CN111304510A - 一种高强高耐腐蚀三元镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强高耐腐蚀三元镁合金及其制备方法，该镁合金包括以下质量百分比元素组分：Y 8‑12wt％，Al 0.6‑3wt％，余量为Mg。通过：(1)在保护气氛下，将Mg‑Y中间合金、铝锭和镁锭制备成镁合金熔体；(2)在保护气氛下，将镁合金熔体在搅拌后静置，然后精炼除气、除渣，再次静置后保温，得到镁合金液；(3)在保护气氛下，将镁合金液浇铸成型，形成铸锭；以上三个步骤最终得到高强高耐腐蚀三元镁合金。与现有技术相比，本发明具有耐腐蚀性能好、力学性能高、对杂质铁元素的敏感程度低以及制备工艺简单等优点。

Description

一种高强高耐腐蚀三元镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及镁合金技术领域，尤其是涉及一种高强高耐腐蚀三元镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金作为常用金属材料中最为轻质的金属，其低的密度，高的比强度比刚度，以及高导热和阻尼性能使得镁合金拥有极为广泛的应用前景。然而，镁合金本身的绝对强度较低，力学性能并不十分令人满意，与此同时镁合金的耐腐蚀性能也大大限制了镁合金的进一步推广。但是镁的化学性质本质上比较活泼，这是其热力学本质决定的，其电极电位在常见金属材料中最低(～-2.38V_NHE)，在应用中一般作为电偶腐蚀的阳极相而被腐蚀。然而，和铝等金属不同，镁一旦被腐蚀，其氧化膜层为MgO或者Mg(OH)₂，其PBR(Pilling-Bedworthratio)小于1，很不致密，不能阻止进一步的氧化从而造成腐蚀加剧，从而使得镁合金在较为潮湿的环境下服役较为不利。

目前限制镁合金工业应用的瓶颈中最为突出的两个是：1、绝对力学性能较差。2、耐腐蚀性能较差。解决力学性能较差主要有几个方向：晶粒细化、加工硬化以及第二相颗粒强化。其中镁第二相颗粒强化在强化同时不仅大部分情况会损失塑性而且可能会增强电偶腐蚀导致耐腐蚀性下降；加工硬化的效果不错但是镁合金本身塑性较差，加工硬化效果有限，需要找到合适的加工变形工艺；晶粒细化不仅能提高强度而且一般认为也会提高耐腐蚀性能，但是目前镁合金普遍使用的细化剂是锆(Zr)，此细化剂虽然细化效果较好，但是其成本较高而且使用中损耗率也较高。而提高腐蚀性能的方案一般为阳极氧化、化学转化膜以及表面涂层处理。这几种方案不仅需要一定成本，其中使用了大量对环境污染严重的原料，使用范围十分有限。

因此，工业上急需一种高强度并且耐腐蚀的镁合金，同时该合金腐蚀后能够生成具有保护性的氧化膜。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐腐蚀性能好、力学性能高、对杂质铁元素的敏感程度低的高强高耐腐蚀三元镁合金及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高强高耐腐蚀三元镁合金，其特征在于，该镁合金包括以下质量百分比元素组分：Y 8-12wt％，Al 0.6-3wt％，余量为Mg。

还包括不可避免的杂质元素，杂质元素Fe含量不超过0.1wt％，杂质元素Cu含量不超过0.02wt％，杂质元素Ni含量不超过0.003wt％。

作为优选方案，上述成分中，Y的质量百分含量为8-11wt％，Al的质量百分含量为0.8-1.5wt％，杂质元素Fe含量不超过0.02wt％，Cu含量不超过0.01wt％，Ni含量不超过0.0005wt％。一种如上所述的高强高耐腐蚀三元镁合金的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在保护气氛下，将Mg-Y中间合金、铝锭和镁锭制备成镁合金熔体；

