CN111318268A - 一种磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法及其产品和应用，制备方法包括以下步骤：通过磺酸化反应和羧酸化反应，制备得到羧酸磺酸化石墨烯，再经过进一步氧化后，得到羧酸磺酸化石墨烯酸溶液，然后将聚砜类聚合物加入其中溶解混合，搅拌均匀后，刮涂在玻璃板上，浸泡在凝固浴中凝固成形，得到具有离子交换功能的杂化膜。本发明采用了一锅烩的制膜方法，制备过程简单可控，成本低，解决了粉末吸附剂回收困难的问题，能够快速吸附水中钙镁离子。

Description

一种磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备 方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法及其产品和应用。
背景技术
随着经济社会的发展和生活水平的改善，人们对于水质的要求也不断提高，水对生活健康与稳定的影响将更加突出。硬度是一个重要的水质指标。生活用水与生产用水对于硬度指标都有一定的要求。在天然水中，一般主要存在的离子类型是钙离子和镁离子，故而通常以水中钙、镁离子的总含量称为水的总硬度。
生活中，如果水的硬度过高，用来洗涤会使肥皂难形成泡沫而造成清洗效果不佳和浪费；用来洗衣物易使纺织物纤维变硬发脆而受到损坏；用来洗澡、洗头时有发涩发黏的感觉；用来烧煮豆与肉类不易使其熟烂；用来烧开水易使水壶结垢，浪费燃料。涉及到人体健康方面，高硬度水中钙镁离子与硫酸根结合，会使水产生苦涩味，饮用高硬水还易使人患暂时性胃肠不适、腹胀、腹泻、排气多，甚至引起肾结石等疾病。并且，水壶与暖水瓶使用一段时间后，其内壁就会结满一层白色的水碱，除大部分为碳酸钙、碳酸镁外，还另含有多种有害的汞、镉、铅、砷等元素，如不及时清除，反复用来烧水、装水后，有害元素会积累得越来越多，并能再次溶于水中，当人们饮用后就进入人体，从而引起人体慢性中毒甚至可致癌和致畸，严重危害人体健康。工业中，纺织工业用水硬度过高会导致染色不均匀；而锅炉用水硬度过高则极易导致锅炉内管道局部过热，易引起管道变形或损坏，严重时还可能引起爆炸。
目前，硬水主要的软化方法有：药剂软化法、离子交换软化法、膜软化法和其他软化法等。其中，离子交换是一种高效低成本的处理方法，十分适合用来降低水体硬度和去除其它污染离子。石墨烯由于其独特的二维结构和性能在吸附剂的制备和应用领域有很大优势。但是，石墨烯本身不具备离子交换功能，在水溶液分散性差，而且石墨烯粉体在使用完后的回收困难等问题，由此极大的影响石墨烯在降低水硬度方面的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法及其产品和应用。将石墨烯功能化，同时接枝磺酸和羧酸基团，赋予其离子交换功能，得到超分散性羧酸磺酸化石墨烯。然后将其掺杂到磺化聚砜类聚合物膜中，得到具有离子交换功能的杂化吸附膜，在吸附钙镁离子过程表现出了良好的性能。其特征是一锅烩制备杂化膜，过程简单可控，省时省力，节约成本。
本发明的技术方案之一，一种磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过磺酸化反应和羧酸化反应，制备羧酸磺酸化石墨烯；
(2)将羧酸磺酸化石墨烯粉末加入到浓硫酸中90～180℃反应6～12h；
(3)将聚砜类聚合物加入到步骤(2)中的羧酸磺酸化石墨烯浓硫酸溶液中，搅拌反应，得到均匀的铸膜液，脱泡，刮膜，再置于凝固浴中进行相分离成膜，用水浸泡清洗，冷冻干燥，得到所述磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜。
优选的，步骤(1)包括以下步骤：
①以氧化石墨烯制备还原氧化石墨烯；
②将对氨基苯磺酸和亚硝酸钠溶解到稀盐酸溶液，加入步骤①制备的还原氧化石墨烯，在10～60℃反应1～24h，更优选的为60℃反应6～12h，冷却至室温后用水清洗，冷冻干燥，得到磺酸化石墨烯；在上述磺酸化反应过程中，对氨基苯磺酸和亚硝酸钠在酸性条件下所生的4-苯基磺酸重氮盐与石墨烯发生亲核取代，磺酸基团被接枝到石墨烯片上；
③浓硫酸和浓硝酸混合，得到混合酸溶液，然后加入步骤②制备的磺酸化石墨烯，在60～120℃反应1～24h，更优选的为60℃反应8～12h，冷却至室温后用水清洗，冷冻干燥，得到羧酸磺酸化石墨烯；在上述羧酸化反应过程中，会将石墨烯边缘的C-H氧化成羧基。
优选的，步骤①包括以下步骤：
