CN1113087A - 燃料添加剂 - Google Patents

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Abstract

通过向燃料中加入有效量的通式为M(R)m·nL的可溶于油的碱金属、碱土金属或稀土金属配合物，而降低液体烃类燃料，特别是柴油燃料及燃料油废气排放物中颗粒及未燃烃类的排放量，式中M是m价的金属阳离子，R是含有活性氢原子的有机化合物RH的残基，优选地是β-二酮，n是整数，通常为1，2，3，4，L是有机供体配位体分子(路易斯碱)。

Description

燃料添加剂
本发明涉及液体烃类燃料添加剂以及含有它们的燃料组合物，更准确地说，本发明涉及能有效降低蒸馏烃类燃料，如柴油及加热油的废气排放物中颗粒含量和/或未燃烃类含量的添加剂。
柴油燃料及柴油机特别容易会在废气中释放出小尺寸的颗粒物质，人们已经知道这些颗粒中含有一些有害污染物，这些颗粒中不仅包括作为烟灰排放物可以看得见的那些物质，当该机器过载、破损、维修不好或相当脏时柴油机特别容易产生这种物质，而且包括那些从轻度负载的、干净的柴油机中释放的物质，而它们通常是裸眼看不见的。
如上所述，柴油机的颗粒排放物是一种主要的有害空气污染源，此后人们努力寻找用于柴油燃料的有效颗粒抑制剂。
在燃烧其它蒸馏燃料油，如加热油的过程中也会产生类似的问题。
另一个与所有种类的液体烃类燃料有关的问题是不完全燃烧(它是烟灰形成的主要原因)它使得未燃烃类作为空气污染物而排放到空气中。因此人们需要能有效降低液体烃类燃料的废气排放物中未燃烃类的含量的添加剂。
在由Combustion Institute出版的第十九届燃烧(国际)讨论会报告汇编(1983，P1379)中，Haynes和Jander指出碱金属和碱土金属可以降低预混烃类火焰中的烟灰。
更进一步地针对柴油机，人们提出采用稀土金属来降低柴油机的颗粒排放量，例如参见US4522631，US4568357和US4968322。
在US4522631中，通过在燃烧前向燃料中加入一种添加剂组合物而降低柴油燃料的颗粒排放量，所述的添加剂组合物包括一种含氧有机化合物，如醇类、醛类、酮类或烷基卡必醇类，优选地是正己基卡必醇，与一种可溶于油的稀土金属，优选地为铈的羧酸盐，如辛酸铈的组合。
在US4568357中，柴油燃料中加入了二氧化锰和环烷酸铈(III)的组合物，从而使得柴油机所用的陶瓷颗粒收集器的再生变得更容易，该收集器是为捕捉废气中的颗粒，而且该收集器需要通过将所收集的颗粒烧尽而周期性再生。氧化锰和环烷酸铈协同作用，以降低用来使收集器再生所需的烧尽温度。US4568357专利没有着重指出铈化合物可以有效地降低颗粒排放。
在US4968322中，向重燃料油中加入稀土金属硬脂酸盐的组合物以改善该燃料的燃烧速度，该稀土金属硬脂酸盐优选地选自硬脂酸铈，硬脂酸钕和硬脂酸镧。
US2926454，US3410670，US3413102，US3539312和US3499742已经报告了其它一些用来降低柴油燃料颗粒排放量的尝试，它们大都以硬脂酸钙和硬脂酸钡为基础。
除了上面所述的，人们还提出用可溶于油的Ce(IV)的螯合物，如3，5-庚二酸铈作为汽油燃料中的抗爆化合物，以用于火花点火内燃机中作为四烷基铅，如四乙基铅和四甲基铅的替换物(参见US4036605)，但是它没有提出这类螯合物在柴油燃料中具有任何颗粒抑制剂活性。
人们还考虑到其它金属，如铜，锰和铁，但它们会产生其它环境问题和/或使该机器本身损坏或磨损。
根据本发明，发现碱金属，碱土金属和稀土金属的各种有机金属配位化合物((例如GB2254610中所述的，包括它们的混合物)除了具有许多附加的好处，如在燃料中的高度溶解性及分散性，良好的热稳定性及良好的挥发性以外，尚是液体烃类燃料，特别是蒸馏烃类燃料，如柴油和燃料油的有效颗粒抑制剂。
这类配合物的一个特别优点是它们的低核性，尽管有些配合物是双体，或三体，或更多体的，但许多配合物单体的。这种低核性意味着与金属硬脂酸盐(传统的产生可溶于油的金属配合物的方法)相反，本发明所用的配合物可以使金属原子在整个燃料中均匀地分散，每一个金属原子理论上均可以参与任何在燃料燃烧时导致颗粒排放量下降的过程，这种可能性由于该配合物的挥发性而得以进一步提高，这和金属硬脂酸盐是完全不同的，金属硬脂酸盐基本上由各个胶束组成，这些胶束含有未知数量的金属，如碱金属或碱土金属阳离子，这些阳离子被由长链脂肪酸产生的酸基团壳围住或者被与在该颗粒表面上的金属原子相连的烷基磺酸围住。尽管这类硬脂酸盐是可溶于油的，但该金属不能作为单个原子而完全均匀地分散在燃料中，而是作为被脂肪酸壳或烷基磺酸分子包围的束团分散在燃料中。不仅如此，在该胶束的表面上仅有有限数量的金属原子参加反应，因此这些硬脂酸盐的效率较低。此外，由于这些硬脂酸盐是非挥发性的，就会有相当大的危险使机器中及燃料喷射器(包括燃油锅炉等等中的燃料喷射器)中的沉积物形成增加，这和燃烧过程是一种气相反应，基本上要求颗粒抑制剂本身是挥发性的从而具有一定作用的事实相差太远。
尽管利用本发明的配位化合物作为液体烃类燃料中的颗粒抑制剂具有良好效果的原因尚不明白，但很可能是由于吸附到在燃烧过程中形成的烟灰颗粒上的金属原子具有催化氧化活性并且有效地催化这些颗粒发生氧化，从而将它们从废气流中除去，它可以直接进行，也可以与催化或收集装置共同进行。但是，这只是猜想，本发中作为烃类燃料中颗粒抑制剂的配合物的作用方式并不重要。
在本发明的一个方面中，它提供了一种用于液体烃类燃料的颗粒抑制添加剂，它包括一种有机的、可熔于燃料的载体液体，优选地是可与燃料的任意比例混合、并且其中含有碱金属、碱土金属或稀土金属盐的配位化合物的烃类组成，这种配位化合物的通式为：
      M(R)m·nL
式中M是m价的碱金属，碱土金属或稀土金属阳离子；
R是化学式为RH的有机化合物的残基，其中H是活性氢原子，它可以与金属M起反应而且或者与有机基团R中选自O，S和N的杂原子相连，或者与一个碳原子相连，该杂原子或碳原子位于有机基团R中，它靠近电子夺取基团，例如杂原子或由O，S或N组成或含有O，S或N的基团，或芳香环，例如苯基，但它不包括形成羧基(COOH)基团部分的活性氢原子；
n是一个表明与该配合物中金属阳离子形成配位键的供体配位体分子的数量的一个数，一般为5以下，更常用的是1-4之间的一个整数，但当M是稀土金属时可以是零；以及
L是有机供体配位体(路易斯碱)。
在第二方面，本发明提供了一种燃料，它含有作为废气颗粒抑制剂的路易斯碱配合物，该配合物定义如上，其含量足以在燃料中提供0.1-500ppm的金属M，优选的是0.1-100ppm，更优选地是0.5-50ppm。
