CN111303540B

CN111303540B - 一种耐刮擦、耐脏污tpe材料、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN111303540B
Application number: CN202010185970.9A
Authority: CN
Inventors: 刘汉水; 史伟才
Original assignee: Ningbo Qinghu Elastomer Science & Technology Co ltd
Current assignee: Ningbo Qinghu Elastomer Science & Technology Co ltd
Priority date: 2020-03-17
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2040-03-17
Also published as: CN111303540A

Abstract

本发明涉及一种耐刮擦、耐脏污TPE材料、其制备方法及应用，属于高分子材料技术领域。本发明的TPE材料包括以下重量份数的原料组分：聚丙烯50份～60份、SEBS15份～25份、白油15份～25份、含氟聚硅氧烷1份～5份、硫化剂0.02份～0.1份、抗氧剂0.1份～0.5份、色粉0.5～1份。本发明的TPE材料具有耐刮擦、耐脏污的性能，以及良好的耐低温冲击性能。

Description

一种耐刮擦、耐脏污TPE材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种耐刮擦、耐脏污TPE材料、其制备方法及应用。

背景技术

汽车安全气囊盖板是集装饰性和功能性于一体的汽车内饰件，目前汽车上用安全气囊盖板材料主要有热塑性聚酯弹性体(TPEE)、热塑性动态硫化橡胶(TPV)、聚丙烯热塑性弹性体(TPE)等。

热塑性聚酯弹性体(TPEE)有较好的耐刮性能，撕裂强度也较高，但是比重较高，一般可达1.15g/cm³，不太适合日益要求严格的汽车轻量化的需求，且价格也较为昂贵。热塑性动态硫化橡胶(TPV)的比重较低，但是撕裂强度低，且低温冲击性能也比TPEE和TPE差，在低温条件下会变脆，当汽车在较低温度下使用，特别是北方冬季，采用这类TPV制备的安全气囊弹开时容易爆破产生碎片，伤害驾驶员的人身安全。聚丙烯热塑性弹性体(TPE)比重也较低，可达到0.9g/cm³左右，且比较容易通过改性来提高其撕裂强度和低温冲击强度，价格也较低，因此日益受到汽车厂商的青睐；但是TPE材料的耐刮擦性能往往较TPEE差，由于汽车安全气囊等内饰多为深灰色，且汽车安全气囊盖板处于经常接触到的部位，采用TPE材料制备的汽车安全气囊等内饰在长时间使用过程中容易被刮花，表面易被污染不易清洗，影响汽车内饰的美观，限制了TPE材料在汽车内饰的应用。

申请号为CN201110425536.4的专利申请，公开了在聚丙烯热塑性弹性体材料(TPE)中加入EPDM磺酸盐离子聚合物和聚异丁烯粘合剂，能够改善材料的耐刮伤性能；但是EPDM磺酸盐离子聚合物为强极性材料，会提高材料产品的表面能，导致产品和有机污染物有较大的亲和力，材料表面被污染后不易清洗。

基于聚硅氧烷类的硅酮母粒助剂也可用于聚丙烯弹性体汽车内饰材料的耐刮擦改性，但现有技术中此类硅酮母粒的应用均是将相容性差的聚硅氧烷分散在聚丙烯弹性体中，在长期使用中添加的聚硅氧烷会逐渐析出，导致改性材料的耐刮擦性能逐渐降低。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种具有持久耐刮擦、耐脏污性能的TPE材料。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

一种耐刮擦、耐脏污TPE材料，其特征在于，所述耐刮擦、耐脏污TPE材料包括以下重量份数的原料组分：

聚丙烯 50份～60份、

SEBS 15份～25份、

白油 15份～25份、

含氟聚硅氧烷 1份～5份、

硫化剂 0.02份～0.1份、

抗氧剂 0.1份～0.5份、

色粉 0.5～1份。

本发明在TPE材料中添加有一定量的含氟聚硅氧烷，在TPE材料引入了含氟基团，从而赋予了本发明TPE材料较低的表面能和表面摩擦系数，使其具有较好的拒水拒油的耐脏污性能。

