CN108570588B - 一种汽车顶盖用高硬耐蚀表面自洁净镁合金及其制备方法 - Google Patents

一种汽车顶盖用高硬耐蚀表面自洁净镁合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种汽车顶盖用高硬耐蚀表面自洁净镁合金，该合金的组成包括基体及其表面涂层；所述基体为镁合金，以重量百分比计，包含以下成分：Al 1～5％、Mn 0.5～2.5％、Ce 6～12％、Y 2～8％，其余为Mg；所述表面涂层为Zr&Nb‑O复合氧化涂层，所述Zr&Nb‑O复合氧化涂层厚度为4.0～5.8μm，具有梯度结构，外层为氧化层，内层为金属层。本发明得到镁合金比纯镁硬度提高了2.0～3.2GPa，基体表面的涂层可以为基体提供自洁净功能，使水气、污染物颗粒等杂质不易在基体表面聚集。

Description

一种汽车顶盖用高硬耐蚀表面自洁净镁合金及其制备方法
技术领域
本发明属于镁合金领域，具体涉及汽车轻量化中新型高性能镁合金的制备与应用。
背景技术
汽车轻量化可以有效降低能耗、减少排放，是汽车工业可持续发展的重要途径。车身系统作为整车最主要的重量来源(约为车重的1/3～1/4)，是底盘系统、动力系统、空调和电器系统轻量化的基础，因此是汽车轻量化的首要部件。镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、易回收、减震性能好的优点，是理想的汽车轻量化材料，加大新型高性能镁合金在车身系统中的应用已成为目前汽车轻量化领域的研究热点。
汽车顶盖是构成驾驶室最主要的外覆盖件，目前主流车型的顶盖材质为钢板，少数高端车型逐渐采用铝制顶盖。一般而言，顶盖对轿车车身总体刚度的贡献不大，其自身强度和刚度要求不高，利用镁合金制造汽车顶盖具有明显优势：(1)重量轻：镁合金密度约为钢材的1/4、铝材的3/5，以其替代钢材或铝材可以显著减轻车身重量；(2)比强度和比刚度高：通过适当的热处理和加工工艺可以提高镁合金力学性能，使其满足汽车顶盖的应用要求；(3)减震好：镁合金具有优异的减震性能，可以大幅度吸收车辆行驶过程中的空气噪声和震动，提升车辆稳定性和静音效果。因此，镁合金在汽车顶盖领域的应用前景广阔。
但是，镁合金的硬度低、腐蚀性能差、表面易积聚水汽，车辆行驶中接触的腐蚀介质(如雨水、化学物质等)和飞溅的砂石会破坏顶盖表面，对车身安全和外观造成严重影响，因此需要开发适用于汽车顶盖的新型高性能镁合金材料。
发明内容
本发明针对现有商用镁合金硬度低、腐蚀性能差、表面易积聚水汽的问题，提供了一种用于汽车顶盖的高硬耐蚀表面自洁净镁合金及其制备方法。所述的镁合金基体的化学组成为Al 1～5％、Mn 0.5～2.5％、Ce 6～12％、Y 2～8％，其余为Mg；所述元素的协同作用可以细化晶粒、强化基体、同时提高表面钝化膜的稳定性；基体表面附着的涂层为Zr&Nb-O复合氧化涂层，可为基体提供自洁净功能，使水气、污染物颗粒等杂质不易在基体表面聚集。
本发明的技术方案为：
一种汽车顶盖用高硬耐蚀表面自洁净镁合金，该合金的组成包括基体及其表面涂层；所述基体为镁合金，以重量百分比计，包含以下成分：Al 1～5％、Mn 0.5～2.5％、Ce 6～12％、Y 2～8％，其余为Mg；所述表面涂层为Zr&Nb-O复合氧化涂层，所述Zr&Nb-O复合氧化涂层厚度为4.0～5.8μm，具有梯度结构，外层为氧化层，内层为金属层。
优选地，所述镁合金成分以重量百分比计为：Al 2～4％、Mn 1～2％、Ce 8～11％、Y 3～6％，其余为Mg。
所述汽车顶盖用高硬耐蚀表面自洁净镁合金的硬度为4.4～5.6GPa；自腐蚀电位为-0.83～-0.52V，自腐蚀电流密度为1.6×10-6～1.1×10-6A/cm2；水接触角为100～108°。
所述汽车顶盖用高硬耐蚀表面自洁净镁合金的制备方法，包括如下步骤：
第一步：Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金的熔炼
将纯度为99.95％的Mg、纯度为99.9％的Al和中间合金Mg-10Mn、Mg-14Ce、Mg-10Y按基体组成质量百分比称重备料后，经清洗、干燥后，置于电阻加热炉中进行熔炼，熔炼分为两个过程：(1)粗炼在750℃进行，匀速搅拌至原料完全熔化，静置5min去除熔渣；(2)精炼在780℃进行，不断搅拌熔体并加入保护剂至两者充分反应，静置15min，使保护剂和熔渣沉淀。随后平稳匀速地将熔体倒入预热温度为220℃的低碳钢模具中，等待合金熔体自然冷却，得到Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金铸锭。
其中，基体组成中，以Mg、Al、Mn、Ce、Y元素的质量之和为总质量计，各物料的质量百分比为：Al为1～5％、Mn为0.5～2.5％、Ce为6～12％、Y为2～8％，其余为Mg。
