CN111303345B - 一种异丁烯基聚合物功能高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体公开了一种异丁烯基聚合物功能高分子材料及其制备方法和应用。所述异丁烯基聚合物功能高分子材料由极性化异丁烯基聚合物成型得到且其表面的水接触角大于130°，抑菌圈的直径为5.6‑24.8mm且抑菌率为1.02‑4.50；所述极性化异丁烯基聚合物为连接有多个聚氯乙烯极性链段的异丁烯基聚合物，且以所述极性化异丁烯基聚合物的总质量为基准，所述极性化异丁烯基聚合物中异丁烯基聚合物链段的总含量为30‑65wt％。本发明提供的异丁烯基聚合物功能高分子材料具有独特的微观相分离结构及表面独特的微纳结构，从而能够实现无需引入功能基团或纳米颗粒便能够赋予材料兼具有优异的疏水性能和抗菌性能。

Description

一种异丁烯基聚合物功能高分子材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，更具体地，涉及一种异丁烯基聚合物功能高分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
与常规聚合物相比，功能高分子具有明显不同的物理或化学性能，如吸附性能、反应性能、抗菌性能、超疏水性能等(参见：何天白、胡汉杰，《功能高分子与新技术》(第一版)，化学工业出版社，2001)。功能高分子材料之所以能在应用中表现出独特性能，主要与聚合物结构、微观形态及表面构造有关。在高分子表面构筑纳米结构，可使得高分子材料表面与液滴之间形成空气层，有效阻止被水浸润，表现出独特的超疏水性，表面水接触角大于150°(参见：崔晓松、姚希、刘海华、方国平、江雷，超疏水表面微纳结构设计与制备及润湿行为调控，中国材料进展，2009，29(12)：41-52)。传统抗菌材料主要通过金属银离子或氧化物、季铵盐类和卤胺类基团在一定条件下达到杀菌或者抑菌效果(参见：莫尊理、胡惹惹、王雅雯，抗菌材料及其抗菌机理，材料导报，2014，28(1)：50-52)。
超疏水材料在自清洁、防污及防水材料制备方面有重要的应用，在微流管道高效输运、卫星天线防尘、电缆防冰、潜艇表面降阻及日常生活等方面有应用前景(参见：KesongLiu，Moyuan Cao，Akira Fujishima，and Lei Jiang，Bio-inspired titanium dioxidematerials with special wettability and their applications，Chemical Reviews，2014，114(19)：10044)。超疏水表面的制备方法一般工艺复杂，费用高昂，同时其超疏水性与其他材料性能很难同时兼有，仅能通过两步法在已形成的超疏水表面涂覆其他涂层或进行其他化学改性修饰，方可赋予超疏水材料其他的性能，存在着实验步骤繁琐、成本昂贵、性能不稳定等问题(参见：刘云鸿、李光吉、陈超、彭新艳、王立莹、陈志锋，超疏水PET织物的制备及其抗菌性能，化工学报，2014,65(4):1517-1525)。通过在具有超疏水性能的功能材料表面涂覆含有抗菌性能的涂层，或通过在其表面负载银纳米粒子的方法，可得到新型的兼具优异疏水性能和抗菌性能的双重功能材料(参见：杨福生，玻璃表面原位自组装超疏水膜层的制备及抗菌性能，兰州工业学院学报，2017，24(1)：84-90)。
聚异丁烯(PIB)及其共聚物是由异丁烯经阳(正)离子聚合制得的聚合物，具有优异的气密性、水密性、耐老化性、电绝缘性、耐热性、耐寒性和介电性能等特性，按照分子量的不同，聚异丁烯可以用作润滑油添加剂、粘合材料、密封材料、汽油清净剂、塑料抗冲改性材料等，但其本身并不具有超疏水性及抑菌或抗菌性能。异丁烯能与可阳离子聚合单体(如共轭二烯烃或乙烯基芳烃)进行共聚反应，如异丁烯与少量异戊二烯共聚制备丁基橡胶，异丁烯与少量对甲基苯乙烯共聚制备异丁烯基特种弹性体。聚氯乙烯(PVC)树脂是目前五大通用合成树脂之一，其突出优点是极性、难燃性、耐磨性及抗化学腐蚀性，其综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热、消声及消震性也良好，但其本身也不具有超疏水性及抑菌或抗菌性能。虽然非极性PIB与极性PVC这两类材料各自均具有优异性能，但是二者共混相容性差，难以均匀混合，当PIB用量超过20％时，共混物性能大大降低(参见：范世霞、张芬玉、裘令伟、张庆余，聚氯乙烯-低分子量聚异丁烯共混物的阻尼性质，应用化学，1990，7(3)，51-53)。通过接枝共聚合的化学方法，可将PIB与PVC有机地结合在一起，制备出接枝共聚物，有效地解决二者共混相容性差的问题(参见专利申请2017109011363中公开的内容)。