作为优选，所述聚丙烯为高分子量无规共聚聚丙烯(简称PPR)，在230℃、2.16kg负荷下熔体流动速率为(0.1-1)g/10min。

PPR的分子量可通过熔体流动速率体现，熔体流动速率越低，分子量越大。本发明采用(0.1-1)g/10min流动速率的PPR，其具有耐老化、冲击性能较好的优点，可提高TPE材料的整体性能。

作为优选，所述聚丙烯为燕山石化PPR B8101、扬子石化PPR M00、上海石化PPRE020的一种或多种的混合。

作为优选，所述SEBS的分子量为20万～40万。

本发明采用较高分子量的SEBS对聚丙烯进行改性，高分子量的SEBS分子链更长，受到冲击时不易断裂，因此能获得冲击性能更好的TPE材料。

进一步优选，所述SEBS可采用Tapol 6151、Tapol 6159、Kraton 1651、YH 604中的一种或多种的混合。

作为优选，所述白油可采用32#白油、50#白油、70#白油的一种或多种的混合。

作为优选，所述含氟聚硅氧烷含有至少一个乙烯基。

本发明的含氟聚硅氧烷含有至少一个乙烯基，乙烯基在硫化剂的作用下可与聚丙烯发生接枝反应，将含氟聚硅氧烷含氟聚硅氧烷接枝在聚丙烯热塑性弹性体上，含氟聚硅氧烷在聚丙烯分子链中起到锚固作用，从而使制得的TPE材料在长时间使用过程中，材料中的含氟聚硅氧烷不会逐渐析出到材料表面而不断损耗，TPE材料能够保持持久的耐刮擦、耐脏污性能。

作为优选，所述含氟聚硅氧烷结构式为：

其中R₁、R₂为甲基或乙烯基，且R₁、R₂中至少一个为乙烯基，R₃为C3至C12直链全氟烷烃，m、n均为聚合单元个数，2000≤m+n≤3000，m/n＝(1.5～2.5)/1。

本发明的含氟聚硅氧烷结构中，R₁和R₂为两端端基，R₃为侧基，本发明将用于接枝反应的乙烯基设置在端基，能够避免含氟聚硅氧烷在硫化剂接枝反应过程中自身发生交联反应的副反应，发生交联反应后含氟聚硅氧烷成为硫化橡胶颗粒无法在材料中分散开，从而失去其耐刮擦和防污性能。

本发明的含氟聚硅氧烷在硫化剂的作用下与聚丙烯发生接枝反应，完成接枝反应后的产物的结构式为：

作为优选，所述硫化剂为BIPB、双二五、DCP中的一种。

作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168中的一种或多种的混合。

本发明的另一目的在于提供一种耐刮擦、耐脏污TPE材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1、按比例称取聚丙烯、SEBS、白油、含氟聚硅氧烷、硫化剂、抗氧剂和色粉，将SEBS和白油加入到高速混合机中混合泡油，形成SEBS泡油料，同时将硫化剂稀释在乙醇溶液中，形成硫化剂乙醇稀释料；