本发明涉及的保护剂具体质量组成为：37.1％KCl、43.2％MgCl2、6.8％BaCl2、4.8％CaF2、6.6％[NaCl+CaCl2]、1.3％不溶物和0.2％水分。
优选地，合金元素按重量百分比计，其含量范围为：Al 2～4％、Mn 1～2％、Ce 8～11％、Y 3～6％，其余为Mg。
第二步：Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金的轧制
将第一步制备的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金铸锭进行冷轧，采用多道次小变形量的方法轧制板材，单道次变形量1～6％，轧制速度200～400mm/s，中间退火温度200～350℃，退火时间30～90min，得到总变形量30～45％的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金板材；
优选地，单道次变形量2～4％，轧制速度250～350mm/s，中间退火温度250～300℃，退火时间45～80min。
第三步：表面预处理
将第二步制备的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金板材表面进行机械抛光，砂纸打磨、金刚石研磨膏抛光后，清洗，风干；
第四步：离子注入沉积制备Zr&Nb-O复合氧化涂层
(A)将第三步制备的试样放入离子注入沉积复合镀膜机中进行锆和铌共同离子注入：将纯锆和纯铌作为阴极靶源，在真空度5×10-4Pa起弧，对于锆离子注入，注入能量8～15keV，优选为10～14keV，注入电流10～20mA，优选为12～16mA，注入剂量1×1014～1×1016ions/cm2，优选为3×1014～3×1015ions/cm2；对于铌离子注入，注入能量2～8keV，优选为4～6keV，注入电流2～10mA，优选为4～8mA，注入剂量1×1015～1×1017ions/cm2，优选为5×1015～5×1016ions/cm2，从而得到锆和铌共离子注入层；
(B)在锆和铌共同离子注入表面进行锆和铌共等离子体沉积，在真空度3×10-4Pa起弧，对于锆等离子体沉积，沉积电流100～300mA，优选为150～250mA，沉积时间10～80min，优选为20～50min，负偏压-120～-180V，优选为-150～-170V；对于铌等离子体沉积，沉积电流200～500mA，优选为300～450mA，沉积时间30～90min，优选为40～80min，负偏压-100～-130V，优选为-110～-120V；在锆和铌共等离子体沉积过程中，通入高纯氧气，氧气流量10～40sccm，优选为15～25sccm。为保证镀膜均匀，样品台转速6r/min，等离子体线束与样品台法线夹角45°，从而得到Zr&Nb-O复合氧化涂层。
上述方法所得Zr&Nb-O复合氧化涂层改性的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金具有硬度高、耐腐蚀、表面自洁净的特点，满足汽车顶盖的使用要求。其中，Al、Mn、Ce、Y元素的协同作用达到了细化晶粒、固溶强化的效果；轧制后镁合金基体中弥散分布的细晶结构改善了腐蚀行为，使局部腐蚀变为均匀腐蚀；表面梯度结构的Zr&Nb-O复合氧化涂层具有自洁净功能，同时提高了镁合金的表面硬度和腐蚀性能。
本发明还提供一种汽车顶盖，该汽车顶盖是由上述高硬耐蚀表面自洁净镁合金制成。
本发明的有益效果为：
本发明综合利用合金化、加工变形以及表面改性方法，制备了一种高硬耐蚀表面自洁净镁合金，其优点在于：Al、Mn、Ce、Y元素的协同作用可以细化晶粒、强化基体、同时提高表面钝化膜的稳定性；轧制变形在镁合金基体中形成弥散分布的细晶结构，可以改善镁合金的腐蚀行为，使局部腐蚀变为均匀腐蚀；离子注入沉积制备的Zr&Nb-O复合氧化涂层具有梯度结构，外层为氧化层，内层为金属层，可以提高表面硬度，并且使表面具有自洁净功能。上述方法有机结合制备的镁合金硬度为4.4～5.6GPa，自腐蚀电位为-0.83～-0.52V，自腐蚀电流密度为1.6×10-6～1.1×10-6A/cm2；水接触角为100～108°。与纯镁相比，硬度提高了2.0～3.2GPa，自腐蚀电位提高了500～810mV，自腐蚀电流密度降低了3个数量级，水接触角增加了35～43°。
附图说明
图1：实施例1中Zr&Nb-O复合氧化涂层表面微观形貌
图2：实施例1中Zr&Nb-O复合氧化涂层截面微观形貌
图3：实施例1中Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金与纯Mg表面硬度对比。