关于利用接枝共聚物共聚组成、独特的微观相分离特点及自组装行为，构筑出独特的具有明显微纳结构的表面，无需引入功能基团或纳米颗粒，便可赋予材料兼具优异的超疏水性能和抗菌性能，目前还未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种无需引入功能基团或纳米颗粒便具有优异的疏水性能和抗菌性能的异丁烯基聚合物功能高分子材料及其制备方法和应用。
具体地，本发明提供的异丁烯基聚合物功能高分子材料由极性化异丁烯基聚合物成型得到，所述异丁烯基聚合物功能高分子材料表面的水接触角大于130°，抑菌圈的直径为5.6-24.8mm且抑菌率为1.02-4.50；所述极性化异丁烯基聚合物为连接有多个聚氯乙烯极性链段的异丁烯基聚合物，且以所述极性化异丁烯基聚合物的总质量为基准，所述极性化异丁烯基聚合物中异丁烯基聚合物链段的总含量为30-65wt％。
本发明还提供了一种异丁烯基聚合物功能高分子材料的制备方法，该方法包括：将极性化异丁烯基聚合物进行成型，并将所得型材置于0-90℃下静置至少1小时；所述极性化异丁烯基聚合物为连接有多个聚氯乙烯极性链段的异丁烯基聚合物，且以所述极性化异丁烯基聚合物的总质量为基准，所述极性化异丁烯基聚合物中异丁烯基聚合物链段的总含量为30-65wt％。
本发明还提供了由上述方法制备得到的异丁烯基聚合物功能高分子材料。
此外，本发明还提供了所述异丁烯基聚合物功能高分子材料作为疏水材料、抗菌材料、防污材料或自清洁材料的应用。
本发明提供的异丁烯基聚合物功能高分子材料通过极性化异丁烯基聚合物成型得到，所述极性化异丁烯基聚合物将两种本身无抗菌和疏水性能的极性聚氯乙烯链段和非极性异丁烯基聚合物链段以共价键形式结合在一起，通过调控共聚组成与自组装行为，能够使得到的功能高分子材料具有独特的微观相分离结构及表面独特的微纳结构，从而实现无需引入功能基团或纳米颗粒便能够赋予材料兼具有优异的疏水性能和抗菌性能，生产工艺简单，生产成本较低。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1为本发明实施例1中异丁烯基聚合物功能高分子材料表面的水接触角照片。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明提供的异丁烯基聚合物功能高分子材料由极性化异丁烯基聚合物成型得到，所述异丁烯基聚合物功能高分子材料表面的水接触角大于130°，抑菌圈的直径为5.6-24.8mm且抑菌率为1.02-4.50；所述极性化异丁烯基聚合物为连接有多个聚氯乙烯极性链段的异丁烯基聚合物，且以所述极性化异丁烯基聚合物的总质量为基准，所述极性化异丁烯基聚合物中异丁烯基聚合物链段的总含量为30-65wt％，优选为32-63wt％，更优选为34-62wt％。
所述异丁烯基聚合物功能高分子材料表面的水接触角优选为130°-165°，更优选为132°-163°；抑菌圈的直径优选为5.7-24.0mm，更优选为5.9-22.0mm；抑菌率优选为1.04-4.36，更优选为1.07-4.00。
所述极性化异丁烯基聚合物的重均分子量Mw优选为110-250kg/mol，更优选为115-220kg/mol，最优选为120-190kg/mol。所述极性化异丁烯基聚合物的分子量分布指数Mw/Mn优选为1.3-4.0，更优选为1.4-3.5，最优选为1.5-3.0。
所述异丁烯基聚合物链段可以为异丁烯均聚链段，也可以为异丁烯和其他共聚单体的共聚链段。其中，当所述异丁烯基聚合物链段为异丁烯和其他共聚单体的共聚链段时，异丁烯结构单元的摩尔含量可以为95.0-99.9mol％。所述其他共聚单体优选为共轭二烯烃和/或乙烯基芳烃。所述共轭二烯烃的具体实例包括但不限于：1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的至少一种。所述乙烯基芳烃的具体实例包括但不限于：苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的至少一种。
本发明提供的异丁烯基聚合物功能高分子材料的制备方法包括：将极性化异丁烯基聚合物进行成型，并将所得型材置于0-90℃下静置至少1小时；所述极性化异丁烯基聚合物为连接有多个聚氯乙烯极性链段的异丁烯基聚合物，且以所述极性化异丁烯基聚合物的总重量为基准，所述极性化异丁烯基聚合物中异丁烯基聚合物链段的总含量为30-65wt％，优选为32-63wt％，更优选为34-62wt％。