采用Hummers'法制备氧化石墨烯，容器中加入质量分数为98％的浓硫酸、100 目的石墨粉和硝酸钠，将容器放置于冰浴中搅拌，随后分次缓慢加入高锰酸钾，在冰浴中反应1～3h；其中，石墨粉和硝酸钠的质量比为(1～5):1，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:(1～10)，石墨粉为浓硫酸质量分数的1％～10％。
将反应容器转移到30～60℃的恒温水浴中，反应6～13h；向反应液缓慢加入0～4℃的去离子水，然后将水浴温度升高至75～95℃，反应30～60min；最后在反应液中加入50～150ml去离子水将其稀释，然后再加入15～60ml 30％过氧化氢溶液终止反应；待其冷却后用5％的稀盐酸溶液洗涤3～5次，然后用去离子水洗至pH为中性，超声1～2h后冷冻干燥，得到氧化石墨烯；
把氧化石墨烯分散到水溶液中，然后加入抗坏血酸，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为10～4:1，超声1～2h，室温下搅拌反应4～48h后静置24～48h，用去离子水离心清洗3～5次，冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯。
优选的，步骤②中对氨基苯磺酸和亚硝酸盐的浓度均为0.5～1mol/L，更优选的为1mol/L。
优选的，步骤③中的浓硫酸和浓硝酸的体积比为1～5：1，更优选的为3∶1。
优选的，步骤(3)所述的聚砜类聚合物为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜和聚芳砜中一种或两种共混物，聚砜类聚合物与羧酸磺酸化石墨烯的质量比为(1～10)： 1。
优选的，步骤(3)所述的反应温度为60～90℃，反应时间6～12h。
优选的，步骤(3)所述的凝固浴为H2O和二甲基乙酰胺以1～3∶1的质量比混合而成，凝固浴温度为0～9℃。
优选的，步骤(3)中用水浸泡清洗2～7天，每天对水进行更换，以充分去除其中的溶剂。
本发明的技术方案之二，上述磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法所制备的磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜。
本发明的技术方案之三，上述的磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜在去除水中钙镁离子中的应用。
以磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜为吸附剂，可对海水、自来水或湖泊河流水的一种或者几种中的钙镁离子进行吸附，对钙离子的吸附量为34.17～165.04mg/g膜，对镁离子的吸附量为29.11～141.86mg/g膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果；
(1)本发明制备的杂化膜同时具有磺酸和羧酸两种基团，不但拥有离子交换功能，还有一定的络合能力，二者之间的协同作用提高了杂化膜的吸附容量，对钙镁离子的吸附容量高于一般膜吸附剂；
(2)采用了一锅烩的方法制备杂化膜，在磺化聚砜类聚合物的过程中掺入羧酸磺酸化石墨烯，最终形成铸膜液，该过程简单可控，通过将聚砜类聚合物溶于浓硫酸，在聚砜类聚合物上引入磺酸基团，成为磺化聚砜类聚合物基膜，基膜上的磺酸基团不但可以提高杂化膜的离子交换容量，而且会与羧酸磺酸化石墨烯的羧基形成氢键，使羧酸磺酸化石墨烯可以在基膜中分散均匀，有利于钙镁离子的吸附。
(3)制膜条件简单，不用再添加其他致孔剂等助剂，成本低，同时还解决了粉末吸附剂分离困难的问题。
附图说明
图1为实施例1制备的羧酸磺酸化石墨烯分散在pH值为1～14的水溶液中的照片；
图2为实施例1制备的羧酸磺酸化石墨烯的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制备的杂化膜的空气侧表面场发射扫描电镜图；
图4为本发明实施例3制备的杂化膜的横截面场发射扫描电镜图；
图5为本发明实施例3制备的杂化膜的玻璃板侧表面场发射扫描电镜图；
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
在下述实施例中，如无特殊说明，所述离心的转速优选为10000rpm，本发明对所述离心的时间没有特殊的限定，能够实现固液分离即可。