图4：实施例1中Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金与纯Mg腐蚀性能对比。
图5：实施例1中Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金与纯Mg表面水接触角对比。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明中一种用于汽车顶盖的高硬耐蚀表面自洁净镁合金的制备方法，具体实施这种制备方法有下列步骤：
第一步：Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金的熔炼
将纯度为99.95％的Mg、纯度为99.9％的Al和中间合金Mg-10Mn、Mg-14Ce、Mg-10Y按质量百分比称重备料后，分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗并冷风干燥，合金熔炼在电阻加热炉中进行，保护剂的重量含量为37.1％KCl-43.2％MgCl2-6.8％BaCl2-4.8％CaF2-6.6％[NaCl+CaCl2]-1.3％不溶物-0.2％水分，熔炼分为两个过程：(1)粗炼在750℃进行，匀速搅拌至原料完全熔化，静置5min去除熔渣；(2)精炼在780℃进行，不断搅拌熔体并加入保护剂至两者充分反应，静置15min，使保护剂和熔渣沉淀。随后平稳匀速地将熔体倒入预热温度为220℃的低碳钢模具中，等待合金熔体自然冷却，得到Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金铸锭。
其中，以Mg、Al、Mn、Ce、Y元素的质量之和为总质量计，各物料的质量百分比为：Al1～5％，优选为Al 2～4％，Mn 0.5～2.5％，优选为Mn 1～2％，Ce 6～12％，优选为Ce 8～11％，Y 2～8％，优选为Y 3～6％，其余为Mg。
第二步：Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金的轧制
将第一步制备的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金铸锭进行冷轧，采用多道次小变形量的方法轧制板材，单道次变形量1～6％，优选为2～4％，轧制速度200～400mm/s，优选为250～350mm/s，中间退火温度200～350℃，优选为250～300℃，退火时间30～90min，优选为45～80min，得到总变形量30～45％的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金板材。
第三步：表面预处理
将第二步制备的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金板材表面进行机械抛光，分别在500#、1000#、1500#和2000#水砂纸上进行打磨，去除表面杂质，然后利用2.5μm粒径金刚石研磨膏对表面进行机械抛光，随后分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗，冷风晾干。
第四步：离子注入沉积制备Zr&Nb-O复合氧化涂层
(A)将第三步制备的试样放入离子注入沉积复合镀膜机中进行锆和铌共同离子注入，选择纯锆和纯铌作为阴极靶源，在真空度5×10-4Pa起弧，对于锆离子注入，注入能量8～15keV，优选为10～14keV，注入电流10～20mA，优选为12～16mA，注入剂量1×1014～1×1016ions/cm2，优选为3×1014～3×1015ions/cm2；对于铌离子注入，注入能量2～8keV，优选为4～6keV，注入电流2～10mA，优选为4～8mA，注入剂量1×1015～1×1017ions/cm2，优选为5×1015～5×1016ions/cm2，从而得到锆和铌共离子注入层。
(B)在锆和铌共同离子注入表面进行锆和铌共等离子体沉积，在真空度3×10-4Pa起弧，对于锆等离子体沉积，沉积电流100～300mA，优选为150～250mA，沉积时间10～80min，优选为20～50min，负偏压-120～-180V，优选为-150～-170V；对于铌等离子体沉积，沉积电流200～500mA，优选为300～450mA，沉积时间30～90min，优选为40～80min，负偏压-100～-130V，优选为-110～-120V；在锆和铌共等离子体沉积过程中，通入高纯氧气，氧气流量10～40sccm，优选为15～25sccm。为保证镀膜均匀，样品台转速6r/min，等离子体线束与样品台法线夹角45°，从而得到Zr&Nb-O复合氧化涂层。
对本发明所述方法制备的带Zr&Nb-O涂层的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金进行微观结构分析，可知该材料内部弥散分布着均匀细小的晶粒结构，表面涂层具有梯度结构，外层为氧化层，内层为金属层。