在本发明不同的但有关的方面，还发现除了颗粒抑制作用以外，含有一种或多种通式为M(R)m·nL的配合物的本发明的添加剂组合物可以降低未燃烃类的释放量，不仅是在柴油燃料的废气排放物中，而且是在其它液体烃类燃料的废气排放物中。不仅如此，该添加剂还可以除去在各种内燃机及燃料喷射器(包括其中所用的排气系统)中已经形成的烟灰或碳沉积物。尽管尚不能对此给予确定的解释，但可以估计这些现象部分是由于该配合物(或其热分解产物)的氧化催化活性而产生的，它有效地提高了燃料的燃烧速度，并且增加了已经沉积了的碳及烟灰的烧尽速度。因此，除了颗粒抑制作用以外，本发明的添加剂组合物还具有附加的作为废气排放控制剂的作用，用于降低液体烃类燃料的未燃烃类排放量，它还可以作为清洗剂，用于除去由于液体烃类燃料的不完全燃烧而产生的烟灰及碳沉积物。为了这些目的而加入到燃料中的金属配合物的数量通常与上面所述的相同，即足以在燃料中产生0.1-500ppm浓度的金属M，优选地为0.1-100ppm，更优选地为0.5-50ppm。
因此，在本发明的另一方面，它提供了一种在燃烧时降低液体烃类燃料的未燃烃类排放物的方法，它包括在燃烧前向燃料中引入一种化学式如上所述的碱金属、碱土金属或稀土金属配合物，或两种或多种这类配合物的混合物，其数量足以在所述的燃料中产生0.1-500ppm，优选地为0.1-100ppm的金属M。
在本发明的另一方面，它提供了降低由于液体烃类燃料的不完全燃烧而产生的碳沉积物的方法，它包括在燃烧前向燃烧中引入一种化学式如上所述的碱金属、碱土金属或稀土金属配合物，或两种或多种这类配合物的混合物，其用量足以在所述燃料中产生0.1-500ppm，优选地为0.1-100ppm的金属M。
更详细地参见本发明所用的路易斯碱金属一有机配位化合物，这些配合物如上所述是含有“活性”氢原子的有机化合物的碱金属，碱土金属和稀土金属盐的路易斯碱配位化合物，所述的“活性”氢原子能与该金属阳离子反应并被该金属阳离子取代。在有机化合物RH中，活性氢原子将与杂原子(O，S或N)或靠近电子夺取基团的碳原子相连，电子夺取基团可以是杂原子或由O，S或N组成，或含有O，S或N的基团，如羰基(＞C＝O)，硫酮(＞C＝S)，或酰亚胺(＞C＝NH)基团，或者是一种芳香基团，如苯基。当该电子夺取基团是一种杂原子或基团时，该杂原子或基团可以位于脂族基团中，或位于脂环族基团中，而当含有活性氢的基团是＞NH基团时，它通常会含有(也可以不含有)该基团，将其作为杂环的一部分。优选地该电子夺取基团相对于含有活性氢的原子来说处于α-位中，尽管可以更远一些，但基本要求是在该结晶配合物中，该电子夺取基团要充分靠近该金属阳离子，从而与它形成配位键。优选的有机化合物RH是活性氢原子与有机基团R中的碳原子，尤其是位于两个羰基之间的脂肪链中的脂族碳原子相连的那些物质，也就是说是一种β-二酮。
特别优选的是由化学式为R1C(O)CH2C(O)R1的β-二酮产生的配合物。
式中R1是C1-C5烷基或取代过的烷基，如卤代烷基，氨烷基或羟烷基、C3-C6环烷基、苄基、苯基或C1-C5烷苯基，如甲苯基、二甲苯基等等，两个R1基团可以相同，也可以不同。
合适的β-二酮包括乙酰丙酮：CH3C(O)CH2-C(O)CH3，六氟乙酰丙酮(HFA)：CF3C(O)CH2C(O)-CF3，庚-3，5-二酮：C2H5C(O)CH2C(O)C2H5，2，2，6，6-四甲基庚-3，5-二酮(TMHD)：(CH3)3CC(O)CH2C(O)C(CH3)3等等。
当在有机化合物RH中该活性氢原子与氧相连时，合适的化合物包括含有6-20个碳原子的酚类化合物，优选的是含有1-3个选自1-8个C原子的烷基、氨烷基、烷基氨烷基及烷氧基的取代基的取代的酚类，例如甲酚、愈创木酚、二叔丁基甲酚、二甲基氨基甲基甲酚等。取代过的酚是特别优选的。
当活性氢与有机化合物中的氮原子相连时，优选的化合物是C原子数在20以下且含有-C(Y)-NH-基团作为杂环部分的杂环
化合物，Y是O，S或＝NH。合适的化合物是琥珀酰亚胺，2-巯基苯并恶唑，2-巯基嘧啶，2-巯基噻唑啉，2-巯基苯并咪唑，2-氧吲哚等等。
至于有机配位体L，可以使用任何合适的有机电子供体(路易斯碱)，优选的有机电子供体(路易斯碱)是六甲基磷酰胺(HMPA)，四甲基乙二胺(TMEDA)，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，二甲基亚丙基脲(DMPU)以及二甲基咪唑啉酮(DMI)。其它可能的配位体是乙醚(Et2O)，1，2-二甲氧基乙烷，二(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)，二噁烷以及四氢呋喃。但是应该明白上面所列并非意味着别的物质不可以而排除在外，对于熟悉本领域的人员来说还可以提出其它一些合适的有机配位体(路易斯碱)。碱金属及碱土金属配合物通常含有1-4个配位体分子以确保可溶于油，即n的值通常为1，2，3或4。对于稀土金属配合物，有机基团R本身可以产生足够的油溶解性，因此n可以是并且常常为0。
用于本发明的路易斯碱金属—有机盐配合物可以通过将金属M源，如元素金属，金属烷基化物或氢化物，氧化物或氢氧化物，与有机化合物RH在含有化学计量或超过化学计量的配位体的烃类，优选的是芳香烃类溶剂，如甲苯中起反应而获得。当采用金属氧化物或氢氧化物时，该反应沿着在GB2254610中详细描述的途径进行。此时，反应的起始产物通式为M(R)m·nL·xH2O的含水配合物，该配合物含有作为中性配位体的水和供体配位体(L)。在该通式中M、R、m及L定义同前，x为
Figure 9419057000141
1，
Figure 9419057000142
2等等，通常为1或2。这些含水配合物可以以结晶形式从该反应溶液中回收并加热以除去中性配位体，即水分子，而仅留下无水的配合物M(R)m·nL。上述反应及制备途径用下列方程式表示：i) ii)
iii) iv) v)
(R1＝有机基团，如烷基)
应该明白上述途径并非同等地适用于所有金属M，也非等同地适用于所有有机化合物RH。所示的特定的途径将取决于所用的原料，特别是合适的金属M源的可获得性。单单这条原因，最合适的途径通常是途径(i)，或途径((ii)，因为最方便的金属M源通常是氧化物或氢氧化物。
尽管已经说明许多配合物的结构是单体的，但结晶学研究表明它们当中有一些的结构是二体的或三体的，这就可能含在晶体晶格中一种金属原子被另一种不同的金属原子置换，从而产生具有上述通式，即M(R)m·nL的混合金属配合物，但此时在该配合物的晶体结构中，M代表两种或两种以上不同的金属。制备这种混合金属配合物的技术已描述于GB2259701中。因此在该通式的范围内应包括这类混合金属配合物，即该配合物通式中M代表两种或两种以上不同的碱金属，碱土金属或稀土金属，毫无疑问在本发明的范围中也包括两种或两种以上不同配合物的混合物。
尽管任何一种碱金属(主族I：原子序数为3，11，19，37，55)，碱土金属(主族II：原子序数为4，12，20，38，56)或稀土金属(原子序数为57-71)均可以用作为金属M，但优选的是钠、钾、锂、锶、钙和铈的供体配位体配合物。
尽管上述作为液体烃类燃料烟灰抑制剂的金属—有机盐配合物可以以足够在燃料中产生0.1-500ppm，优选地为0.1-100ppm金属M的数量直接加入到燃料中，但优选的是首先将它们与本领域已知的其它添加剂，如去污剂、消泡剂、稳定剂、耐腐剂、冷流改进剂、抗冻剂、十六烷改进剂一起配制成含有该配合物或该配合物混合物的燃料添加剂组合物或浓缩物，将其作为在与燃料可混的有机载体液中的溶液。适用于此目的载体液包括：芳香族煤油烃类溶剂，如ShellSol AB(沸点范围186℃-210℃)，Shell Sol R(沸点范围205℃-270℃)，Solvcsso 150(沸点范围182-203℃)，甲苯，二甲苯，或醇类混合物，如Acropol 91(沸点范围216℃-251℃)。其它合适的可与柴油及其它类似的烃类燃料和燃料相混溶的载体液对于熟悉本领域的普通技术人员来说是显而易见的。金属配合物在该添加剂组合物中的浓度以金属M计可高达50％重量，但通常为0.1-20％，更常用的为0.5-10％。