(2)在保护气氛下，将镁合金熔体在搅拌后静置，然后精炼除气、除渣，再次静置后保温，得到镁合金液；

(3)在保护气氛下，将镁合金液浇铸成型，形成铸锭，最终得到耐腐蚀三元镁合金。

进一步地，制备镁合金熔体的具体步骤为：在保护气氛下，将纯度不低于99.9wt％的镁锭进行熔化后，在高温下加入Mg-Y中间合金和铝锭，待Mg-Y中间合金和铝锭熔化后，得到镁合金熔体。优选地，所述的原料在井式电阻坩埚炉中完全熔化得到镁合金熔体。

进一步地，所述的保护气为SF₆和CO₂混合气体，所述的加入Mg-Y中间合金和铝锭时的温度为660-700℃。Mg-Y中间合金、铝锭和镁锭的质量应按照中间Mg-Y中间合金成分的不同，配比出Y在8-12wt％，纯铝在0.6-3wt％，其余为纯镁的原料，加入所述的Mg-Y中间合金和铝锭时的温度为660-700℃。

进一步地，所述的搅拌后静置的温度为720-740℃，时间为20-60min；所述的精炼除气、除渣的温度为730-750℃；所述的保温的温度为720-740℃，时间为20-60min。

进一步地，所述的铸锭经过固溶处理得到耐腐蚀三元镁合金。

进一步地，所述的铸锭经过固溶处理，再进行挤压、水淬冷却后，得到耐腐蚀三元镁合金。

进一步地，所述的固溶处理温度为500-580℃，时间为8-24h，所述的挤压温度为300-450℃，挤压比为(9-30):1，挤压型材流出速度为3-10m/min。

本发明在镁合金中添加了PBR值较大的Y和Al，氧化后得到Y₂O₃和Al₂O₃，可以显著增强氧化膜的致密性，克服MgO疏松多孔的缺陷，且Al₂O₃、Y₂O₃和MgO的相容性好，增强镁合金抗腐蚀的效果十分明显，使合金获得良好的耐腐蚀性能。

同时，由于Mg-Y二元合金为共晶体系，晶粒较为粗大(约200微米)，而少量的Al的添加会使得合金中形成Al₂Y颗粒作为形核颗粒诱发晶粒细化，较高含Y量的合金晶粒尺寸在铸造态下即可降到30-40微米，其晶粒细化效果媲美Zr的细化效果，经挤压变形后更是可以细化到几个微米的尺度，晶粒的细化会使得合金拥有较为均匀的电势分布从而减弱合金的电偶腐蚀效应。

如图1所示，合金中分布在晶界附近的LPSO(Long Period Stacking Ordered)相在此时可以起到阴极保护效果使得表面膜层稳固存在，同时LPSO相的存在对合金的力学性能有很大贡献。

本发明制备的耐腐蚀三元镁合金中的主要二次相为板条状的LPSO相和Al₂Y颗粒，这两种相在各种热处理中较难发生变化，且LPSO板条可以钉扎晶界，组织晶粒长大，故而本合金可以通过各种热处理手段进行强化，在提高力学性能的同时不损失耐腐蚀性能。

镁合金耐腐蚀中的一个非常重要的问题是不能有较多的铁熔入，这也就导致对镁的熔炼和加工工艺中必须使用特殊的模具，而不能用普通钢，或者专门增加一步除铁的工艺，这个工艺成本相当高。本发明涉及的镁合金对铁的含量要求较低，一般加工方式即可满足耐腐蚀性要求，成本大大降低。

具体来说，本发明对Fe元素的除杂要求不高，一般镁合金的Fe的理论容限极限是180ppm(0.18wt％)，而本发明制备的耐腐蚀三元镁合金中Fe的含量可高于此值，极限情况下可高于500ppm(0.5wt％)，对工业生产来说不需要特殊的生产设备，普通的设备即可满足要求。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明在镁合金中添加了PBR值较大的Y和Al，氧化后得到Y₂O₃和Al₂O₃，可以显著增强氧化膜的致密性，克服MgO疏松多孔的缺陷，且Al₂O₃、Y₂O₃和MgO的相容性好，增强镁合金抗腐蚀的效果十分明显，使合金获得良好的耐腐蚀性能。在室温下、3.5wt％的NaCl水溶液中浸泡336h，其析氢速率可以小于0.1ml/cm^-2·day^-1，失重速率可以小于0.14mg/cm^-2·day^-1；