本发明涉及的保护剂具体质量组成为：37.1％KCl、43.2％MgCl2、6.8％BaCl2、4.8％CaF2、6.6％[NaCl+CaCl2]、1.3％不溶物和0.2％水分。
下面通过具体实施例进行详细介绍。
实施例1：
第一步：Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金的熔炼
将纯度为99.95％的Mg、纯度为99.9％的Al和中间合金Mg-10Mn、Mg-14Ce、Mg-10Y按质量百分比称重备料后，分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗并冷风干燥，合金熔炼在电阻加热炉中进行，保护剂的重量含量为37.1％KCl-43.2％MgCl2-6.8％BaCl2-4.8％CaF2-6.6％[NaCl+CaCl2]-1.3％不溶物-0.2％水分，熔炼分为两个过程：(1)粗炼在750℃进行，匀速搅拌至原料完全熔化，静置5min去除熔渣；(2)精炼在780℃进行，不断搅拌熔体并加入保护剂至两者充分反应(保护剂的质量为基体原料质量的2wt.％)，静置15min，使保护剂和熔渣沉淀。随后平稳匀速地将熔体倒入预热温度为220℃的低碳钢模具中，等待合金熔体自然冷却，得到Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金铸锭。合金元素占物料的总质量的比例为：Al 2％，Mn1％，Ce 8％，Y 3％，其余为Mg。
第二步：Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金的轧制
将第一步制备的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金铸锭进行冷轧，采用多道次小变形量的方法轧制板材，单道次变形量2％，轧制速度250mm/s，中间退火温度250℃，退火时间45min，得到总变形量30％的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金板材。
第三步：表面预处理
将第二步制备的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金板材表面进行机械抛光，分别在500#、1000#、1500#和2000#水砂纸上进行打磨，去除表面杂质，然后利用2.5μm粒径金刚石研磨膏对表面进行机械抛光，随后分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗，冷风晾干。
第四步：离子注入沉积制备Zr&Nb-O复合氧化涂层
(A)将第三步制备的试样放入离子注入沉积复合镀膜机中进行锆和铌共同离子注入，选择纯锆和纯铌作为阴极靶源，在真空度5×10-4Pa起弧，对于锆离子注入，注入能量10keV，注入电流12mA，注入剂量3×1014ions/cm2；对于铌离子注入，注入能量4keV，注入电流4mA，注入剂量5×1015ions/cm2，从而得到锆和铌共离子注入层。
(B)在锆和铌共同离子注入表面进行锆和铌共等离子体沉积，在真空度3×10-4Pa起弧，对于锆等离子体沉积，沉积电流150mA，沉积时间20min，负偏压-150V；对于铌等离子体沉积，沉积电流300mA，沉积时间40min，负偏压-110V；在锆和铌共等离子体沉积过程中，通入高纯氧气，氧气流量15sccm。为保证镀膜均匀，样品台转速6r/min，等离子体线束与样品台法线夹角45°，从而得到Zr&Nb-O复合氧化涂层。
对实施例1中制得的试样进行结构分析和性能检测：
(A)Zr&Nb-O复合氧化涂层表面形貌
采用扫描电镜对Zr&Nb-O复合氧化涂层表面形貌进行观察。由附图1可见，实施例1制得的Zr&Nb-O复合氧化涂层表面形貌均匀致密，结构细小，无明显缺陷。
(B)Zr&Nb-O复合氧化涂层截面形貌
采用扫描电镜对Zr&Nb-O复合氧化涂层截面形貌进行观察。由附图2可见，实施例1制得的Zr&Nb-O涂层厚度约为4.0μm，涂层表现出梯度结构，外层较亮的部分为氧化层，内层较暗的部分为金属层，外层由于应力集中出现一些微小裂纹，内层与基体结合良好。
(C)Zr&Nb-O复合氧化涂层对表面硬度的影响：
采用纳米压痕试验测试材料的表面硬度。由附图3可见，实施例1制得的带涂层Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金表面硬度最大值达到4.4GPa，而纯镁表面硬度最大值为2.4GPa，Zr&Nb-O复合氧化涂层显著提高了表面硬度。
(D)Zr&Nb-O复合氧化涂层对腐蚀性能的影响：