“柴油燃料”在本文中是指用于加压点火内燃机的蒸馏烃类燃料，这些燃料符合在BS2869第一部分和第二部分所订的标准，相应的用于加热油的标准是BS 2869第二部分。
下面将利用实施例及试验数据来描述本发明。
实施例1制备二-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸(TMHD)锶的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物：Sr(TMHD)2·3DMI
将2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮：(CH3)3CC(O)CH2C(O)-C(CH3)3，TMHD(18.54g，21ml，100.6mmol)注入到经过搅拌、冷却的二甲基咪唑啉酮：
Figure 9419057000171
DMI(32.32g，30ml，283mmol)和锶金属块(大约6g，68mmol)在20ml甲苯中的混合物中，将该混合物加热并搅拌一整夜，通过再加入30ml甲苯而使所形成的固体溶解，然后将液体过滤并冷却，几小时后，将所形成的晶体产物用己烷冲洗、分离，经鉴别它是二-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸锶的三-1，3-二甲基咪唑啉酮配合物。化学式：Sr〔(CH3)3CC(-O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕2·3DMI，分子量为797。产量：23g，第一批料，58％，基于TMHD及2/3配位体∶供体比。熔点：82℃明确，至一种清晰无色的液体。
元素分析(％)
      实测值          理论值Sr        10.99           10.6C         56.14           55.7H         8.7             8.6N         10.3            10.3热分析： STA
该化合物产生两阶段重量损失曲线，第一次损失(估计是DMI配位体)从120℃-270℃平稳地失重，然后被认为是未配合的化合物从270-390℃发生蒸发，直400℃留下少量残余物(2％)。DSC
在82℃可以看到有一个明确熔点，表明它是一种高度纯净的物质。
实施例2制备2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸钾的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物：KTMHD·2DMI
将KH(0.90g，22.5mmol)用矿物油冲洗、干燥并放入Schlenk管中，然后加入己烷，再加入DMI(7ml，64.22mmol)，再缓慢加入四甲基庚二酮(4.4ml，21.05mmol)，因为发生剧烈反应。大约15分钟之后，反应平息并从溶液中产生一种油，将该两相液体在冰盒(-10℃)中冷却，在半小时时间内从该油部分中形成一些固体晶体。
将这些结晶固体用己烷冲洗、分离，经鉴定它是2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸(TMHD)钾的二-1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物。化学式K〔(CH3)3CC(-O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕·2DMI，分子量为451。产量1.7g，16％，第一批料，基于1/2配位体∶供体比。元素分析(％)
          实测值              理论值K            9.9                 8.68热分析： STA
从室温直到约270℃可以看到是一条十分平坦的曲线，直到约390℃才发生明显的失重步骤，留下少量残余物。DSC
有一个相当宽的熔化范围，在76℃达到高峰，然后在119℃有一个剧烈的吸热过程。
实施例3制备2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸钙的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物：CaTMHD2·2DMI
将氢化钙(0.42g，10.0mmol)放入Schlenk管中，加入DMI(2.2ml，20mmol)，甲苯(10ml)及TMHD(4.2ml，20.0mmol)。将该混合物用超声处理半小时，然后在90℃下加热并搅拌一整夜。在溶液中逐渐形成粉末，然后是稠的固体物质。向该固体加入甲苯使其溶解，将该混合物过滤，随后放入冰箱中，产生许多晶体，经鉴定，它是Ca(TMHD)2的二-DMI配合物。化学式：Ca〔(CH3)3CC(-O)＝CHC(-O)C(CH3)3〕2·2DMI，分子量为635。产量
3.6g，第一批料，56％。元素分析(％)
       实测值               理论值Ca        6.7                  6.3C         60.16                60.26H         9.71                 9.18N         8.28                 8.83热分析： STA
实验表明在其熔点温度以下是稳定的，当其余残余物蒸发掉时直到275℃失去配位体。
DSC
在118℃有一个十分明确的熔点。
实施例4制备2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸钠的1，3-二甲基亚丙基脲(DMPU)-含水络合物：Na TMHD·DMPU·H2O
将氢氧化钠：NaOH(0.42g，10.5mmol)，与1，3-二甲基亚丙基脲：
Figure 9419057000211
放入Schlenk管中，然后滴加入TMHD(2.2ml，0.95mmol)，并将悬浮液搅拌。
将该溶液温度升高到80℃，并再搅拌2小时，此时，NaOH粒丸已经起反应，加入己烷(10ml)及甲苯(10ml)，然后将溶液冷藏。一整夜后，形成大量晶体，将它们冲洗并用泵抽吸干。
经鉴定，该化合物是NaTMHD的二甲基亚丙基脲(DMPU)-含水配合物。化学式Na〔(CH3)3CC(O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕·DMPU·H2O，分子量为352。产量
1.26g，36％分离后的产量。熔点