S2、密炼机预热后，投入聚丙烯、SEBS泡油料、含氟聚硅氧烷、硫化剂乙醇稀释料、抗氧剂、色粉，混炼后得到团状半塑化料；

S3、将团状半塑化料加入到锥双强制喂料机，由锥双强制喂料机向双螺杆挤出机喂料，通过双螺杆挤出机挤出造粒，然后切粒、干燥，即得到耐刮擦、耐脏污TPE材料。

本发明在添加硫化剂时先将硫化剂稀释在乙醇溶液中，有益其分散，避免了因硫化剂添加量较低，难以与其他原料混合均匀的问题。

作为优选，步骤S1所述混合泡油在180～220r/min的速率下进行。

作为优选，步骤S1所述硫化剂乙醇稀释料中，硫化剂和乙醇溶液的重量比为1:(1～3)。

作为优选，步骤S2所述密炼机预热至120℃～150℃，所述混炼的时间为10～15分钟

作为优选，步骤S3所述团状半塑化料通过喂料机加入到双螺杆挤出机，所述喂料机的温度为100～130℃。

本发明通过控制锥双强制喂料机的温度，使密炼后的半塑化团状物料在喂料过程中保持较高温度的半塑化状，有利于喂料。

作为优选，步骤S3所述双螺杆挤出机各段的温度为：加料段130℃～160℃、输送段150℃～190℃、熔融段170℃～210℃、机头160℃～200℃。

本发明的再一目的在于提供一种耐刮擦、耐脏污TPE材料在汽车安全气囊盖板中的应用，使用所述的耐刮擦、耐脏污TPE材料制备汽车安全气囊盖板。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：。

1.本发明通过合理配伍原料的组分，使TPE材料具有良好的耐低温冲击性能，保证了采用本发明TPE材料制得的产品的使用安全；

2.本发明采用含氟聚硅氧烷对聚丙烯进行改性，引入氟硅基团，使TPE材料具有较低的表面能和表面摩擦系数，从而赋予TPE材料优异的耐脏污性能；

3.本发明的含氟聚硅氧烷中含有能与聚丙烯分子链发生接枝反应的基团，在硫化剂的作用下，将含氟聚硅氧烷接枝到聚丙烯分子链上，从而避免了常规聚硅氧烷与聚丙烯相容性差，添加后在使用过程中容易析出损耗导致材料耐刮擦性能逐渐降低的问题；

4.本发明含氟聚硅氧烷中用于接枝反应的乙烯基设置在端基，能够避免在硫化剂接枝反应过程中发生交联反应的副反应；

5.本发明的TPE材料制备方法简单易实施，有利于实现工业化生产。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本实施例中耐刮擦、耐脏污TPE材料的制备方法为：

(1)按重量份数称取52份聚丙烯PPR B8101、20份SEBS Tapol 6151、24份50#白油、3份含氟聚硅氧烷、0.05份BIPB硫化剂、0.2份抗氧剂1010和0.8份色粉，将SEBS和白油加入到高速混合机中，在200r/min的速率下进行混合泡油，形成SEBS泡油料，同时将硫化剂稀释在2倍于硫化剂重量的乙醇溶液中，形成硫化剂乙醇稀释料；

(2)将密炼机预热至145℃，投入聚丙烯、SEBS泡油料、含氟聚硅氧烷、硫化剂乙醇稀释料、抗氧剂、色粉，混炼12分钟得到团状半塑化料；

(3)将团状半塑化料通过自动提升机投入到锥双强制喂料机中，锥双强制喂料机的温度维持在120℃，由锥双强制喂料机向双螺杆挤出机喂料，双螺杆挤出机各段温度设定为：加料段130℃、输送段160℃、熔融段190℃、机头180℃，经过双螺杆挤出机造粒，然后切粒干燥，即得到耐刮擦、耐脏污TPE材料。

实施例2

本实施例中耐刮擦、耐脏污TPE材料的制备方法为：

(1)按重量份数称取55份聚丙烯PPR M00、20份SEBS YH604、20份32#白油、2.5份含氟聚硅氧烷、0.08份双二五硫化剂、0.15份抗氧剂1076和0.8份色粉，将SEBS和白油加入到高速混合机中，在200r/min的速率下进行混合泡油，形成SEBS泡油料，同时将硫化剂稀释在2倍于硫化剂重量的乙醇溶液中，形成硫化剂乙醇稀释料；

(2)将密炼机预热至140℃，投入聚丙烯、SEBS泡油料、含氟聚硅氧烷、硫化剂乙醇稀释料、抗氧剂、色粉，混炼15分钟得到团状半塑化料；

(3)将团状半塑化料通过自动提升机投入到锥双强制喂料机中，由锥双强制喂料机向双螺杆挤出机喂料，锥双强制喂料机的温度维持在115℃，双螺杆挤出机各段温度设定为：加料段133℃、输送段150℃、熔融段185℃、机头175℃，经过双螺杆挤出机造粒，然后切粒干燥，即得到耐刮擦、耐脏污TPE材料。