当所述极性化异丁烯基聚合物中异丁烯基聚合物链段的总含量在30-65wt％的范围内时，主链和侧链的含量差异相对较小，在0-90℃下自组装调控处理(静置)至少1小时，能够形成明显的微观相分离结构及材料表面独特的微纳结构，从而赋予材料独特的超疏水性能和抗菌性能。其中，所述静置的温度为0-90℃，优选为10-80℃，更优选为20-70℃。所述静置的时间与温度和效果有关，若温度高或需要的效果差，则时间短；若温度低或需要的效果好，则时间长。通常地，所述静置时间为至少1小时，优选为4-100小时，更优选为5-90小时。
所述极性化异丁烯基聚合物的重均分子量Mw和分子量分布指数Mw/Mn以及所述异丁烯基聚合物链段的具体组成已经在上文中有所描述，在此不作赘述。此外，所述极性化异丁烯基聚合物可以按照现有的各种方法制备得到。根据本发明的一种优选实施方式，所述极性化异丁烯基聚合物按照以下方法制备得到：将聚氯乙烯、异丁烯或其与其他共聚单体的混合物或含异丁烯的溶液、共引发剂与电子给体混合，进行聚合反应，得到所述极性化异丁烯基聚合物。
所述其他共聚单体可以为共轭二烯烃和/或乙烯基芳烃。所述含异丁烯的溶液为含异丁烯与溶剂的溶液或含异丁烯、其他共聚单体与溶剂的溶液。所述聚合反应为异丁烯阳离子均聚反应或者异丁烯与共轭二烯烃和/或乙烯基芳烃的共聚反应。所述共轭二烯烃的具体实例包括但不限于：1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的至少一种，所述乙烯基芳烃的具体实例包括但不限于：苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的至少一种。
所述共引发剂优选为路易斯酸，例如，三氯化铁(FeCl3)等。
所述电子给体优选为醇类化合物和/或酚类化合物。其中，所述醇类化合物的具体实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、季戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2,2-二甲基丙醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、3-乙基-2-戊醇、2,4-二甲基戊醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基丁醇、2,3-二甲基戊醇、2,4-二甲基戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2-甲基-3-乙基戊醇、3,4-二甲基己醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇和2-乙基己醇中的至少一种；所述酚类化合物的具体实例包括但不限于：苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
根据本发明，共引发剂与异丁烯的摩尔比优选为0.005-0.040：1；电子给体与共引发剂的摩尔比优选为1.0-1.6：1，更优选为1.1-1.5：1；聚氯乙烯与异丁烯的摩尔比优选为(1.0×10-4-2.0×10-3)：1，更优选为(1.3×10-4-1.6×10-3)：1，最优选为(1.5×10-4-1.3×10-3)：1。
根据本发明，单体可以直接使用，也可使用适当的有机溶剂稀释，浓度可以为0.5-2.5mol/L。所述有机溶剂为可作为聚合反应溶剂的各种选择，例如，所述有机溶剂可以为烷烃(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷等)、卤代烃(如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等)或它们中两种或两种以上的混合溶剂。根据本发明的一种具体实施方式，所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或它们的混合物。在反应体系中，所述单体的浓度优选为1.0-2.0mol/L。
当存在其他共聚单体时，所述单体异丁烯与其他共聚单体的摩尔用量比为1：0.1％-7.0％，优选为1：0.1％-6.0％，更优选为1：0.1％-5.0％。共聚单体的用量与其化学结构及共聚组成有关。