55℃
元素分析(％)
         实测值            理论值Na          5.8               6.5
实施例5制备2-甲氧基苯氧化钠的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物
将2-甲氧基苯酚：〔HOC6H4(2-OCH3)〕(4.92g，4.50ml，40.0mmol)缓慢加入到NaH(0.96g，40.0mmol)在DMI(4.56g，5.5ml，40.0mmol)和甲苯(40ml)中的悬浮液中。发生放热反应，结果产生清晰的浅黄色溶液，冷藏一整夜可以形成大量小晶体。
将晶体冲洗，干燥，经鉴定它是2-甲氧基苯氧化钠的DMI加成化合物。化学式
Na〔OC6H4(OCH3)〕·DMI，分子量为260。产量
7.8克，第一批料，75％，基于1/1比例。熔点
87--89℃，至一种清晰无色的液体。元素分析(％)
            实测值           理论值Na             8.4              8.8C              54.5             55.5
H             6.6        6.5N             10.9       10.7
实施例6制备2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化锂的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物。
将BuLi(7.5ml，2M环己烷熔液，15.0mmol)加入到2，4-二叔丁基-4-甲基苯酚(3.4g，15.5mmol)和DMI(5.5ml，50.0mmol)中，获得一种稠的白色沉淀，将其加热并通过加入DMI而使其溶解。将其冷却、冷藏，使其结晶。
将结晶固体用己烷冲洗、分离，经鉴定，它是2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化锂的1，3-二甲基咪唑啉酮络合物。化学式
LiOC6H2〔2，6-C(CH3)3〕2(4-CH3)·DMI，分子量为340.5。产量
2.8g，55％，第一批料。熔点
285℃。
元素分析(％)
            实测值        理论值Li             2.81          2.84C              66.38         70.6
H        9.48          9.7N        7.54          8.2
实施例7制备2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸锂的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物：LiTMHD·2DMI。
在氮气下，将BuLi(75ml，1.6摩尔浓度的己烷溶液，0.12mol)注入两个细颈烧杯中。然后向经过搅拌的未冷却的溶液中慢慢加入TMHD(24.98ml，22.1g，0.12mol)和DMI(30ml，31.2g，0.24mol)，2当量己烷(30ml)的混合物。
该溶液变黄，然后在该反应结束时变淡。随后形成的固体反变成溶液，并将该液体冷却以产生结晶产物，通过在油浴中慢慢加热将它再次溶解，加入己烷(30ml)，并将溶液再次冷却，经鉴定，重结晶的物质是LiTMHD的DMI配合物。化学式Li〔(CH3)3CC(-O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕·2DMI，分子量为419。产量
32g，64％第一批料。熔点
89-90℃。元素分析(％)
           实测值           理论值
Li        1.65           1.67
实施例8制备2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸钠的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物：NaTMHD·2DMI
采用和实施例2相似的方法制备该配合物，仅用氢化钠代替氢化钾。化学式
Na〔(CH3)3CC(-O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕·2DMI，分子量为435。熔点
71-72℃
实施例9制备2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸(TMHD)铯的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物：CsTMHD·0.2DMI
将一安瓿铯(2g，15.0mmol)放在Schlenk管中，并用THF(90ml)覆盖。随后加入TMHD(3.2ml，15.0mmol)，将温度控制在60℃，并将该反应混合物搅拌一整夜。获得一种清晰的黄色溶液。将空的安瓿除去，将该溶液冷却到室温，将所有的溶剂除去以获得一种白色固体，加入己烷(40ml)，并将DMI(4ml)注入试管中使其溶解，将该液体冷藏到-20℃。
2小时以后，形成一批白色结晶物质，随后将其过滤，用己烷冲洗并分离，经鉴定，它是CsTMHD的DMI(0.2当量)加成产物。化学式
Cs〔(CH3)3C(-O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕·0.2DMI，分子量342。产量
2.3g，第一批料，45％熔点
182-184℃。元素分析(％)
             实测值             理论值C               42.03              41.8H               6.05               6.02N               2.57               2.5
实施例10制备2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸铷
在与例9中所述条件相同的条件下制备该化合物，但利用一安瓿铷代替铯，并且是在23.0mmol的规模上。化学式Rb〔(CH3)3CC(-O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕，分子量为268.7。元素分析(％)
                   实测值              理论值C                     48.77               49.1
H                   7.67                7.1
实施例11制备2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化钾的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物。
