CN111303493B - 一种纤维素组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纤维素组合物及其成型品。该纤维素组合物含有纤维素、色素和稳定剂，所述的稳定剂是有机酸。本发明的纤维素组合物及其成型品提高了颜色稳定性，避免成品由于容易变色而使客户质疑成品品质，增加了诸如胶囊等成型品的商品性。本发明，方法简单、容易实现，且效果突出。并且在纤维素组合物中未使用金属离子，避免了金属离子对药物溶出度的影响。

Description

一种纤维素组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种不易变色的纤维素组合物及其制备的成型品。
背景技术
食用色素是一种以食品或药品着色为目的的食品添加剂，有时又称之为食用染料或着色剂。一般来说，食用色素具备以下特点：
1、要使食品或药品具有吸引人、增进顾客食欲、或辨识性的外观。
2、着色力强，价廉。
3、纯度高，而且是毒理学上所允许的。
空心胶囊是由帽和体两部分组成，用于保护药物(或保健品)的物体。胶囊呈圆筒形，其大小用号码表示，可根据药物剂量的大小而选用。根据原料分类，一般有明胶胶囊和纤维素胶囊两类。胶囊一般具有以下特点：
1、可掩盖药物不适的苦味及臭味，使其整洁、美观、容易吞服。
2、提高药物稳定性。如对光、氧或水敏感的药物，可装入不透光、隔氧、隔水性好的胶囊中，防护药物不受光线、空气中氧气、湿气的作用，从而提高其稳定性。
3、可定时定位释放药物。如将药物先制成颗粒，然后用不同释放速度的包衣材料进行包衣，装入空心胶囊即可达到延效的目的。若需在肠道中显效者，可制成肠溶性胶囊。
明胶胶囊所采用的原材料为动物制品，它的分子结构十分活跃，很容易受到空气中水分子的侵入，使内容物受潮结团，胶囊变软变形；同时又易受到外界的影响，使水分转移，胶囊变硬变脆，形成苛刻的贮存条件；其次，明胶内残存赖氨酸，邻近的赖氨酸残基氧化生成乙醛基团，经醛氨缩合反应生产吡啶环并发生交联作用，因此在放置过程中有崩解延迟现象，从而影响内容物的有效溶出度。
不同于明胶胶囊，纤维素胶囊是以纤维素为主要成分的胶囊，通常具有如下优点：
1、性质惰性，不发生交联反应。
2、水分含量低，且胶囊性能对水分含量不敏感。
3、对内容物静电吸附小，碎片发生率低，有利于药物的填充。
4、储存环境要求较低。
胶囊的着色主要有以下目的：
1、让人们从感官上更能接受药物(或保健品)，特别对小孩来说，花花绿绿的胶囊让他们不那么害怕。
2、多种胶囊剂，都用一种颜色很容易混淆，不同颜色则更便于辨认。
3、可以保护对光敏感的药物。
一般情况下，食用色素的光稳定性较差。例如我国允许在食用内使用的亮蓝色素，属于三苯甲烷染色剂。亮蓝色素的耐酸性和耐碱性性能优越，技术文献1中记载，在pH＝2、4、5、8、10的溶液中，色素在保存80h后，保存率仍未100％；亮蓝色素的热稳定较好，在80℃下，放置180min，亮蓝色素的保存率仍为100％；但是亮蓝色素的光稳定性很差，其保存率会随着光照时间的增加急剧下降，在自然光照射9天的情况下，亮蓝色素的保存率仅为19％。
技术文献1中记载，可以通过添加金属离子K+、Na+、Mg2+、Al3+、Mg2+、Zn2+与其共存，改善色素的稳定性。但是同明胶胶囊不同，纤维素胶囊在生产过程中，若通过加入金属离子改善色素颜色稳定性，该金属阳离子会在纤维素组合物中形成稳定结构，延迟了纤维素胶囊的崩解时间及降低胶囊的溶出度和溶出速度。所以，此方法不适合于纤维素胶囊。
除亮蓝，在其它食用色素使用在纤维素胶囊中，也常见易变色的问题。为此，还需要一种在不减慢崩解、药物溶出速度的前提下，能够有效改善色素稳定性的纤维素组合物和纤维素胶囊。
引用的技术文献1：景顺杰等.光照、温度对亮蓝色素稳定性的研究[J].长治学院学报，2007，24(5)：12-15.