采用电化学工作站测试材料的腐蚀性能，腐蚀介质为25℃的3.5％饱和NaCl溶液，三电极体系中，铂极作为辅助电极，饱和甘汞作为参比电极，电位扫描速度为0.001v/s。由附图4可见，实施例1制备的带涂层Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金的自腐蚀电位为-0.83V，自腐蚀电流密度为1.6×10-6A/cm2，与纯镁相比，材料自腐蚀电位提高了500mV，自腐蚀电流密度降低了1813倍，Zr&Nb-O复合氧化涂层显著提高了基体腐蚀性能。
(E)Zr&Nb-O复合氧化涂层对表面水接触角的影响：
采用测角仪测量静态下去离子水在材料表面的接触角。由附图5可见，实施例1制备的带涂层Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金表面的水接触角为100°，而纯镁表面的水接触角为65°，Zr&Nb-O复合氧化涂层使材料表面由亲水变为憎水。
实施例2：
第一步：Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金的熔炼
将纯度为99.95％的Mg、纯度为99.9％的Al和中间合金Mg-10Mn、Mg-14Ce、Mg-10Y按质量百分比称重备料后，分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗并冷风干燥，合金熔炼在电阻加热炉中进行，保护剂的重量含量为37.1％KCl-43.2％MgCl2-6.8％BaCl2-4.8％CaF2-6.6％[NaCl+CaCl2]-1.3％不溶物-0.2％水分，熔炼分为两个过程：(1)粗炼在750℃进行，匀速搅拌至原料完全熔化，静置5min去除熔渣；(2)精炼在780℃进行，不断搅拌熔体并加入保护剂至两者充分反应，静置15min，使保护剂和熔渣沉淀。随后平稳匀速地将熔体倒入预热温度为220℃的低碳钢模具中，等待合金熔体自然冷却，得到Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金铸锭。合金元素占物料的总质量的比例为：Al 2.5％，Mn 1.5％，Ce 9％，Y 4％，其余为Mg。
第二步：Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金的轧制
将第一步制备的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金铸锭进行冷轧，采用多道次小变形量的方法轧制板材，单道次变形量2.5％，轧制速度300mm/s，中间退火温度270℃，退火时间60min，得到总变形量35％的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金板材。
第三步：表面预处理
将第二步制备的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金板材表面进行机械抛光，分别在500#、1000#、1500#和2000#水砂纸上进行打磨，去除表面杂质，然后利用2.5μm粒径金刚石研磨膏对表面进行机械抛光，随后分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗，冷风晾干。
第四步：离子注入沉积制备Zr&Nb-O复合氧化涂层
(A)将第三步制备的试样放入离子注入沉积复合镀膜机中进行锆和铌共同离子注入，选择纯锆和纯铌作为阴极靶源，在真空度5×10-4Pa起弧，对于锆离子注入，注入能量12keV，注入电流14mA，注入剂量8×1014ions/cm2；对于铌离子注入，注入能量5keV，注入电流5mA，注入剂量8×1015ions/cm2，从而得到锆和铌共离子注入层。
(B)在锆和铌共同离子注入表面进行锆和铌共等离子体沉积，在真空度3×10-4Pa起弧，对于锆等离子体沉积，沉积电流180mA，沉积时间30min，负偏压-155V；对于铌等离子体沉积，沉积电流350mA，沉积时间50min，负偏压-115V；在锆和铌共等离子体沉积过程中，通入高纯氧气，氧气流量18sccm。为保证镀膜均匀，样品台转速6r/min，等离子体线束与样品台法线夹角45°，从而得到Zr&Nb-O复合氧化涂层。
经性能检测，该方法制备的Zr&Nb-O复合氧化涂层厚度为4.6μm，所得的带涂层Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金表面硬度最大值为5.1GPa，自腐蚀电位为-0.72V，自腐蚀电流密度为1.4×10-6A/cm2，水接触角为104°，与纯镁相比，表面硬度最大值提高了2.8GPa，自腐蚀电位增大了610mV，自腐蚀电流密度降低了2071倍，水接触角增加了39°。
实施例3：