以与例6相似的方式，用氢化钾代替BuLi来制备该配合物，但是在20.0mmol规模上。化学式KOC6H2〔2，6-C(CH3)3〕2(4-CH3)·2DMI，分子量为486。产量
5.3g，57％熔点
92-96℃。元素分析(％)
                  实测值                 理论值K                    8.17                   8.02C                    60.91                  61.7H                    8.87                   8.85N                    11.42                  11.52
实施例12制备2，4，6-三甲基苯氧化锂的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物
采用和例6相似的途径，但此时采用2，4，6-三甲基苯酚代替2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，而且是在90mmol规模上。化学式LiOC6H2(2，4，6-CH3)3·1.5DMI，分子量为313。产量
14.8g，52％熔点
115℃元素分析(％)
             实测值            理论值Li              2.2               2.2
实施例13制备二-2，4，6-三甲基苯氧化锶的1，3-二甲基咪唑啉酮(DMI)配合物
在加热条件下，在DMI(10ml，约90.0mmol)和甲苯(100ml)中将金属锶(4.5g，过量)和2，4，6-三甲基苯酚(5.44g，40.0mmol)反应。经过滤及除去溶剂可以产生一批晶体。化学式
Sr〔OC6H2(2，4，6-CH3)3〕2·5DMI，分子量929.02。产量
12g，49％。熔点
244℃。元素分析(％)
             实测值            理论值Sr              9                 9.4C               53.8              55.6H               7.3               7.7N               15.2              15.1
实施例14制备N，N-二甲基-2-氨基亚甲基-4-甲基苯氧化锂
在甲苯(30ml)中将N，N-二甲基-2-氨基亚甲基-4-甲基苯酚(11.5g，57.8mmol，97.3％纯)缓慢加入正-BuLi(44ml，1.6M在己烷中溶液，70.25mmol)中，在加料的同时发生剧烈的放热反应并将该混合物冷却。结果产生清晰的浅黄色溶液，将其持续搅拌直到温度降到室温，而后除去溶剂直到形成白色沉淀，利用冷藏(12小时)使其从己烷中重结晶，由此形成棱锥形晶体。
将该晶体(需要过滤冷却)冲洗、干燥，经鉴定，它是N，N-二甲基-2-氨基亚甲基-4-甲基苯氧化锂。化学式
LiOC6H3〔2-CH2N(CH3)2〕(4-CH3)，分子量为171。产量
8.4g，产率72％。熔点
252-255℃，至一种清晰无色的液体。元素分析(％)
             实测值             理论值C               70.58              70.18H               8.78               8.19N               8.22               8.19Li              4.05/4.04          4.09
实施例15制备四-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸铈：CeTMHD4
将氯化铈：CeCl3(5.19g，21.0mmol)放在装有50％乙醇溶液(100ml)的锥形烧瓶中。
在第二个烧瓶中，将在乙醇(50ml)中的氢氧化钠(60.0mmol)与TMHD(12.5ml，60.0mmol)反应，并用滴加漏斗将该产物慢慢加入到Ce溶液悬浮液中，在混浊溶液中可以获得一种红色固体。加入己烷(150ml)以溶解可溶于有机物的产物，并在过滤后将该层转移到Schlenk管中，将该液体在真空下除去。
析出一种深红色固体，将其干燥并收集，经鉴定，它是四-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸铈。化学式
Ce〔(CH3)CC(-O)＝CHC(＝O)C(CH3)3〕4，分子量为873.24。产量
8.7g，17％熔点
276-277℃元素分析(％)
                  实测值                 理论值C                    60.93                  60.5H                    8.76                   8.7Ce                   16(通过SEM)            16.06
实施例16制备四-2，2，7-三甲基-3，5-辛二酸铈：Ce(TOD)4
用与例8相似的方式制备该化合物，除了用三甲基辛二酮(TOD)的钠前体来制备化合物CeTOD4(经鉴定)以外。化学式Ce〔(CH3)3CC(-O)＝CHC(＝O)CH2CH(CH3)2〕4，分子量为873.24。熔点145℃元素分析(％)
             实测值            理论值C               60.93             60.5
H              8.76            8.7试验数据 静态机上试验
以足以产生1.5毫克原子金属浓度每kg燃料的数量将上述锶和钙配合物加入到柴油燃料中，并在静态Perkins236DI单缸研究机上测试烟灰排放情况。的用的燃料是标准的欧洲法定参照柴油，CECRO3-A84，其混合数据如下：
                             表1
  金属配合物   金属原子重量 化合物摩尔重量   化合物mg/kg燃料  金属mg/kg燃料  金属mg/L燃料
    例3  40.08(Ca)   634.92     951     60   50
    例1  87.62(Sr)   796.76     1023     131   110
试验条件与ECE R49-13模式循环的等价试验模式在下表2中给出。
                                表2
  机器功能 R49模式  机器转速rpm  负载，Nm
  最大转矩(爬山坡)     6     1350     50
  最大功率     8     2600     40
  最高速度(小负载运行)     11     2600     10
用Bosch法-2测试烟灰排放情况，在该方法中，通过过滤器抽取一定体积的气体，并将随机获得的烟灰值作为降低的反射系数的函数。