根据本发明，聚氯乙烯的加入方式可以包括以下两种：其一为将聚氯乙烯固体溶于有机溶剂中，质量浓度可以为0.005-0.10g/mL，优选为0.008-0.08g/mL，更优选为0.01-0.05g/mL。然后，将所得聚氯乙烯溶液与单体溶液混合；其二为直接将聚氯乙烯固体与单体或单体溶液混合。
根据本发明，优选地，所述聚合反应的温度为-100℃至20℃，更优选为-95℃至10℃，最优选为-90℃至0℃；反应时间为1-160min，更优选为3-150min，最优选为5-140min。所述聚合反应的时间与聚合反应的温度、单体转化率及共聚物的分子量有关。
所述极性化异丁烯基聚合物的制备方法还包括：聚合反应结束后向反应体系中加入醇类物质、氨、胺类物质或水终止聚合反应，加入醇类物质或水析出聚合物，干燥后得到所述极性化异丁烯基聚合物。所述醇类物质或水通常为过量的，包括但不限于乙醇。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述极性化异丁烯基聚合物的制备方法包括以下步骤：
A.将聚氯乙烯溶于有机溶剂中，质量浓度为0.01-0.05g/mL，再与单体异丁烯或单体异丁烯与共聚单体的混合物的溶液混合；或者，直接将聚氯乙烯固体加入到单体异丁烯或单体异丁烯与共聚单体的混合物溶液中，混合均匀；
B.在一定的温度下，向A步骤形成的体系中加入含共引发剂(如FeCl3)和电子给体的混合物，引发聚合反应，其中共引发剂与单体异丁烯摩尔比为0.005-0.040：1，电子给体与共引发剂摩尔比为1.1-1.6：1；聚氯乙烯与单体异丁烯的摩尔比优选为1.5×10-4-2.0×10-3：1，反应体系中，所述单体的浓度优选为0.5-2.5mol/L；聚合反应温度优选为-90℃至0℃，反应时间优选为5-140min；
C.向反应体系中加入醇类物质、氨、胺类物质或水终止聚合反应，加入醇类物质或水析出聚合物，干燥后得到极性化异丁烯基聚合物。
本发明对所述型材的种类没有特别的限定，可以为膜材、片材、纤维、管材或者其他规则或不规则形状。根据本发明的一种具体实施方式，所述型材为膜材、板材、纤维或管材，且所述成型的方式为溶液成型或熔融成型。
所述溶液成型即选用合适的溶剂溶解所述极性化异丁烯基聚合物，待其充分溶解后浇注于具有规则形状的模具中，水平放置，分离溶剂，得到具有规则形状和尺寸的型材。其中，所述溶剂可选用本领域已知的各种能够溶解所述极性化异丁烯基聚合物的溶剂，其具体实例包括但不限于：四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、苯、甲苯和乙苯中的至少一种。所述溶剂的使用及混合比例，与极性化异丁烯基聚合物的分子量及共聚组成有关。此外，所述溶剂的挥发过程中，温度和时间应该根据所选溶剂的沸点来确定，保证溶剂分离与成膜的适应性。以四氢呋喃为例，分离溶剂的温度可选择为40℃，时间可选择为12h。对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
所述熔融成型，即将一定量的所述极性化异丁烯聚合物置于型腔内，在一定温度和压力条件下熔融压铸成型材，或者通过流延工艺的方式制备型材。其中，所述熔融形成膜材、片材、纤维或管材等的过程中，混合温度为170-200℃，优选为175-190℃，更优选为175-185℃；压力为1-15MPa，优选为2-13MPa，更优选为3-10MPa；时间为0.5-10分钟，优选为0.8-9分钟，更优选为1-8分钟。在所述压铸过程中，若温度高，则压制时间短一些；若温度低，则压制时间长一些，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明还提供了由上述方法制备得到的异丁烯基聚合物功能高分子材料。
此外，本发明还提供了所述异丁烯基聚合物功能高分子材料作为疏水材料、抗菌材料、防污材料或自清洁材料的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细说明。
(1)聚合产物经多检测GPC(MALLS-SEC)表征，得到其重均分子量(Mw)及分子量分布指数(Mw/Mn)，以四氢呋喃为流动相，流速为1mL/min；聚合产物的微观结构与组成含量用FTIR及1H-NMR测定，以CDCl3为溶剂，TMS为内标。
(2)采用接触角测试仪测试膜表面的水接触角：将膜材料置于载玻片上，测其水接触角大小时，取膜材料上5个不同区域进行测试，5个区域的接触角取平均值表示样品的接触角大小。