第一步：Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金的熔炼
将纯度为99.95％的Mg、纯度为99.9％的Al和中间合金Mg-10Mn、Mg-14Ce、Mg-10Y按质量百分比称重备料后，分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗并冷风干燥，合金熔炼在电阻加热炉中进行，保护剂的重量含量为37.1％KCl-43.2％MgCl2-6.8％BaCl2-4.8％CaF2-6.6％[NaCl+CaCl2]-1.3％不溶物-0.2％水分，熔炼分为两个过程：(1)粗炼在750℃进行，匀速搅拌至原料完全熔化，静置5min去除熔渣；(2)精炼在780℃进行，不断搅拌熔体并加入保护剂至两者充分反应，静置15min，使保护剂和熔渣沉淀。随后平稳匀速地将熔体倒入预热温度为220℃的低碳钢模具中，等待合金熔体自然冷却，得到Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金铸锭。合金元素占物料的总质量的比例为：Al 3％，Mn 1.8％，Ce 10％，Y 5％，其余为Mg。
第二步：Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金的轧制
将第一步制备的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金铸锭进行冷轧，采用多道次小变形量的方法轧制板材，单道次变形量3.5％，轧制速度320mm/s，中间退火温度290℃，退火时间75min，得到总变形量40％的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金板材。
第三步：表面预处理
将第二步制备的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金板材表面进行机械抛光，分别在500#、1000#、1500#和2000#水砂纸上进行打磨，去除表面杂质，然后利用2.5μm粒径金刚石研磨膏对表面进行机械抛光，随后分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗，冷风晾干。
第四步：离子注入沉积制备Zr&Nb-O复合氧化涂层
(A)将第三步制备的试样放入离子注入沉积复合镀膜机中进行锆和铌共同离子注入，选择纯锆和纯铌作为阴极靶源，在真空度5×10-4Pa起弧，对于锆离子注入，注入能量13keV，注入电流15mA，注入剂量1×1015ions/cm2；对于铌离子注入，注入能量6keV，注入电流7mA，注入剂量2×1016ions/cm2，从而得到锆和铌共离子注入层。
(B)在锆和铌共同离子注入表面进行锆和铌共等离子体沉积，在真空度3×10-4Pa起弧，对于锆等离子体沉积，沉积电流220mA，沉积时间40min，负偏压-165V；对于铌等离子体沉积，沉积电流400mA，沉积时间65min，负偏压-118V；在锆和铌共等离子体沉积过程中，通入高纯氧气，氧气流量22sccm。为保证镀膜均匀，样品台转速6r/min，等离子体线束与样品台法线夹角45°，从而得到Zr&Nb-O复合氧化涂层。
经性能检测，该方法制备的Zr&Nb-O复合氧化涂层厚度为5.5μm，所得的带涂层Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金表面硬度最大值为5.4GPa，自腐蚀电位为-0.61V，自腐蚀电流密度为1.2×10-6A/cm2，水接触角为106°，与纯镁相比，表面硬度最大值提高了3.1GPa，自腐蚀电位增大了720mV，自腐蚀电流密度降低了2417倍，水接触角增加了41°。
实施例4：
第一步：Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金的熔炼
将纯度为99.95％的Mg、纯度为99.9％的Al和中间合金Mg-10Mn、Mg-14Ce、Mg-10Y按质量百分比称重备料后，分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗并冷风干燥，合金熔炼在电阻加热炉中进行，保护剂的重量含量为37.1％KCl-43.2％MgCl2-6.8％BaCl2-4.8％CaF2-6.6％[NaCl+CaCl2]-1.3％不溶物-0.2％水分，熔炼分为两个过程：(1)粗炼在750℃进行，匀速搅拌至原料完全熔化，静置5min去除熔渣；(2)精炼在780℃进行，不断搅拌熔体并加入保护剂至两者充分反应，静置15min，使保护剂和熔渣沉淀。随后平稳匀速地将熔体倒入预热温度为220℃的低碳钢模具中，等待合金熔体自然冷却，得到Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金铸锭。合金元素占物料的总质量的比例为：Al 4％，Mn 2％，Ce 11％，Y 6％，其余为Mg。