得到杂化膜铸膜液后，将所述铸膜液依次进行刮膜和凝固成膜，得到磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜。本发明对所述刮膜和凝固成膜的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的，如采用 250μm刮刀刮膜，然后将其与玻璃板一同放入水中，使其固化得到多孔膜，将成型的膜在水中浸泡7天，并勤换水，待膜中溶剂被去除，得到磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜。
凝固成膜完成后，本发明优选将凝固成膜产物冷冻干燥，得到聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜。本发明对所述冷冻干燥的温度和时间没有特殊的限定，能够完全除去水分即可。
实施例1
羧酸磺酸化石墨烯的制备
1)采用Hummers'法制备氧化石墨烯。在1L的三口烧瓶中加入质量分数为 98％的浓硫酸300mL、5g 100目的石墨粉和2.5g硝酸钠，将烧瓶置于冰浴中搅拌，随后多批次缓慢加入高锰酸钾，在冰浴中反应1h。将烧瓶移至60℃的恒温水浴中，反应12h；向反应液中缓慢加入300mL 4℃的去离子水，然后将水浴温度升高至95℃，反应60min；最后在反应液中加入100mL去离子水将其稀释，再加入 60mL 30％过氧化氢溶液终止反应；待其冷却后用5％的稀盐酸溶液洗涤3次，然后用去离子水洗至pH为中性，超声2h后冷冻干燥，得到氧化石墨烯。
2)将氧化石墨烯分散到水溶液中，以抗坏血酸和氧化石墨烯的质量比为4:1 的比例将抗坏血酸加入到氧化石墨烯分散液中，超声1h，室温下搅拌反应24h 后，静置24h，离心清洗4次后冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯。
3)在装有100mL 1M的盐酸溶液的容器中加入5.2g对氨基苯磺酸和33mL 1M 亚硝酸钠溶液，接着再加入500mg还原氧化石墨烯，在60℃反应5h，最后用去离子水将产物洗涤至中性，冷冻干燥，得到磺酸化石墨烯。
4)将500mg磺酸化石墨烯加入到40mL的混酸溶液中，在60℃下搅拌反应12h，最后用去离子水将产物洗涤至中性，冷冻干燥，得到羧酸磺酸化石墨烯。其中，混酸溶液是浓硝酸和浓硫酸以体积比为1:3组成的。
取1mg制备的羧酸磺酸化石墨烯分别分散在10mL pH值为1～14的水溶液中，摇匀后静置24h后观察其在水中的分散情况，结构见图1。结果显示，本发明制备的羧酸磺酸化石墨烯在pH值为1～14的水溶液中均能均匀稳定的存在，未出现团聚等问题。
实施例2
将1.05g实施例1制备的羧酸磺酸化石墨烯加入到68.70g浓硫酸中，在 180℃下反应12h，然后再加入5.25g PES(聚醚砜树脂)，于60℃下搅拌12h，得到均匀的铸膜液，静置一晚上脱泡，将处理好的铸膜液在平面玻璃板上刮涂成平板膜，再将其置于凝固浴中浸泡20min凝固成形，最后用去离子水再次浸泡清洗7天，冷冻干燥，得到杂化膜。其中凝固浴组成为H2O：DMAc＝2:1，凝固浴温度为5℃。
将15mg干燥好的杂化膜吸附剂加入到装有20mL浓度为1000mg/L的钙镁离子溶液的烧杯中，在室温25℃下，振荡24h，测试溶液的浓度计算吸附量，结果见表1。
实施例3
制备方法与实施例2一致，不同之处在于PES的质量为1.75g，浓硫酸的质量为22.2g，凝固浴组成为H2O：DMAc＝1:1，凝固浴温度为9℃。
测试吸附量条件与实施例2相同，结果见表1。
实施例4
制备方法与实施例2一致，不同之处在于聚砜(PSF)的质量为10.5g，浓硫酸的质量为138.45g，凝固浴组成为H2O：DMAc＝2:1，凝固浴温度为9℃。
测试吸附量条件与实施例2相同，结果见表1。
实施例5
制备方法与实施例2一致，不同之处在于磺化聚砜(SPS)的质量为3.5g，浓硫酸的质量为45.45g，凝固浴组成为H2O：DMAc＝2:1，凝固浴温度为9℃。
测试吸附量条件与实施例2相同，结果见表1。
实施例6
制备方法与实施例2一致，不同之处在于聚芳砜(PASF)的质量为2.625g，浓硫酸的质量为33.825g，凝固浴组成为H2O：DMAc＝2:1，凝固浴温度为9℃。
测试吸附量条件与实施例2相同，结果见表1。
对比例1
将3.5g PES加入到46.5g浓硫酸中，在60℃下搅拌12h，到均匀的铸膜液，静置一晚上，将处理好的铸膜液在平面玻璃板上刮涂成平板膜，再将其置于凝固浴中浸泡20min凝固成形，最后用去离子水再次浸泡清洗7天，冷冻干燥，得到磺化聚醚砜膜。其中凝固浴组成为H2O：DMAc＝2:1，凝固浴温度为9℃。
测试吸附量条件与实施例2相同，结果见表1。
对比例2
同实施例2，区别在于用于制备杂化膜的石墨烯为仅进行磺酸化的石墨烯。
测试吸附量条件与实施例2相同，结果见表1。
