CN111302304B - 一种碱促进氮杂环化合物脱氢制备氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱促进的氮杂环脱氢制备氢气的方法。以吲哚啉类、1,2,3,4‑四氢喹啉类、1,2,3,4‑四氢喹喔啉类为起始原料，在廉价易得的碱的作用下，制备氢气，同时得到吲哚类、喹啉类、喹喔啉类化合物。该方法原料易得、操作简便、反应效率高，其官能团具有多样性。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱促进氮杂环化合物脱氢制备氢气的方法。
背景技术
随着对环境保护的日益重视，寻找替代化石能源的方法越来越受到人们的关注。但是，新型能源替代化石能源依旧处于探索中。氢能作为一个可能的替代方案具有能量密度高，排放清洁等优点。因此，探索储氢方法具有重要的工业应用前景。
对于现阶段氢气储运的常规方式有高压气态储氢、低温液态储氢、储氢合金等。新型储氢方式有无机物储氢、有机物储氢、其他新型材料等。无机物储氢是通过化学键结合并释放的原理储氢，一些离子型非金属氢化物，如络合金属氢化物NH3BH4、NaBH4等。此类化合物主要缺点是价格昂贵而且在在吸放氢速度的控制、氢化物循环复用等方面需要更完善的控制方案(M.Ismail,et al.J.Phys.Chem.C2018,122,23959-23967.)。有机液体化合物作为储氢介质也得到了较大的发展，现阶段最常见的是苯和甲苯，基本原理是苯(或甲苯)与氢反应生成环乙烷(或甲基环已烷)，环乙烷(或甲基环已烷)在1atm、室温条件下呈液态。此方法常用的多是有机金属催化剂，一定程度上提高了反应成本。有机物理吸附材料，例如碳高比表面活性炭、石墨纳米纤维和碳纳米管、介孔氧化硅及金属有机架构(MOFs)等也被应用于氢气的储存中(V.Stavila,et al.Chem.Rev.10.1021/acs.chemrev.8b00313.)。储氢技术是氢能作为广泛商用的关键。储氢材料的本质就是储氢材料与氢的可逆循环反应，如何更好的实现氢气的储存与释放过程，也是目前研究的主要方向。
发明内容
本发明的目的在于具有结构多样性的饱和氮杂环化合物为原料，经过氧化脱氢一步实现氢气的制备，同时合成不饱和氮杂环化合物。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
以吲哚啉类、1,2,3,4-四氢喹啉类、1,2,3,4-四氢喹喔啉类氮杂环化合物1为起始原料，在碱的促进下，无氧化剂条件下，发生脱氢反应，生成氢气(反应式1)。反应结束后按常规分离纯化方法进行产物分离和表征，得到目标产物。
技术方案特征在于：
以吲哚啉类、1,2,3,4-四氢喹啉类、1,2,3,4-四氢喹喔啉类化合物1为起始原料，在碱的促进下，无氧化剂条件下，发生脱氢反应，生成氢气。
吲哚啉类、1,2,3,4-四氢喹啉类、1,2,3,4-四氢喹喔啉类化合物1的分子结构式如下：
R1选自氢、甲基、甲氧基、苯基、氟、氯、溴、三氟甲基，其中，R1的取代位置为2位、3位、4位，优选位置为3位、4位；R2选自氢、甲基、甲氧基、苯基、氟、氯、溴、三氟甲基其中，R2的取代位置为5位、6位、7位、8位，优选位置为6位、7位；其中n选自0或1；Y选自C或N。
制备路线如下述反应式所示：
R1选自氢、甲基、甲氧基、苯基、氟、氯、溴、三氟甲基，其中，R1的取代位置为2位、3位、4位，优选位置为3位、4位；R2选自氢、甲基、甲氧基、苯基、氟、氯、溴、三氟甲基其中，R2的取代位置为5位、6位、7位、8位，优选位置为6位、7位；其中n选自0或1；Y选自C或N。
进一步地，在上述技术方案中，反应促进剂碱可为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺或DBU中的一种或二种以上，饱和五元及六元氮杂环化合物1和促进剂碱的摩尔比为1:1-1:5；反应溶剂为甲苯、乙苯、邻二甲苯中的一种或两种；反应温度为80-150℃；反应时间为12-48小时。
进一步地，在上述技术方案中饱和五元及六元氮杂环化合物1生成氢气的反应中最优促进剂为叔丁醇钾，饱和五元及六元氮杂环化合物1与叔丁醇钾的优选摩尔比为1:3。
进一步地，在上述技术方案中饱和五元及六元氮杂环化合物1生成氢气的反应中最优溶剂为邻二甲苯。
进一步地，在上述技术方案中饱和五元及六元氮杂环化合物1生成氢气的反应中最佳反应时间为24-48小时。
进一步地，在上述技术方案中饱和五元及六元氮杂环化合物1生成氢气的反应中最佳反应温度是140-150℃。
本发明利用具有结构多样性的吲哚啉类、1,2,3,4-四氢喹啉类、1,2,3,4-四氢喹喔啉类化合物为原料，在廉价易得的碱的作用下，制备氢气，同时得到吲哚类、喹啉类、喹喔啉类化合物，该方法原料易得、操作简便、反应效率高，其官能团具有多样性。
本发明具有以下优点：
1)吲哚啉类、1,2,3,4-四氢喹啉类、1,2,3,4-四氢喹喔啉类化合物1具有结构多样性且易大量制备，可以用来制备氢气3及吲哚类、喹啉类、喹喔啉类化合物2。
2)合成反应步骤简单、产物收率高且适用范围广。
总之，本发明利用吲哚啉类、1,2,3,4-四氢喹啉类、1,2,3,4-四氢喹喔啉类化合物1的结构多样性与多反应中心来脱氢制备氢气3，原料易得，操作简便，目标产物收率高，并且可以进一步衍生化。
具体实施方式
本发明以简单的吲哚啉类、1,2,3,4-四氢喹啉类、1,2,3,4-四氢喹喔啉类化合物1为原料，在碱的促进下脱氢制备氢气(反应式1)。
化合物1按文献(M.Zhang,et al.Org.Lett.2018,20,1171-1174.)方法制备。
具体过程为：称取吲哚啉类、1,2,3,4-四氢喹啉类、1,2,3,4-四氢喹喔啉类1(0.5mmol)，碱(1.5mmol)，加入到25mL带有支口的反应管中，氮气置换后，加入2mL反应溶剂，放入140℃油浴中反应36h，用气球收集反应过程中生成的氢气。反应完全后，冷却至室温，硅藻土过滤，减压旋蒸，除去溶剂，之后用硅胶柱层析(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯:4:1,v/v)，得到产物2及氢气。
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
具体过程为：称取饱和六元氮杂环化合物1a(0.5mmol)，碱tBuOK(1.5mmol)，加入到25mL带有支口的反应管中，氮气置换后，加入2mL邻二甲苯，放入140℃油浴中反应36h，用气球收集反应过程中生成的氢气。反应完全后，冷却至室温，硅藻土过滤，减压旋蒸，除去溶剂，之后用硅胶柱层析(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯:4:1,v/v)，得到淡黄色液体产物2a(59mg,收率90％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气19.1mL。
实施例2
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的碱tBuONa(1.5mmol)。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2a(51mg,收率76％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气15.7mL。
实施例3
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的碱tBuOLi(1.5mmol)。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2a(46mg,收率70％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气14.6mL。