利用
Figure 9419057000331
获取热释放，以记录若干来自该机器上转换器的机器参数。详细地说，将气缸中的压力数据用在计算机模型中，以估计由燃料燃烧而产生的热释放数量及时间。结果 烟灰测定
这些结果记录在下表3中，在圆括号中的数据代表试验次数。
                                    表3
R49 基础燃料     基础燃料+Ca配合物(例3)   Bosch烟灰的降低％   基础燃料+Sr配合物(例1) Bosch烟灰的降低％
    6   2.13(4)     1.12(1)     44     0.7(3)     67
    8   2.63(4)     1.17(1)     36     2.17(3)     17
    11   1.65(4)     0.5(1)     70     1.10(3)     33
                        热释放
                        表4
    基础燃料 基础燃料+Ca配合物(例3) 基础燃料+Sr配合物(例1)
5％热释放(度BTDC)     -8.69     -8.51     -8.53
10％热释放(度BTDC)     -8.14     -7.91     -7.93
 50％热释放(度BTDC)     -2.59     -1.51     -1.71
90％热释放(度BTDC)     16.40     39.46     37.00
下标：1 ECER49参见：
European 13-Mode Cycle-9037/86，转换成EEC COUNCIL DI-
RECTIVE 88/76EEC。2 Bosch烟灰测定，参见：
0681  169  038  EFAW 65A
0681  168  038  EFAW 68A
Robert Bosch GmbH
Stuttgart3 AVL 647 Indiskop，参见：
Version MIP A/E6.4，带有附件：
Version MIP A/E7.0
AVL List GmbH
Kleiss Strasse 48，A-8020
Graz，Austria车辆烟灰排放试验-DI卡车
这些试验是在小型商用平体卡车上进行的，该卡车配有标准的任选的Perkins NA Phaser柴油机(说明书，参见附录1)。其燃料输送系统已改变，以使试验燃料之间的变换更容易进行，且没有内部燃料污染。
所用的基础燃料是标准的商业UK Derv.(参见附录2)。在将烟灰抑制剂配合物以足以在燃料中产生1、10和100ppm金属浓度的数量加入到燃料中之前，首先将它溶解在少量(10ml)Shell Sol AB(沸点210℃的芳香煤油溶剂)中。
所有这些车辆试验均是在底盘或轴测力计上进行的，该测力计已经被设定成模拟该卡车的道路牵引功率。试验过程如美国联邦规定标准中所述，名称40，第86部分和第600部分，Springfield，Nation-al Technical Information Service 1989。
第86部分是指市内驾驶方案试验，它由三个阶段组成，它们是冷过渡(CT)，稳定(S)和热过渡(HT)阶段。FTP在这里是指总结果，它是三个阶段的重量平均值。
第600部分是指高速公路燃料经济试验(HWFET)。在本文中进一步省略为(HW)。
该卡车的操作及废气排放物的分析除了在HW期间的燃料说明及颗粒测定之外如美国联邦规定的标准中所定。
其结果示于表5中，其中采用下列缩写：
CT：冷过渡试验，在于20-30℃下“冷浸”该机器一整夜之后，将该机器运行505秒。
S：稳定试验，在CT试验之后立即进行，试验866秒。
HT：热过渡试验，在稳定试验之后进行10分钟。
CT，S和HT试验包括美国联邦市内驾驶方案、3-阶段试验，其细节参见美国联邦规定标准，名称40，第86部分。
FTP是联邦试验过程，美国联邦规定标准，名称60，第600部分。
HW是高速公路驾驶循环，通常它形成高速公路燃料经济试验的一部分。
表3、5和6中所示的结果清楚地表明本发明的化合物在加入到柴油燃料中时的细颗粒抑制剂性能以及烃类排放物的下降。
在这些表中，计算出了颗粒及未燃烃类排放量，并将其表达成距离的函数，即g/km，所给出的结果是两次试验的平均值。
                                 表5A
                   颗粒排放(g/km(添加剂＝Sr配合物，例1)
试验 基础燃料                          基础燃料+添加剂
  1ppm(Sr)   10ppm(Sr)   100ppm(Sr)
  CT     0.248   0.216(-12.9％)   0.223(-10.1％)   0.226(-8.9％)
  S     0.222   0.214(-3.6％)   0.205(-7.7％)   0.215(-3.2％)
  HT     0.237   0.228(-3.8％)   0.244(+2.9％)   0.256(+8.0％)
  FTP     0.229   0.218(-4.8％)   0.219(-4.4％)   0.228(0％)
  HW     0.119   0.103(-13.4％)   0.118(-15.5％)   0.103(-13.4％)
            表5B颗粒排放，(g/kg)(添加剂＝Sr配合物(例1)+K配合物(例2)
试验 基础燃料     基础燃料+添加剂10ppm Sr和K
  CT     0.248     0.217(-12.5％)
  S     0.222     0.222(0％)
  HT     0.237     0.244(+2.1％)
  FTP     0.229     0.227(-0.9％)
  HW     0.119     0.113(-5.0％)
                                          表6A
                          烃类释放(g/km)(添加剂＝Sr配合物，例1)
试验 基础燃料                               基础燃料+添加剂
  1ppm(Sr)   10ppm(Sr)   100ppm(Sr)
  CT     0.655   0.557(-15.0％)   0.545(-16.8％)   0.55(-15.0％)
  S     0.946   0.836(-11.6％)   0.82(-13.3％)   0.817(-13.6％)
  HT     0.588   0.538(-8.5％)   0.53(-9.9％)   0.535(-9.0％)
  FTP     0.788   0.697(-11.5％)   0.684(-13.2％)   0.685(-13.1％)
  HW     0.353   0.358(+1.4％)   0.326(-6.8％)   0.363(+2.8％)