实施例3

本实施例中耐刮擦、耐脏污TPE材料的制备方法为：

(1)按重量份数称取51份聚丙烯PPR E020、23份SEBS Kraton 1651、22份70#白油、3.5份含氟聚硅氧烷、0.06份DCP硫化剂、0.13份抗氧剂1098和0.8份色粉，将SEBS和白油加入到高速混合机中，在200r/min的速率下进行混合泡油，形成SEBS泡油料，同时将硫化剂稀释在2倍于硫化剂重量的乙醇溶液中，形成硫化剂乙醇稀释料；

(3)将团状半塑化料通过自动提升机投入到锥双强制喂料机中，锥双强制喂料机的温度维持在115℃，由锥双强制喂料机向双螺杆挤出机喂料，双螺杆挤出机各段温度设定为：加料段140℃、输送段170℃、熔融段190℃、机头185℃，经过双螺杆挤出机造粒，然后切粒干燥，即得到耐刮擦、耐脏污TPE材料。

实施例4

本实施例中耐刮擦、耐脏污TPE材料的制备方法为：

(1)按重量份数称取50份聚丙烯PPR E020、25份SEBS Kraton 1651、15份70#白油、1份含氟聚硅氧烷、0.02份DCP硫化剂、0.5份抗氧剂1098和1份色粉，将SEBS和白油加入到高速混合机中，在180r/min的速率下进行混合泡油，形成SEBS泡油料，同时将硫化剂稀释在3倍于硫化剂重量的乙醇溶液中，形成硫化剂乙醇稀释料；

(2)将密炼机预热至120℃，投入聚丙烯、SEBS泡油料、含氟聚硅氧烷、硫化剂乙醇稀释料、抗氧剂、色粉，混炼15分钟得到团状半塑化料；

(3)将团状半塑化料通过自动提升机投入到锥双强制喂料机中，锥双强制喂料机的温度维持在100℃，由锥双强制喂料机向双螺杆挤出机喂料，双螺杆挤出机各段温度设定为：加料段150℃、输送段160℃、熔融段170℃、机头160℃，经过双螺杆挤出机造粒，然后切粒干燥，即得到耐刮擦、耐脏污TPE材料。

实施例5

本实施例中耐刮擦、耐脏污TPE材料的制备方法为：

(1)按重量份数称取60份聚丙烯PPR E020、15份SEBS Kraton 1651、25份70#白油、5份含氟聚硅氧烷、0.1份DCP硫化剂、1份抗氧剂1098和0.5份色粉，将SEBS和白油加入到高速混合机中，在220r/min的速率下进行混合泡油，形成SEBS泡油料，同时将硫化剂稀释在1倍于硫化剂重量的乙醇溶液中，形成硫化剂乙醇稀释料；

(2)将密炼机预热至150℃，投入聚丙烯、SEBS泡油料、含氟聚硅氧烷、硫化剂乙醇稀释料、抗氧剂、色粉，混炼10分钟得到团状半塑化料；

(3)将团状半塑化料通过自动提升机投入到锥双强制喂料机中，锥双强制喂料机的温度维持在130℃，由锥双强制喂料机向双螺杆挤出机喂料，双螺杆挤出机各段温度设定为：加料段160℃、输送段190℃、熔融段210℃、机头200℃，经过双螺杆挤出机造粒，然后切粒干燥，即得到耐刮擦、耐脏污TPE材料。