(2)经过固溶处理，再进行挤压、水淬冷却后形成的合金中，分布在晶界附近的LPSO相起到阴极保护效果，使得表面膜层稳固存在，也对合金的力学性能有很大贡献，使本发明制备的耐腐蚀三元镁合金，抗拉强度可以达到350MPa，延伸率可以达到15％，具有较好的力学性能及稳定性，目前没有公开报道的中高强度镁合金耐腐蚀性能超过本发明制备的镁合金；

(3)本发明制备的耐腐蚀三元镁合金，对现有技术中影响巨大的Fe元素敏感度不高，在1000ppm的Fe含量下依然可以保持很好的耐蚀性，室温下、3.5wt％的NaCl水溶液中浸泡336h，其析氢速率可以小于0.15ml/cm^-2·day^-1，失重速率可以小于0.2mg/cm^-2·day^-1，对腐蚀膜层的分析中发现，膜层中没有铁大量富集形成腐蚀坑，形成的膜层保护作用良好；

(4)本发明制备的高强高耐腐蚀三元镁合金，用简单、易于工业化方法实现了镁合金高强度、高塑性以及高耐腐蚀性能的统一，具有优异的性能且成本较为低廉，具有很好的工业化应用价值。

附图说明

图1为本发明制备的高强高耐腐蚀三元镁合金的金相组织图片；

图2为本发明制备的高强高耐腐蚀三元镁合金的典型拉伸曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

本实施例制备三元镁合金的方法，在保护气氛(保护气为SF₆和CO₂混合气体)下，进行以下步骤：

(1)在保护气氛(保护气为SF₆和CO₂混合气体)下，将纯度不低于99.9ωt％的镁锭进行熔化后，在660-700℃下加入Mg-Y中间合金、铝锭，待所述Mg-Y中间合金和铝锭熔化后，得到镁合金熔体。

(2)在保护气氛(保护气为SF₆和CO₂混合气体)下，将所述镁合金熔体在730-740℃下进行搅拌后静置20min，然后在740-750℃下进行精炼除气、除渣，再次静置后在730-740℃下进行保温30min，得到镁合金液；

(3)在保护气氛(保护气为SF₆和CO₂混合气体)下，将镁合金液浇铸成型，得到铸锭；

(4)再将镁合金铸锭放入空气炉中在550℃下固溶处理16h，然后将保温炉加温至350℃，把固溶处理后的材料放入保温炉预热45min，将挤压模具加温至350℃保温1h，之后按约16:1的挤压比进行热挤压，型材流出速度为8m/min，最终得到高强高耐腐蚀三元镁合金，如图1(a)。

经过检测，本实施例所得镁合金化学组分及配比如下：Y:10.4wt％，Al:0.82wt％，杂质元素Fe:0.018wt％，杂质元素Cu:0.01wt％，杂质元素Ni:0.002wt％，其余为镁。其力学性能以及析氢性能见表1。

实施例2：

本实施例制备新型耐腐蚀三元镁合金的方法，进行以下步骤：

(1)在保护气氛(保护气为SF₆和CO₂混合气体)下，将纯度不低于99.9ωt％的镁锭进行熔化后，在660-700℃下加入Mg-Y中间合金、铝锭，待所述Mg-Y中间合金和铝锭熔化后，得到镁合金熔体。

(2)在保护气氛(保护气为SF₆和CO₂混合气体)下，将所述镁合金熔体在730-740℃下进行搅拌后静置20min，然后在740-750℃下进行精炼除气、除渣，再次静置后在730-740℃下进行保温30min，得到镁合金液；