(3)将待测样品薄膜置于盖玻片上(D＝5.5mm)，并将其在超净台的紫外灯下灭菌处理；采用胰酪大豆胨液体培养基配置大肠杆菌的培养液，在37℃恒温条件下震荡培育大肠杆菌E.coli 24h，并接种到胰蛋白胨大豆琼脂固体培养基上；最后将灭菌后带有样品的盖玻片贴在培养基中置于37℃恒温箱中倒置培养24h后观察大肠杆菌的抑菌圈情况。结合生物抗菌性测试得出的抑菌圈直径可以计算异丁烯基聚合物功能高分子材料的抑菌率，具体计算方法如下式所示：
Figure BDA0001902377550000101
其中，D为抑菌圈的直径，采用十字交叉法得出；
D0为膜材料的直径，取D0＝5.5mm。
抑菌率数值越大，表明材料的抗菌/抑菌效果越好。当抑菌圈直径在10mm以下时，表现为低敏；当抑菌圈直径在10-14mm范围时，表现为中敏；当抑菌圈直径在15-20mm范围时，表现为高敏；当抑菌圈直径在20mm以上时，表现为极敏。
实施例1
在反应器中加入20g PVC(Mw＝98kg/mol)和1L二氯乙烷，溶解。将上述反应器中的温度控制在-30℃并加入异丁烯97mL，混合均匀再加入含异丙醇和FeCl3的二氯甲烷体系引发聚合反应，使得PVC、FeCl3、异丙醇与异丁烯的摩尔比为4.8×10-4：1.6×10-2：2.2×10-2：1。聚合反应120min，然后加入2mL乙醇溶液终止反应；终止后反应体系依次经乙醇和己烷洗涤，重复三次，以除去残余单体、引发体系组分等物质后，在40℃下真空干燥，即可得到干燥后的极性化异丁烯基聚合物，其重均分子量(Mw)为186kg/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.73，异丁烯基聚合物链段的总质量含量为60％。
将所合成的极性化异丁烯基聚合物用四氢呋喃(浓度为15mg/mL)溶解，40℃下浇筑在固定的模具中成膜，分离溶剂，12h后得到规整致密的聚合物膜材料。
进一步将该规整致密的聚合物膜材料置于35℃下进行恒温静置6h，制备出含微纳结构表面的异丁烯基聚合物功能高分子膜材料。
所制备的含微纳结构表面的异丁烯基聚合物功能高分子膜材料表现出超疏水性能，材料表面水接触角如图1所示，具体为162°，由此可见，其为具有防水、防污及自清洁功能的高分子材料。
同时，所制备的含微纳结构表面的异丁烯基聚合物功能高分子膜材料表现出极敏抗菌性能，抑菌圈直径为21mm，抑菌率为3.82。
实施例2
按照实施例1的方法制备极性化异丁烯基聚合物，调整聚合反应条件使所得极性化异丁烯基聚合物的Mw为152kg/mol，Mw/Mn为1.66，异丁烯基聚合物链段的总质量含量为48％。
按照实施例1的方法，将合成的极性化异丁烯基聚合物制备成规整致密的聚合物膜材料。
将该规整致密的聚合物材料置于45℃下进行恒温静置4h，制备含微纳结构表面的异丁烯基聚合物功能高分子膜材料。
所制备的含微纳结构表面的异丁烯基聚合物功能高分子材料表现出超疏水性能，表面的水接触角为153°，由此可见，其为具有防水、防污及自清洁功能的高分子材料。
同时，所制备的含微纳结构表面的异丁烯基聚合物功能高分子材料具有一定的抗菌性能，抑菌圈直径为15mm，抑菌率为2.73。
实施例3
按照实施例1的方法制备极性化异丁烯基聚合物，调整聚合反应条件使所得极性化异丁烯基聚合物的Mw为146kg/mol，Mw/Mn为1.62，异丁烯基聚合物链段的总质量含量为40％。
将该极性化异丁烯基聚合物用压铸成膜的方式在180℃、6MPa的条件下保压1min，得到规整致密的聚合物材料。
将该规整致密的接枝共聚物材料置于40℃下的恒温干燥箱中进行处理6h，制备含微纳结构表面的异丁烯基聚合物功能高分子材料。
所制备的含微纳结构表面的异丁烯基聚合物功能高分子材料表现出优良的疏水性能和一定的抗菌性能，材料表面水接触角为140°，抑菌圈直径为9mm，抑菌率为1.64。
实施例4
按照实施例1的方法制备极性化异丁烯基聚合物，调整聚合反应条件使所得极性化异丁烯基聚合物的Mw为131kg/mol，Mw/Mn为1.53，异丁烯基聚合物链段的总质量含量为35％。
按照实施例1的方法，将合成的极性化异丁烯基聚合物制备成规整致密的聚合物膜材料。
将该规整致密的接枝共聚物材料置于45℃条件下的恒温干燥箱中进行处理8h，制备含微纳结构表面的异丁烯基聚合物功能高分子膜材料。
所制备的含微纳结构表面的异丁烯基聚合物功能高分子膜材料表现出优良的疏水性能和一定的抗菌性能，材料表面水接触角为133°，抑菌圈直径为6mm，抑菌率为1.09。
对比例1
将PVC(Mw＝98kg/mol)用四氢呋喃溶解(浓度为15mg/mL)，浇注在固定的模具中，40℃下分离溶剂，得到规整的聚合物薄膜，后将该聚氯乙烯薄膜置于45℃条件下的恒温干燥箱中进行处理8h，得到PVC薄膜材料。