第二步：Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金的轧制
将第一步制备的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金铸锭进行冷轧，采用多道次小变形量的方法轧制板材，单道次变形量4％，轧制速度350mm/s，中间退火温度300℃，退火时间80min，得到总变形量45％的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金板材。
第三步：表面预处理
将第二步制备的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金板材表面进行机械抛光，分别在500#、1000#、1500#和2000#水砂纸上进行打磨，去除表面杂质，然后利用2.5μm粒径金刚石研磨膏对表面进行机械抛光，随后分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗，冷风晾干。
第四步：离子注入沉积制备Zr&Nb-O复合氧化涂层
(A)将第三步制备的试样放入离子注入沉积复合镀膜机中进行锆和铌共同离子注入，选择纯锆和纯铌作为阴极靶源，在真空度5×10-4Pa起弧，对于锆离子注入，注入能量14keV，注入电流16mA，注入剂量3×1015ions/cm2；对于铌离子注入，注入能量6keV，注入电流8mA，注入剂量5×1016ions/cm2，从而得到锆和铌共离子注入层。
(B)在锆和铌共同离子注入表面进行锆和铌共等离子体沉积，在真空度3×10-4Pa起弧，对于锆等离子体沉积，沉积电流250mA，沉积时间50min，负偏压-170V；对于铌等离子体沉积，沉积电流450mA，沉积时间80min，负偏压-120V；在锆和铌共等离子体沉积过程中，通入高纯氧气，氧气流量25sccm。为保证镀膜均匀，样品台转速6r/min，等离子体线束与样品台法线夹角45°，从而得到Zr&Nb-O复合氧化涂层。
经性能检测，该方法制备的Zr&Nb-O复合氧化涂层厚度为5.8μm，所得的带涂层Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金表面硬度最大值为5.6GPa，自腐蚀电位为-0.52V，自腐蚀电流密度为1.1×10-6A/cm2，水接触角为108°，与纯镁相比，表面硬度最大值提高了3.2GPa，自腐蚀电位增大了810mV，自腐蚀电流密度降低了2636倍，水接触角增加了43°。
经本发明所述方法制备的带涂层Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金可用于制造汽车顶盖，Al、Mn、Ce、Y元素的协同作用可以细化晶粒、强化基体、同时提高表面钝化膜的稳定性；轧制变形在镁合金基体中形成弥散分布的细晶结构，可以改善镁合金的腐蚀行为，使局部腐蚀变为均匀腐蚀；离子注入沉积制备的Zr&Nb-O复合氧化涂层具有梯度结构，外层为氧化层，内层为金属层，可以提高表面硬度，并且使表面具有自洁净功能。
以上实施例得到的材料中，Al元素可以和镁合金形成有限固溶体，依Al元素含量和热处理工艺不同，可以通过固溶强化和沉淀强化作用提高镁合金的力学性能，其含量低于1％时强化效果不明显，含量超过5％时易形成大量Al-Mg金属间化合物，降低腐蚀性能，因此其含量定为1～5％，优选为2～4％；Mn元素在镁合金中固溶度很小，少量Mn元素可以与杂质Fe元素形成高熔点Fe-Mn沉淀相，达到净化熔体、细化晶粒、提高腐蚀性能的效果，其含量低于0.5％时难以完全净化镁合金熔体中的杂质Fe元素，含量超过2.5％时无法完全固溶于镁合金熔体中，因此其含量定为0.5～2.5％，优选为1～2％；稀土元素Ce和Y可以明显细化镁合金晶粒，改善镁合金表面钝化膜的稳定性，同时提高其力学性能和腐蚀性能，Ce含量低于6％时无法充分破碎Mg-Al金属间化合物，Y含量低于2％时无法充分提高表面钝化膜的稳定性，考虑到稀土元素的成本较高，尽量减少Ce和Y的含量，因此Ce元素含量定为6～12％，优选为8～11％；Y元素含量定为2～8％，优选为3～6％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种汽车顶盖用高硬耐蚀表面自洁净镁合金，其特征为该合金的组成包括基体及其表面涂层；所述基体为镁合金，以重量百分比计，包含以下成分：Al 1～5％、Mn 0.5～2.5％、Ce 6～12％、Y 2～8％，其余为Mg；所述表面涂层为Zr&Nb-O复合氧化涂层，所述Zr&Nb-O复合氧化涂层厚度为4.0～5.8μm，具有梯度结构，外层为氧化层，内层为金属层。