对比例1

本对比例中没有使用硫化剂，其他与实施例1相同。

对比例2

本对比例中以道康宁MB50-001硅酮母粒替代实施例中的含氟聚硅氧烷，其他与实施例2相同。

将本发明实施例1～5、对比例1～2中制得的TPE材料的性能进行比较，比较结果如表1所示。

表1本发明实施例和对比例中TPE材料的性能

注：耐刮擦性能测试以及正十六烷接触角测试样本为200mm×200mm×2mm注塑样片，其他测试样本为根据对应的测试标准制样；双85测试为加速析出老化测试，测试条件为在85℃、85％相对湿度环境下处理180天，测试结束后取出样本，用脱脂棉擦干样本表面，放在25℃、50％相对湿度环境下放置23小时后测试。

通过表1的实施例测试数据可以看出，本发明制得的TPE材料在-40℃低温和85℃高温的冲击性能均很好，符合汽车安全气囊盖板对于材料冲击性能的要求；且制得的TPE材料具有较低的比重，符合汽车轻量化的要求；同时经过180天双85测试后，材料耐刮擦测试ΔL变化以及正十六烷接触角变化值较低，说明材料具有持久的耐刮擦、耐脏污性能。

通过表1中实施例1和对比例1的测试数据可以看出，虽然材料加入了含氟聚硅氧烷，但是因为没有加入硫化剂，含氟聚硅氧烷与聚丙烯未发生接枝反应，只是简单共混分散在TPE材料中，经过180天双85加速析出老化测试后，含氟聚硅氧烷大量析出到了材料表面，经过脱脂棉表面擦拭后，材料耐刮擦性能以及耐脏污性能下降明显；从实施例2和对比例2测试数据可以看出，材料中加入了普通的道康宁硅酮母粒MB50-001，虽然同时也加入了硫化剂，但是因为MB50-001分子中没有可以和聚丙烯接枝的基团，材料的耐刮擦性能刚开始能有一定改善，但是经过180天双85加速析出老化测试后，材料耐刮擦性能下降明显，同时因为MB50-001分子中不存在含氟基团，其对TPE材料的耐脏污性能基本没什么改善。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1. 一种耐刮擦、耐脏污TPE材料，其特征在于，所述耐刮擦、耐脏污TPE材料包括以下重量份数的原料组分：

聚丙烯 50份~60份、

SEBS 15份~25份、

白油 15份~25份、

含氟聚硅氧烷 1份~5份、

硫化剂 0.02份~0.1份、

抗氧剂 0.1份~0.5份、

色粉 0.5~1份；

所述含氟聚硅氧烷含有至少一个乙烯基。

2.根据权利要求1所述的耐刮擦、耐脏污TPE材料，其特征在于，所述聚丙烯为高分子量无规共聚聚丙烯（简称PPR），在230℃、2.16kg负荷下熔体流动速率为（0.1-1）g/10min。

3.根据权利要求1所述的耐刮擦、耐脏污TPE材料，其特征在于，所述含氟聚硅氧烷结构式为：

其中R₁、R₂为甲基或乙烯基，且R₁、R₂至少一个为乙烯基， R₃为C3至C12直链全氟烷烃，m、n均为聚合单元个数，2000≤m+n≤3000，m/n=（1.5~2.5）/1。

4.根据权利要求1所述的耐刮擦、耐脏污TPE材料，其特征在于，所述硫化剂为BIPB、双二五、DCP中的一种。

5.一种耐刮擦、耐脏污TPE材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

S1、按如权利要求1~4任一权利要求所述的原料组分称取聚丙烯、SEBS、白油、含氟聚硅氧烷、硫化剂、抗氧剂和色粉，将SEBS和白油加入到高速混合机中混合泡油，形成SEBS泡油料，同时将硫化剂稀释在乙醇溶液中，形成硫化剂乙醇稀释料；

6.根据权利要求5所述的耐刮擦、耐脏污TPE材料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述双螺杆挤出机各段的温度为：加料段130℃~160℃、输送段150℃~190℃、熔融段170℃~210℃、机头160℃~200℃。

7.如权利要求1~4任一权利要求所述的耐刮擦、耐脏污TPE材料在汽车安全气囊盖板中的应用，其特征在于，使用权利要求1~4任一权利要求所述的耐刮擦、耐脏污TPE材料制备汽车安全气囊盖板。