(3)在保护气氛(保护气为SF₆和CO₂混合气体)下，将镁合金液浇铸成型，得到铸锭；

(4)再将镁合金铸锭放入空气炉中在520℃下固溶处理8h，然后将保温炉加温至375℃，把固溶处理后的材料放入保温炉预热45min，将挤压模具加温至375℃保温1h，之后按约16:1的挤压比进行热挤压，型材流出速度为8m/min，最终得到高强高耐腐蚀三元镁合金，如图1(b)。

经过检测，本实施例所得镁合金化学组分及配比如下：Y:10.4wt％，Al:0.82wt％，杂质元素Fe:0.018wt％，杂质元素Cu:0.01wt％，杂质元素Ni:0.002wt％，其余为镁。其力学性能以及析氢性能见表1。

实施例3：

本实施例制备新型耐腐蚀三元镁合金的方法，包括：

(1)在保护气氛(保护气为SF₆和CO₂混合气体)下，将纯度不低于99.9wt％的镁锭进行熔化后，在660-700℃下加入Mg-Y中间合金和铝锭，待所述Mg-Y中间合金和铝锭熔化后，得到镁合金熔体。

(2)在保护气氛(保护气为SF₆和CO₂混合气体)下，将所述镁合金熔体在730-740℃下进行搅拌后静置20min，然后在720-730℃下进行精炼除气、除渣，再次静置后在720-730℃下进行保温30min，得到镁合金液；

(3)在保护气氛(保护气为SF₆和CO₂混合气体)下，将镁合金液浇铸成型，得到铸锭；

(4)再将镁合金铸锭放入空气炉中在550℃下固溶处理16h，然后将保温炉加温至375℃，把固溶处理后的材料放入保温炉预热45min，将挤压模具加温至375℃保温1h，之后按约25:1的挤压比进行热挤压，型材流出速度为8m/min，最终得到高强高耐腐蚀三元镁合金，如图1(c)。

经过检测，本实施例所得镁合金化学组分及配比如下：Y:10.4wt％，Al:0.82wt％，杂质元素Fe:0.04wt％，杂质元素Cu:0.01wt％，杂质元素Ni:0.002wt％，其余为镁。其力学性能以及析氢性能见表1。

性能测试：

1、析氢失重测试：

取实施例1-3所得高强高耐腐蚀三元镁合金在3.5ωt％的NaCl溶液中浸泡336h，进行析氢和失重测试，结果如表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明制备的高强高耐腐蚀三元镁合金在室温条件下，3.5wt％的NaCl水溶液中浸泡336h，析氢速率不大于0.1ml/cm^-2·day^-1，屈服强度大于250MPa，延伸率大于8％。

由表1可以看出，实施例1中的高强高耐腐蚀三元镁合金性能最佳，其析氢速率为0.05ml/cm^-2·day^-1，屈服强度350MPa，延伸率不小于8％。

2、动电位极化曲线测试：

取实施例1-3所得镁合金在3.5ωt％的NaCl溶液中采用PARSTAT 2273电化学工作站进行动电位极化曲线测试，所述极化曲线测试从低于开路电位300mV开始测试，扫描速度为1mV/s。各实施例所得镁合金腐蚀电流密度I_corr，如表2所示，

表2

	实施例1	实施例2	实施例3
				I<sub>corr</sub>(μA/cm<sup>2</sup>)	4.9	6.2	6.0

由表2可以看出，本发明制备的耐腐蚀三元镁合金在室温条件下3.5ωt％的NaCl水溶液中的I_corr处于同一数量级,均小于10μA/cm²。

同时可以看出，实施例1制备的耐腐蚀三元镁合金Mg-10Y-0.8Al耐腐蚀性能最佳，I_corr为4.9μA/cm²。

本发明制备的镁合金与现有技术镁合金的耐腐蚀性能对比如表3所示，

表3

AZ31合金性能的详细描述来自参考文献：[1]Vrátná,J.,Hadzima,B.,Bukovina,M.&

Room temperature corrosion properties of AZ31magnesium alloyprocessed by extrusion and equal channel angular pressing.Journal ofMaterials Science 48(2013),4510-4516,.