发明内容
本发明提供一种纤维素组合物，在不减慢崩解、药物溶出速度，维持原有的力学性能的前提下，能够有效改善色素稳定性，具有不易变色的特点。
本发明提供一种纤维素组合物，含有纤维素、色素和稳定剂，所述的稳定剂是有机酸。
所述的纤维素是由葡萄糖单元组成的大分子多糖，或葡萄糖单元中的部分羟基中的氢被取代而生成纤维素衍生物。具体包括甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、羟乙基纤维素等。
考虑到羟丙甲基纤维素稳定性较好，在室温条件下不易变色，并且市面上已有羟丙甲基纤维素胶囊，有成熟的生产工艺，优选的，所述的纤维素包含羟丙甲基纤维素(HPMC)及其衍生物。HPMC是一种半合成的、不活泼的聚合物，属于非离子型纤维素混合醚中的一个品种。HPMC具有三维空间网络结构，有较强的机械性能和运载能力，分子中有大量的羟基，可以与水形成氢键，水溶性较好，同时HPMC无毒，具有良好的生物降解能力和生物相容性，可以用于医药行业中的多个方向。
所述的色素是食用色素，是以着色和改善色择为目的的添加剂。色素在药剂辅料中也称着色剂，是常用的药物辅料之一。具体包括苋菜红、胭脂红、赤藓红、新红、柠檬黄、日落黄、靛蓝、亮蓝等。
优选的，所述的色素包含亮蓝(Brilliant Blue FCF)。亮蓝是双[4-(N-乙基-N-3-磺酸苯甲基)氨基苯基]-2-磺酸甲苯基二钠盐，由苯甲醛邻磺酸与N-乙基，N-(3-磺基苄基)-苯胺缩合后氧化，利用生物技术制成的食用合成色素。亮蓝外观为红紫色均匀粉末或颗粒，有金属光泽，无臭。易溶于水(18.7g/100mL，21℃)，呈绿光蓝色溶液，溶于乙醇(1.5g/100mL，95％乙醇，21℃)、甘油、丙二醇。色泽鲜艳、调色自然、着色力强。亮蓝色素隶属于三芳基甲烷染料，易被氢氧自由基攻击中心碳，失去显色结构而使颜色变化。
所述的稳定剂是有机酸，即含有羧酸的有机物，比如邻羟基苯甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、水杨酸、乙二胺四乙酸、硫代苯巴比妥酸，以及这些物质的水合物或衍生物。发明人发现这些物质能够有效改善色素的分子的稳定性，延缓其变色。
进一步，考虑到进一步提高纤维素组合物颜色的稳定性，优选的，所述的稳定剂为柠檬酸、水杨酸、乙二胺四乙酸，或这些物质的水合物或衍生物中的一种或多种。
进一步，所述的稳定剂的含量，优选为，占纤维素组合物重量的0.01～0.5％。若高于0.5％，纤维素组合物的色差可能会变大，其原因可能是稳定剂，尤其是含羧基的有机物的稳定剂提供的质子会让色素分子发生离子化，而离子化程度越大，纤维素组合物的色差越大。若低于0.01％，则稳定剂含量过少，对纤维素组合物变色的抑制作用不明显。
更优选的，所述的稳定剂的含量占纤维素组合物重量的0.05～0.3％。
优选的，所述的稳定剂中金属元素的重量百分含量小于1％，即实质上不含有金属元素。
进一步的，本发明所述的纤维素组合物，于25℃，在320-400nm波长的2根15w紫外灯下，距离30cm照射30天，色差ΔE为0～10。
色差ΔE是指物体和比较对象之间的颜色差异，一般是指非发光体在排除照明条件、环境、观察距离等差异之后，与标准对象之间的颜色差异。可以用色差仪测量，从明度(L)、色调(a)和彩度(b)这三种颜色属性的差异来表示。明度差(ΔL)表示深浅的差异，色调差(Δa)表示色相的差异(即偏红或偏蓝等)，彩度差(Δb)表示鲜艳度的差异。本发明中，使用以下公式计算ΔE：ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2。
进一步的，考虑到色差更小意味着组合物更不易变色，ΔE优选为0～8，最优选为0～6。
本发明还提供上述纤维组合物制备的成型品，包括空心胶囊、薄膜、片材、片剂粘合剂等。
进一步的，本发明提供上述纤维组合物制备的空心胶囊。
所述的空心胶囊，在320-400nm波长的2根15w的紫外灯下，距离30cm照射30天，色差ΔE为0～10，优选为0～8，最优选为0～6。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明的纤维素组合及其成品提高了颜色稳定性，避免成品由于容易变色而使客户质疑成品品质，增加了诸如胶囊等成型品的商品性。本发明，方法简单、容易实现，且效果突出。并且在纤维素组合物中未使用金属离子，避免了金属离子对药物溶出度的影响。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
下述实施例和对比例中的所用的原料、试剂如下：
【羟丙甲基纤维】
韩国乐天化学公司产，AN6型，其重量百分含量为2％的水溶液，在20℃下粘度为6mPa·s。