对比例3
同实施例2，区别在于用于制备杂化膜的石墨烯为仅进行羧酸化的石墨烯。
测试吸附量条件与实施例2相同，结果见表1。
对比例4
同实施例3，区别在于用于制备杂化膜的石墨烯为仅进行磺酸化的石墨烯。
测试吸附量条件与实施例2相同，结果见表1。
对比例5
同实施例3，区别在于用于制备杂化膜的石墨烯为仅进行羧酸化的石墨烯。
测试吸附量条件与实施例2相同，结果见表1。
表1杂化膜吸附剂对钙镁离子吸附容量性能表
Figure BDA0002400080840000071
Figure BDA0002400080840000081
杂化膜对钙镁离子的吸附主要通过羧酸磺酸化石墨烯的静电吸引和络合吸附作用，不同实施例杂化膜中的羧酸磺酸化石墨烯占有百分含量不同，所以对钙镁离子吸附量不同，羧酸磺酸化石墨烯掺杂量越大，对于钙镁离子的吸附量就越大。由表1结果可知，通过本发明实施例制备得到的磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜具有优异的吸附性能，实施例3中，对钙离子的吸附率为 165.04mg/g膜，高于现有膜吸附剂的效果，并且避免了吸附剂的二次分离，降低了成本。
本发明解决了粉末吸附剂分离困难的问题，同时赋予了杂化膜离子交换功能和一定的络合能力，在吸附钙镁离子方面有不错的效果。另外，应指出的是上述实例仅作为说明本发明的技术思路和特点，其目的在于其他人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明思路实质所做的等效变化或完善，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过磺酸化反应和羧酸化反应，制备羧酸磺酸化石墨烯；
(2)将羧酸磺酸化石墨烯粉末加入到浓硫酸中90～180℃反应6～12h；
(3)将聚砜类聚合物加入到步骤(2)中的羧酸磺酸化石墨烯浓硫酸溶液中，搅拌反应，得到均匀的铸膜液，脱泡，刮膜，再置于凝固浴中进行相分离成膜，用水浸泡清洗，冷冻干燥，得到所述磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜。
2.根据权利要求1所述的磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括以下步骤：
①以氧化石墨烯制备还原氧化石墨烯；
②将对氨基苯磺酸和亚硝酸钠溶解到稀盐酸溶液中，加入步骤①制备的还原氧化石墨烯，在10～60℃反应1～24h，冷却至室温后用水清洗，冷冻干燥，得到磺酸化石墨烯；
③将浓硫酸和浓硝酸混合，得到混合酸溶液，然后加入步骤②制备的磺酸化石墨烯，在60～120℃反应1～24h，冷却至室温后用水清洗，冷冻干燥，得到羧酸磺酸化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤②中对氨基苯磺酸和亚硝酸盐的浓度均为0.5～1mol/L。
4.根据权利要求2所述的磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤③中的浓硫酸和浓硝酸的体积比为1～5：1。
5.根据权利要求1所述的磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的聚砜类聚合物为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜和聚芳砜中一种或两种共混物，聚砜类聚合物与羧酸磺酸化石墨烯的质量比为(1～10)：1。
6.根据权利要求1所述的磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的反应温度为60～90℃，反应时间6～12h。
7.根据权利要求1所述的磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的凝固浴为H2O和二甲基乙酰胺以1～3∶1的质量比混合而成，凝固浴温度为0～9℃。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法所制备的磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜。
9.一种根据权利要求8所述的磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的应用，其特征在于，用于去除水中钙镁离子。
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