该PVC薄膜材料表现出较弱的疏水性能，材料表面水接触角为95°。
没有观察到该PVC薄膜材料抑菌圈现象，说明PVC本身不具抗菌性。
对比例2
将聚异丁烯(PIB，Mw＝54kg/mol)用四氢呋喃溶解(浓度为15mg/mL)，浇筑在固定的模具中，在40℃下分离溶剂，得到规整的聚合物薄膜，之后将该聚异丁烯薄膜置于45℃下的恒温干燥箱中进行处理8h，得到PIB薄膜材料。
该PIB薄膜材料表现出一定的疏水性能，材料表面水接触角为110°，没有观察到该PIB薄膜材料抑菌圈现象，说明PIB本身不具抗菌性。
对比例3
将聚氯乙烯(Mw＝98kg/mol)与聚异丁烯(Mw＝54kg/mol)按照质量比4:6的比例共混，其中PIB的质量分数为60％。用四氢呋喃溶解该共混物(浓度为15mg/mL)，浇注在固定的模具中，置于40℃下分离溶剂，得到规整的聚合物薄膜，后将该聚合物薄膜置于45℃下的恒温干燥箱中进行处理8h。
该薄膜表现出一定的疏水性能，材料表面水接触角为100°；没有观察到该薄膜材料抑菌圈现象，说明共混物本身也不具抗菌性。
对比例4
按对比例3方法制备PVC/PIB二元共混物薄膜，其中PIB的质量分数为50％，材料表现出一定的疏水性能，材料表面水接触角为96°；没有观察到该薄膜材料抑菌圈现象，说明该共混物材料本身不具抗菌性。
对比例5
按对比例3方法制备PVC/PIB二元共混物薄膜，其中PIB的质量分数为40％，材料表现出一定的疏水性能，材料表面水接触角为98°；没有观察到该薄膜材料抑菌圈现象，说明该共混物材料本身不具抗菌性。
从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法所制备的异丁烯基聚合物功能高分子材料，无需引入功能基团或纳米颗粒就兼具有优异的超疏水性能和抗菌性能，生产工艺简单，生产成本较低。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (26)

1.一种异丁烯基聚合物功能高分子材料，其特征在于，所述异丁烯基聚合物功能高分子材料由极性化异丁烯基聚合物成型得到，所述异丁烯基聚合物功能高分子材料表面的水接触角大于130°，抑菌圈的直径为5.6-24.8mm且抑菌率为1.02-4.50；所述极性化异丁烯基聚合物为连接有多个聚氯乙烯极性链段的异丁烯基聚合物，且以所述极性化异丁烯基聚合物的总质量为基准，所述极性化异丁烯基聚合物中异丁烯基聚合物链段的总含量为30-65wt％。
2.根据权利要求1所述的异丁烯基聚合物功能高分子材料，其中，
所述异丁烯基聚合物功能高分子材料表面的水接触角为130°-165°；
抑菌圈的直径为5.7-24.0mm；
抑菌率为1.04-4.36。
3.根据权利要求2所述的异丁烯基聚合物功能高分子材料，其中，所述异丁烯基聚合物功能高分子材料表面的水接触角为132°-163°。
4.根据权利要求2所述的异丁烯基聚合物功能高分子材料，其中，抑菌圈的直径为5.9-22.0mm。
5.根据权利要求2所述的异丁烯基聚合物功能高分子材料，其中，抑菌率为1.07-4.00。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的异丁烯基聚合物功能高分子材料，其中，
所述极性化异丁烯基聚合物的重均分子量Mw为110-250kg/mol；
所述极性化异丁烯基聚合物的分子量分布指数Mw/Mn为1.3-4.0；
所述异丁烯基聚合物链段为异丁烯均聚链段或者异丁烯和其他共聚单体的共聚链段；当所述异丁烯基聚合物链段为异丁烯和其他共聚单体的共聚链段时，异丁烯结构单元的摩尔含量为95.0-99.9mol％。
7.根据权利要求6所述的异丁烯基聚合物功能高分子材料，其中，所述极性化异丁烯基聚合物的重均分子量Mw为115-220kg/mol。
8.根据权利要求7所述的异丁烯基聚合物功能高分子材料，其中，所述极性化异丁烯基聚合物的重均分子量Mw为120-190kg/mol。
9.根据权利要求6所述的异丁烯基聚合物功能高分子材料，其中，所述极性化异丁烯基聚合物的分子量分布指数Mw/Mn为1.4-3.5。
10.根据权利要求9所述的异丁烯基聚合物功能高分子材料，其中，所述极性化异丁烯基聚合物的分子量分布指数Mw/Mn为1.5-3.0。
11.根据权利要求6所述的异丁烯基聚合物功能高分子材料，其中，以所述极性化异丁烯基聚合物的总质量为基准，所述极性化异丁烯基聚合物中异丁烯基聚合物链段的总含量为32-63wt％。