2.如权利要求1所述的汽车顶盖用高硬耐蚀表面自洁净镁合金，其特征为所述镁合金基体成分以重量百分比计为：Al 2～4％、Mn 1～2％、Ce 8～11％、Y 3～6％，其余为Mg。
3.如权利要求1所述的汽车顶盖用高硬耐蚀表面自洁净镁合金，其特征为所述汽车顶盖用高硬耐蚀表面自洁净镁合金的硬度为4.4～5.6GPa；自腐蚀电位为-0.83～-0.52V，自腐蚀电流密度为1.6×10-6～1.1×10-6A/cm2；水接触角为100～108°。
4.如权利要求1所述汽车顶盖用高硬耐蚀表面自洁净镁合金的制备方法，其特征为包括如下步骤：
第一步：Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金的熔炼
将纯度为99.95％的Mg、纯度为99.9％的Al和中间合金Mg-10Mn、Mg-14Ce、Mg-10Y按基体组成质量百分比称重备料后，经清洗、干燥后，置于电阻加热炉中进行熔炼，熔炼分为两个过程：(1)粗炼在750℃进行，匀速搅拌至原料完全熔化，静置5min去除熔渣；(2)精炼在780℃进行，不断搅拌熔体并加入保护剂至两者充分反应，静置15min，使保护剂和熔渣沉淀； 随后平稳匀速地将熔体倒入预热温度为220℃的低碳钢模具中，等待合金熔体自然冷却，得到Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金铸锭；
其中，基体组成中，以Mg、Al、Mn、Ce、Y元素的质量之和为总质量计，各物料的质量百分比为：Al为1～5％、Mn为0.5～2.5％、Ce为6～12％、Y为2～8％，其余为Mg；
第二步：Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金的轧制
将第一步制备的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金铸锭进行冷轧，采用多道次小变形量的方法轧制板材，单道次变形量1～6％，轧制速度200～400mm/s，中间退火温度200～350℃，退火时间30～90min，得到总变形量30～45％的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金板材；
第三步：表面预处理
将第二步制备的Mg-Al-Mn-Ce-Y镁合金板材表面进行机械抛光，砂纸打磨、金刚石研磨膏抛光后，清洗，风干；
第四步：离子注入沉积制备Zr&Nb-O复合氧化涂层
(A)将第三步制备的试样放入离子注入沉积复合镀膜机中进行锆和铌共同离子注入：将纯锆和纯铌作为阴极靶源，在真空度5×10-4Pa起弧，对于锆离子注入，注入能量8～15keV，注入电流10～20mA，注入剂量1×1014～1×1016ions/cm2；对于铌离子注入，注入能量2～8keV，注入电流2～10mA，注入剂量1×1015～1×1017ions/cm2，从而得到锆和铌共离子注入层；
(B)在锆和铌共同离子注入表面进行锆和铌共等离子体沉积，在真空度3×10-4Pa起弧，对于锆等离子体沉积，沉积电流100～300mA，沉积时间10～80min，负偏压-120～-180V；对于铌等离子体沉积，沉积电流200～500mA，沉积时间30～90min，负偏压-100～-130V；在锆和铌共等离子体沉积过程中，通入高纯氧气，氧气流量10～40sccm；最后在基体表面得到Zr&Nb-O 复合氧化涂层；
其中，样品台转速6r/min，等离子体线束与样品台法线夹角45°。
5.如权利要求4所述汽车顶盖用高硬耐蚀表面自洁净镁合金的制备方法，其特征为所述的第二步中，单道次变形量2～4％，轧制速度250～350mm/s，中间退火温度250～300℃，退火时间45～80min。
6.如权利要求4所述汽车顶盖用高硬耐蚀表面自洁净镁合金的制备方法，其特征为所述的第四步中，
步骤(A)中对于锆离子注入，注入能量为10～14keV，注入电流为12～16mA，注入剂量为3×1014～3×1015ions/cm2；对于铌离子注入，注入能量为4～6keV，注入电流为4～8mA，注入剂量为5×1015～5×1016ions/cm2；
步骤(B)中起弧时，对于锆等离子体沉积，沉积电流为150～250mA，沉积时间为20～50min，负偏压为-150～-170V；对于铌等离子体沉积，沉积电流为300～450mA，沉积时间为40～80min，负偏压为-110～-120V；在锆和铌共等离子体沉积过程中，通入高纯氧气，氧气流量为15～25sccm。
7.如权利要求1所述的一种汽车顶盖用高硬耐蚀表面自洁净镁合金的应用，其特征为用于制作汽车顶盖。
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