泡剂和石蜡质量比为1:4，DCP架桥助剂的用量为0.1重量份。制备步骤如下：
步骤（1）先将人造橡胶TPE、异戊橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶EPDM投入密炼机开始共混密炼，直至密炼机的密炼温度升至82℃，各材料混合溶解，得到第一混合物；
步骤（2）向高岭土中加入石蜡，混合均匀后与聚烯烃弹性体POE、氢化苯乙烯嵌段共聚物及其他助剂一起，投入上一步骤制得已制得第一混合物的密炼机内，与第一混合物一起再共混密炼，直至密炼机的密炼温度升至117℃，各材料混合均匀后开始卸料，得到第二混合物；
（3）将上一步骤密炼好的第二混合物送至开炼机开炼至少两遍，再将开炼完成后的第二混合物送至风冷单螺杆造粒机进行挤出切粒，再由高速鼓风机将切粒后的胶粒送至旋风桶和捏合机完全冷却，制得橡胶复合材料。
将制得的橡胶复合材料注塑成鞋底，方法包括：将上述制备的橡胶复合材料加入到注射机料斗内，通过注射枪逐渐升温并对注射枪内施加压力将橡胶复合材料注射到鞋底模具里，在模具内硫化，硫化的温度为162℃，硫化时间为180秒-240秒，硫化完成后开模，再将开模后得到的成型的鞋底用恒温流水线收缩冷却定型，得到超轻高弹鞋底。
将利用所得的橡胶复合材料制成的鞋底进行测试，结果如表2。
实施例5
制作橡胶复合材料，各原料用量见表1。其中填料为高岭土，助剂为发泡剂、石蜡和硬脂酸，发泡剂和石蜡质量比为1:4，硬脂酸用量为0.1重量份。制备步骤如下：
步骤（1）先将人造橡胶TPE、异戊橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶EPDM投入密炼机开始共混密炼，直至密炼机的密炼温度升至86℃，各材料混合溶解，得到第一混合物；
步骤（2）向高岭土中加入石蜡，混合均匀后与聚烯烃弹性体POE、氢化苯乙烯嵌段共聚物及其他助剂一起，投入上一步骤制得已制得第一混合物的密炼机内，与第一混合物一起再共混密炼，直至密炼机的密炼温度升至114℃，各材料混合均匀后开始卸料，得到第二混合物；
（3）将上一步骤密炼好的第二混合物送至开炼机开炼至少两遍，再将开炼完成后的第二混合物送至风冷单螺杆造粒机进行挤出切粒，再由高速鼓风机将切粒后的胶粒送至旋风桶和捏合机完全冷却，制得橡胶复合材料。
将制得的橡胶复合材料注塑成鞋底，方法包括：将上述制备的橡胶复合材料加入到注射机料斗内，通过注射枪逐渐升温并对注射枪内施加压力将橡胶复合材料注射到鞋底模具里，在模具内硫化，硫化的温度为163℃，硫化时间为180秒-240秒，硫化完成后开模，再将开模后得到的成型的鞋底用恒温流水线收缩冷却定型，得到超轻高弹鞋底。
实施例6
制作橡胶复合材料，各原料用量见表1。其中填料为高岭土，助剂为发泡剂、石蜡，发泡剂和石蜡质量比为1:4。制备步骤如下：
步骤（1）先将人造橡胶TPE、异戊橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶EPDM投入密炼机开始共混密炼，直至密炼机的密炼温度升至88℃，各材料混合溶解，得到第一混合物；
步骤（2）向高岭土中加入石蜡，混合均匀后与聚烯烃弹性体POE、氢化苯乙烯嵌段共聚物及其他助剂一起，投入上一步骤制得已制得第一混合物的密炼机内，与第一混合物一起再共混密炼，直至密炼机的密炼温度升至113℃，各材料混合均匀后开始卸料，得到第二混合物；
（3）将上一步骤密炼好的第二混合物送至开炼机开炼至少两遍，再将开炼完成后的第二混合物送至风冷单螺杆造粒机进行挤出切粒，再由高速鼓风机将切粒后的胶粒送至旋风桶和捏合机完全冷却，制得橡胶复合材料。
将制得的橡胶复合材料注塑成鞋底，方法包括：将上述制备的橡胶复合材料加入到注射机料斗内，通过注射枪逐渐升温并对注射枪内施加压力将橡胶复合材料注射到鞋底模具里，在模具内硫化，硫化的温度为165℃，硫化时间为180秒-240秒，硫化完成后开模，再将开模后得到的成型的鞋底用恒温流水线收缩冷却定型，得到超轻高弹鞋底。
对比例1
本对比例与实施例3基本相同，区别在于填充料采用碳酸钙以替换高岭土。在步骤2）中密炼阶段，发现胶料粘接严重，难以混合均匀，同时卸料困难，难以进行步骤3）。
对比例2
本对比例与实施例3基本相同，区别在于助剂不包括石蜡，相应地制备时步骤2中高岭土直接加入。在步骤2）中密炼阶段，发现胶料出现粘接成块，混合效果不佳，出料时混合料不均一，在步骤3）开炼过程中难以形成颜色均一的混合料，挤出切粒会出现毛刺粒子。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种橡胶复合材料，其特征在于：所述橡胶复合材料按重量份计由以组分组成：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，所述助剂包括发泡剂和石蜡，所述填充料为高岭土。
2.根据权利要求1所述橡胶复合材料，其特征在于：所述橡胶复合材料按重量份计由以组分组成：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中，所述助剂中石蜡的用量为0.6-0.9重量份。
3.根据权利要求1或2所述橡胶复合材料，其特征在于：所述氢化苯乙烯嵌段共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
4.根据权利要求1或2所述橡胶复合材料，其特征在于： 所述发泡剂为发泡剂H、碳酸氢钠中至少一种。
5.根据权利要求1或2所述橡胶复合材料，其特征在于：所述助剂还包括流动剂、硬脂酸、硬脂酸锌中至少一种。
6.一种权利要求1-5中任一项所述橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤（1）先将人造橡胶TPE、异戊橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶EPDM投入密炼机开始共混密炼，直至各材料混合溶解，得到第一混合物；
步骤（2）向高岭土中加入石蜡，混合均匀后与聚烯烃弹性体POE、氢化苯乙烯嵌段共聚物及其他助剂一起，投入上一步骤制得已制得第一混合物的密炼机内，与第一混合物一起再共混密炼，直至各材料混合均匀后开始卸料，得到第二混合物；
步骤（3）将上一步骤密炼好的第二混合物送至开炼机开炼至少两遍，再将开炼完成后的第二混合物送至风冷单螺杆造粒机进行挤出切粒，再由高速鼓风机将切粒后的胶粒送至旋风桶和捏合机完全冷却，制得橡胶复合材料。
7.根据权利要求6所述橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中密炼机的密炼温度升至80℃-90℃，各材料混合溶解，得到第一混合物。
8.根据权利要求6或7所述橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中密炼机的密炼温度升至110℃-120℃，各材料混合均匀开始卸料，得到第二混合物。
9.一种超轻高弹鞋底，采用权利要求1-5中任一项所述橡胶复合材料的制备得到，其特征在于：包括将所述橡胶复合材料加入到注射机料斗内，通过注射枪逐渐升温并对注射枪内施加压力将橡胶复合材料注射到鞋底模具里，在模具内硫化，硫化完成后开模，再将开模后得到的成型的鞋底用恒温流水线收缩冷却定型，得到超轻高弹鞋底。
10.根据权利要求9所述的超轻高弹鞋底，其特征在于：所述硫化的温度为160℃-165℃，硫化时间为180秒-240秒。
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