               表6B烃类排放(g/km)(添加剂＝Sr配合物，例1和K配合物，例2)
试验 基础燃料     基础燃料+添加剂10ppm(Sr+K)
  CT     0.655     0.518(-20.9％)
  S     0.946     0.731(-22.7％)
  HT     0.588     0.528(-10.2％)
  FTP     0.788     0.632(-19.8％)
  HW     0.353     0.346(-2.0％)
              表6C
  烃类释放(g/kg)(添加剂＝Ca配合物，例3)
试验 基础燃料     基础燃料+添加剂10ppm(Ca)
  CT     0.655     0.577(-11.9％)
  S     0.946     0.858(-9.3％)
  HT     0.588     0.551(-6.3％)
  FTP     0.788     0.716(-9.1％)
  HW     0.353     0.368(+4.2％)
车辆烟灰排放试验—柴油轿车
这些试验是在配有XUD 9 IDI发动机(说明书：参见附录3)的Peugeot 309轿车上进行。该车的燃料系统已被改变，以使试验燃料之间的变换更容易，且无内部燃料污染。
所用的基础燃料是标准的商业UK DERV(参见附录4)。将要评价的各种添加剂以足以在燃料中产生10ppm金属浓度的数量直接溶解在燃料中。
所有车辆试验均是在底盘或滚轴测力计上进行的，该测力计已经被设定成模拟该轿车的道路牵引功率。利用在EC Directive，91/441 EEC和US FTP试验程序中所述的原则，由稀释烟道中获得排放的颗粒样品。废气则从以70kph恒速运行相当于12km的车辆上取样。
计算试验周期以后过滤纸的重量增加量，它们反映该机器的颗粒排放情况，表7中所给出的结果清楚地表明本发明的添加剂在降低马达车辆柴油机烟灰排放量方面的好处。
                                   表7
                      Peugeot 309 XUD9IDI发动机
                                     70kmph恒速
    颗粒(g/km)   平均值(g/km)     降低(％)
基础   Run 1Run 2Run 3   12km12km12km     0.06200.06260.0619   0.0622     0.0
    添加剂例8   Run 1Run 2Run 3   12km12km12km     0.06310.06790.0535   0.0615     1.1
    添加剂例2   Run 1Run 2Run 3   12km12km12km     0.05290.05770.0554   0.0553     11.0
    添加剂例1   Run 1Run 2Run 3   12km12km12km     0.04700.04400.0409   0.0440     29.3
    添加剂50/50例7/12   Run 1Run 2Run 3   12km12km12km     0.05230.05680.0614   0.0568     8.6
静态机上试验—测定烟灰及烃类排放量
进行这些试验是为了检查多种添加剂的烟灰降低作用。利用静止的Perkins 236 DI单缸研究机进行试验，它是一种直接喷射设计而且通常是吸气的。
使该机器废气流过Celesco(隐藏型)烟灰测定器，对废气的Bosch烟灰数量也进行测量，以此作为Celesco法的一个证明，尽管Bosch法的辨别力低于Celesco。
通过加热的样品线而取样到火焰电离监测器(FID)，以此时废气中未燃烃类进行测定。这样就测定了未燃的排放烃(作为1当量碳)。(甲烷当量浓度，根据每百万体积的份量)。
该燃料泵是单冲块类型，并作了一些安排来改变燃料源，而不会使一种燃料污染另一种燃料。
选择相当于最大转矩操作(R49模型6)的1350转/分的机上试验条件，对加入添加剂的燃料的烟灰效果与未加添加剂的相同燃料进行对比。安排试验过程，从而在用每一种待测的加入添加剂的燃料运行机器并获得烟灰读数之前及之后，测定未处理过的基础燃料的烟灰测定器读数。通过将烟灰值与基础燃料烟灰值的平均值作比较，就可以确定该燃料添加剂的好处。该基础燃料是标准的商业UKDerv(参见附录4)。试验结果概述于下表8中。
                           表8
               由于添加剂而引起的百分含量降低
  添加剂实例   Bosch烟灰量   Celesco烟灰％隐藏     烃作为CH4
    1     3.378.596.67     9.287.117.62     6.1510.065.58
    2     2.70     17.92     24.98
    3     2.02     5.29     -3.37
    7     4.62     13.76     20.60
    8     5.2610.16     11.7713.70     14.2128.59
    10     1.54     6.12     17.83
    11     10.37     3.68     12.15
    12     9.32     21.67     6.17
    13     10.67     15.44     14.15
    14     6.45     11.70     23.75
    15     10.59     14.02     -15.07
    1/8(50/50)     3.94     9.36     23.31
附录1制造：雷诺50系列卡车第一次登记：1990年8月14日空载重量：2341kg最大负重：3500kg用于这些试验时的试验最初重量：2438kgPerkins 4.40Q1机器气缸工作容积：3990cm3比功率：2800转/分下为59.7KW压缩比：16.5∶1口径：100mm行程：127mm直接喷射设计通常是吸气的燃料泵Bosch型EPVE传动：后轮驱动—(仅在测力试验时除去两个后驱动轮的外部，这样
  做是为了让轮子装配在测力计辊子长度里)。齿轮箱：5速手动换挡最终驱动比：3.53∶1附录2：
比重
Figure 9419057000451
15℃                 0.8379粘度 40℃                2.842浊点℃                       -3CFPP℃                       -22倾倒点℃                     -22闪点℃                       67硫％wt％                     0.184FIA％体积饱和物              64.4％体积烯烃                2.4％体积芳香物              33.2蒸馏，IBP ℃              1685％体积 ℃                19810％体积