ZK60AF合金性能的详细描述来自参考文献：[2]Orlov,D.,Ralston,K.D.,Birbilis,N.&Estrin,Y.Enhanced corrosion resistance of Mg alloy ZK60 afterprocessing by integrated extrusion and equal channel angular pressing,ActaMater.59(2011)6176–6186.

由表3可得出，本发明所得镁合金的力学新能优异，属于高强度镁合金，而目前力学性能超过本合金的耐腐蚀性能不佳，同时本发明高强高耐腐蚀三元镁合金与其他合金相比，所得镁合金的耐腐蚀性能也超过了绝大多数其他镁合金。本发明所得镁合金是兼具高强度和高耐腐蚀性于一身的理想镁合金。

需要说明的是，本发明镁合金的成分不限于上述实施例公开的范围，只要合金成分满足Y：8-12wt％，Al：0.6-3wt％(优选Y的质量百分含量为8-11wt％，Y的质量百分含量为0.6-1.5wt％)，不可避免的杂质元素Fe含量不超过0.1wt％，杂质元素Cu含量不超过0.02wt％，杂质元素Ni含量不超过0.003wt％(优选Fe含量不超过0.02wt％，Cu含量不超过0.01wt％，Ni含量不超过0.0005wt％)，均具有较好的耐腐蚀性能；经500-580℃固溶处理8-24h后，在进行挤压，挤压温度在300-450℃，挤压比在(9-25):1之间，型材流出速度控制在5-10m/min所得的型材均具有较好的力学性能并保持较好的耐腐蚀性能。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种高强高耐腐蚀三元镁合金，其特征在于，该镁合金包括以下质量百分比元素组分：Y 8-12wt％，Al 0.6-3wt％，余量为Mg。

2.一种如权利要求1所述的高强高耐腐蚀三元镁合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)在保护气氛下，将Mg-Y中间合金、铝锭和镁锭制备成镁合金熔体；

(2)在保护气氛下，将镁合金熔体在搅拌后静置，然后精炼除气、除渣，再次静置后保温，得到镁合金液；

(3)在保护气氛下，将镁合金液浇铸成型，形成铸锭，最终得到耐腐蚀三元镁合金。

3.根据权利要求2所述的一种高强高耐腐蚀三元镁合金的制备方法，其特征在于，制备镁合金熔体的具体步骤为：在保护气氛下，将镁锭进行熔化后，在高温下加入Mg-Y中间合金和铝锭，待Mg-Y中间合金和铝锭熔化后，得到镁合金熔体。

4.根据权利要求2或3所述的一种高强高耐腐蚀三元镁合金的制备方法，其特征在于，所述的保护气为SF₆和CO₂混合气体，所述的加入Mg-Y中间合金和铝锭时的温度为660-700℃。

5.根据权利要求2所述的一种高强高耐腐蚀三元镁合金的制备方法，其特征在于，所述的搅拌后静置的温度为720-740℃，时间为20-60min；所述的精炼除气、除渣的温度为730-750℃；所述的保温的温度为720-740℃，时间为20-60min。

6.根据权利要求2所述的一种高强高耐腐蚀三元镁合金的制备方法，其特征在于，所述的铸锭经过固溶处理得到耐腐蚀三元镁合金。

7.根据权利要求2所述的一种高强高耐腐蚀三元镁合金的制备方法，其特征在于，所述的铸锭经过固溶处理，再进行挤压、水淬冷却后，得到耐腐蚀三元镁合金。

8.根据权利要求6或7所述的一种高强高耐腐蚀三元镁合金的制备方法，其特征在于，所述的固溶处理温度为500-580℃，时间为8-24h，所述的挤压温度为300-450℃，挤压比为(9-30):1，挤压型材流出速度为3-10m/min。

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