【亮蓝色素】
日本TCI公司产。
【稳定剂】
A1：柠檬酸，购自上海麦克林生化科技有限公司，纯度AR。
A2：水杨酸，购自上海麦克林生化科技有限公司，纯度AR。
A3：乙二胺四乙酸，购自上海麦克林生化科技有限公司，纯度AR。
A4：L-抗坏血酸，购自上海麦克林生化科技有限公司，纯度AR。
A5：硬脂酸钠，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度96％。
本发明涉及的测试项目及其测定方法如下，如无特别说明，各测试都在25℃下进行。
色差ΔE：在一台紫外老化箱中，在320-400nm波长的2根15w的紫外灯下，距离30cm照射30天。通过色差仪测量未紫外照射和紫外照射了30天的样品的L，a，b值，使用以下公式计算ΔE：ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2。
胶囊松紧度：按2015年版《中国药典》四部明胶空心胶囊松紧度测试方法测试。
胶囊脆碎度：按2015年版《中国药典》四部明胶空心胶囊脆碎度的测试方法进行测试。
胶囊溶出度：内容物为800mg硝酸钾，溶出介质为800mL 0.1moL/L HCl，采用转篮法，转速100r/min，温度37℃。在15min时取10ml溶出介质稀释5倍，在236nm下测试吸光度A；设置参比：取800mg硝酸钾溶于800mL 0.1moL/L盐酸，取10ml稀释5倍，在236nm下测试吸光度A0；溶出度＝A/A0。
含水量：将样品放置在烘箱中105℃，30min，得到样品的干燥重量m0；将样品放置在25℃、54％RH的密闭环境内，24h；取出样品，得到控制水量后的重量m1，含水量＝(m1-m0)/m0。
胶膜的厚度：使用测厚仪测量胶膜的6个点，平均值即为胶膜的厚度。
胶囊的厚度：将胶囊的体和帽剪开，使用测厚仪分别测试体和帽的6个点，平均值即为胶囊体和帽的厚度。
实施例1～9、对比例1～2
根据表1所示的稳定剂种类及其配比，按如下方法制备纤维素组合物的胶膜和0#空心胶囊。
步骤1：室温下将亮蓝色素(占步骤2中羟丙甲基纤维素的0.1wt％)、稳定剂，用去离子水溶解成溶液；
步骤2：将步骤1的溶液加热至95℃后，加入羟丙甲基纤维素，配制成重量百分浓度为25％的溶液；
步骤3：将步骤2的溶液继续加热2～4小时，得到25℃下粘度约200000mPa·s的胶液；
步骤4：待步骤3的胶液冷却到室温后，将胶液浇注到玻璃板上，室温静置，待溶剂挥发后，脱模，得到胶膜样品。通过控制胶液浇注量、挥发时间，控制各样品的厚度为100μm±5μm，含水量为8％±1wt％。
步骤5：将步骤3的胶液，用0#胶囊模具进行蘸胶后，于40℃干燥一定时间；再经脱模、切割、套合、检验和包装，即得到0#空心胶囊样品。通过控制蘸胶量、挥发时间，控制各样品的体和帽厚度都为100μm±5μm，含水量为8wt％±1wt％。
表1纤维素组合物配方表
Figure BDA0002401382120000051
Figure BDA0002401382120000061
将实施例和对比例的制备的各样品按照本发明提供的检测方法进行性能测定，测定结果如表2和表3所示。
表2胶膜的性能
实施例和对比例 色差ΔE
实施例1 8
实施例2 5
实施例3 6
实施例4 9
实施例5 10
实施例6 7
实施例7 8
实施例8 9
实施例9 9
对比例1 14
对比例2 16
对比例3 11
表3空心胶囊的性能
Figure BDA0002401382120000062
Figure BDA0002401382120000071
从表2和表3可看到，各纤维素组合物制成的胶囊的松紧度和脆碎度符合中国药典(2015版)的标准。
未添加稳定剂的纤维素组合物(对比例1)的色差为14，而加入柠檬酸、水杨酸、乙二胺四乙酸，且在合理的添加量下的纤维素组合物(实施例1～9)的色差较小，对变色有良好的抑制作用。
对比例2选用L-抗坏血酸(不含羧基的有机物)作为稳定剂，对变色无抑制作用。
加入含金属的稳定剂(对比例3)，虽然能够减小色差，对变色一定有抑制作用，但是会降低溶出度。

Claims (1)

1.有机酸在提高含亮蓝的纤维素组合物的颜色稳定性中的应用，其特征在于，所述纤维素组合物含有羟丙甲基纤维素、亮蓝和有机酸，所述有机酸为柠檬酸、水杨酸、乙二胺四乙酸，或这些物质的水合物或衍生物中的一种或多种，其中所述有机酸占所述纤维素组合物重量的0.01~0.5%，所述的颜色稳定性是指于25℃，在320-400nm波长的2根15w紫外灯下，距离30cm照射30天，色差ΔE为0～10。
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