Figure 9419057000455
℃               21220％体积
Figure 9419057000456
℃               23430％体积 ℃               25140％体积
Figure 9419057000458
℃               26550％体积
Figure 9419057000459
℃               27665％体积 ℃               29270％体积
Figure 94190570004511
℃               29885％体积 ℃               32290％体积 ℃               334
95％体积(a)℃            353FBP(a)℃                 369％体积回收                98.5％体积残余物              1.4％体积损失                0.1十六烷值                  50.3十六烷改进剂              NIL
附录3
制造 Peugeot 309 1.9柴油机
第一次登记 1989年2月15日
空载重量 904kg
机器类型 XUD9型 162.4/OHC
机器汽缸工作容量 1905cm3
比功率 47kW@4600转/分
压缩比 23.5∶1
口径 83mm
行程 88mm
燃料泵 CAV旋转柴油DPC 047
传递 前轮驱动
齿轮箱 5速(手动)
注册 F798 JCA
机器编号 162-140898
喷射器组合件 CAV LCR 67307
喷射器喷咀 RDNG SDC 6850
附录4
比重@15℃ 0.8373
粘度@40℃ 2.988
浊点℃ -3
CFPP，℃ -17
倾倒点℃ -21
闪点℃ 67
硫％wt 0.17
FLA 分析％vol饱和物％vol烯烃％vol芳香物 73.21.325.5
蒸馏    IBF@℃5％vol@℃10％vol@℃20％vol@℃30％vol@℃40％vol@℃50％vol@℃65％vol@℃70％vol@℃85％vol@℃90％vol@℃95％vol@℃FBP@℃％vol回收％vol残余物％vol损失 17720021323725526928029630132433535136498.61.40.0
十六烷值 52.3
十六烷改进剂％ NIL

Claims (25)

1.用于液体烃类燃料的添加剂组合物，为该燃料燃烧时它能有效地降低颗粒排放量和/或降低未燃烃类的排放，该添加剂组合物包含通式为M(R)m·nL的一种或多种可溶于油的路易斯碱金属—有机配合物，式中
M是m价的碱金属、碱土金属、或稀土金属阳离子，该配合物中的所有金属阳离子(M)不一定相同；
R是化学式为RH的有机化合物的残基，其中R是含活性氢原子H的有机基团，该活性氢原子H可以被金属M取代，而且与R基团中的O，S，N或C原子相连，R基团含有一个电子夺取基团，它紧邻或接近携带活性H原子的O，S，N或C原子、并且在所述的配合物中处于与金属阳离子M形成配位键的位置，但不包括形成羧基基团(COOH)部分的活性氢原子；
n是表明与金属阳离子形成配位键的供体配位体分子的正数，但当M是稀土金属阳离子时它可以是0；以及
L是有机供体配位体(路易斯碱)；
该配合物是在可与该燃料以任意比例相混的有机载体液溶液中。
2.权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述通式中的M是碱金属或碱土金属或稀土金属阳离子。
3.权利要求2所述的添加剂组合物，其中所述通式中的M是Li、Na、K、Sr、Ca或Ce。
4.权利要求1-3中任意一个所述的添加剂组合物，其中R是含有1-25个碳原子的有机基团。
5.权利要求4所述的添加剂组合物，其中有机基团R中的电子夺取基团是杂原子或由杂原子O，S或N组成或含有杂原子O，S或N的基团。
6.权利要求5所述的添加剂组合物，其中R中的电子夺取基团是C＝O，C＝S，或C＝NH。
7.权利要求4、5或6所述的添加剂组合物，其中R是β-二酮的残基。
8.权利要求1-3中任意一个所述的添加剂组合物，其中R是通式为R1C(O)CH2C(O)R1的β-二酮的残基，
式中R1是取代的或未取代的C1-C5烷基基团，C3-C6环烷基，苯基，C1-C5烷基取代苯基，或苄基，R′基团可以相同，也可以不同。
9.权利要求5所述的添加剂组合物，其中R是含有一个
Figure 9419057000031
NH-基团作为杂环一部分的杂环基团的残基，式中Y是O，S或NH。
10.权利要求1-4中任意一个权利要求所述的添加剂组合物，其中R是酚残基。
11.权利要求10所述的添加剂组合物，其中R是取代的含有1-3个选自1-8个碳原子的烷基、烷氧基、氨烷基及烷基氨烷基取代基的酚的残基。
12.权利要求1-11中任意一个所述的添加剂组合物，其中n是1、2、3或4。
13.权利要求1-12中任意一个所述的添加剂组合物，其中L是HMPA，TMEDA，PMDETA，DMPU或DMI。
14.权利要求1-13中任意一个所述的添加剂组合物，其中该载体液是一种芳香类溶剂。
15.权利要求1-14中任意一个所述的添加剂组合物，它含有0.1-50％重量的金属M。
16.一种液体烃类燃料，它含有通式如权利要求1所定义的路易斯碱金属—有机配位化合物，其含量足以在所述的燃料中产生0.1-100ppm的金属M。
17.权利要求16所述的液态烃类燃料，其中所述的配合物如权利要求2-13中任意一个所述。
18.权利要求16或17所述的燃料，它是一种蒸馏烃类燃料。
19.权利要求18所述的燃料，它是一种柴油燃料。
20.权利要求18所述的燃料，它是一种加热油。
21.权利要求16-20中任意一个所述的燃料，其中所述的配合物是作为权利要求1-15中任意一个所述的添加剂组合物而加入所述的燃料中。
22.降低液体烃类燃料颗粒排放量的方法，它包括在燃烧之前向燃料中加入通式如权利要求1所定义的碱金属，碱土金属或稀土金属配合物，或两种或多种这类配合物的混合物，其数量足以在所说的燃料中产生0.1-100ppm的金属M。
23.降低液体烃类燃料在燃烧时未燃烃类排放量的方法，它包括在燃烧前向燃料中加入通式如权利要求1所定义的碱金属，碱土金属或稀土金属配合物，或两种或多种这种配合物的混合物，其数量足以在所述的燃料中产生0.1-100ppm的金属M。
24.降低由于液体烃类燃料不完全燃烧而产生的碳沉积的方法，它包括在燃烧前向燃料中加入通式如权利要求1所定义的碱金属、碱土金属或稀土金属配合物，或两种或多种这种配合物的混合物，其数量足以在所述的燃料中产生0.1-100ppm的金属M。
25.权利要求22，23或24所述的方法，其中所述的配合物是作为如权利要求1-15中任意一个所定义的添加剂组合物而加入所述的燃料中的。
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