12.根据权利要求11所述的异丁烯基聚合物功能高分子材料，其中，以所述极性化异丁烯基聚合物的总质量为基准，所述极性化异丁烯基聚合物中异丁烯基聚合物链段的总含量为34-62wt％。
13.根据权利要求6所述的异丁烯基聚合物功能高分子材料，其中，所述其他共聚单体为共轭二烯烃和/或乙烯基芳烃。
14.一种权利要求1-13中任意一项所述的异丁烯基聚合物功能高分子材料的制备方法，该方法包括：将极性化异丁烯基聚合物进行成型，并将所得型材置于0-90℃下静置至少1小时。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述静置的温度为10-80℃；所述静置的时间为4-100小时。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述静置的温度为20-70℃；所述静置的时间为5-90小时。
17.根据权利要求14-16中任意一项所述的制备方法，其中，所述型材为膜材、板材、纤维或管材，且所述成型的方式为溶液成型或熔融成型。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述溶液成型的方法包括将所述极性化异丁烯基聚合物溶于溶剂中，之后将所得溶液浇注于模具中，分离溶剂即可。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述熔融成型的方法包括将极性化异丁烯基聚合物置于型腔内，熔融压铸成型材或者通过流延方式制备成型材。
20.根据权利要求14-16中任意一项所述的制备方法，其中，所述极性化异丁烯基聚合物按照以下方法制备得到：将聚氯乙烯、异丁烯或其与其他共聚单体的混合物或含异丁烯的溶液、共引发剂与电子给体混合，进行聚合反应，得到所述极性化异丁烯基聚合物。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述其他共聚单体为共轭二烯烃和/或乙烯基芳烃；
所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的至少一种，所述乙烯基芳烃选自对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的至少一种；
所述含异丁烯的溶液为含异丁烯与溶剂的溶液或含异丁烯、其他共聚单体与溶剂的溶液。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述共引发剂为路易斯酸；
所述电子给体为醇类化合物和/或酚类化合物；
所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、季戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2,2-二甲基丙醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、3-乙基-2-戊醇、2,4-二甲基戊醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基丁醇、2,3-二甲基戊醇、2,4-二甲基戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2-甲基-3-乙基戊醇、3,4-二甲基己醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇和2-乙基己醇中的至少一种；
所述酚类化合物选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述共引发剂为三氯化铁。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其中，共引发剂与异丁烯的摩尔比为0.005-0.040：1，电子给体与共引发剂的摩尔比为1.0-1.6：1；聚氯乙烯与异丁烯的摩尔比为(1.0×10-4-2.0×10-3)：1。
25.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述聚合反应的温度为-100℃至20℃，时间为1-160min。
26.权利要求1-13中任意一项所述的异丁烯基聚合物功能高分子材料作为疏水材料、抗菌材料、防污材料或自清洁材料的应用。
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