实施例4
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入碱tBuOK(1.0mmol)。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2a(42mg,收率65％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气13.4mL。
实施例5
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入碱tBuOK(2.5mmol)。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2a(59mg,收率90％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气19.0mL。
实施例6
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，80℃油浴中反应。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2a(20mg,收率30％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气5.6mL。
实施例7
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，150℃油浴中反应。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2a(55mg,收率85％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气17.9mL。
实施例8
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的甲苯作为溶剂。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2a(46mg,收率70％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气14.6mL。
实施例9
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的乙苯作为溶剂。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2a(49mg,收率75％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气15.7mL。
实施例10
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应时间为24h。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2a(38mg,收率58％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气11.9mL。
实施例11
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应时间为48h。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2a(59mg,收率90％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气18.6mL。
实施例12
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，六元环底物为1b。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2b(43mg,收率60％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气12.3mL。
实施例13
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，六元环底物为1c。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2c(60mg,收率75％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气15.7mL。
实施例14
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，六元环底物为1d。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2d(59mg,收率80％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气16.8mL。
实施例15
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，六元环底物为1e。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2e(59mg,收率90％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气18.8mL。
实施例16
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，六元环底物为1f。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2f(64mg,收率89％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气19.3mL。
实施例17
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，五元环底物为1g，碱tBuOK(1.0mmol)，停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2g(54mg,收率92％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气9.7mL。
实施例18
反应步骤与操作同实施例17，与实施例17不同之处在于，五元环底物为1h，碱DBU(1.0mmol)，停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2h(48mg,收率73％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气7.8mL。
实施例19
反应步骤与操作同实施例17，与实施例17不同之处在于，五元环底物为1i，碱KOH(1.0mmol)，停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2i(65mg,收率88％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气9.5mL。
实施例20
反应步骤与操作同实施例17，与实施例17不同之处在于，五元环底物为1j，碱Cs2CO3(1.0mmol)，停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物2j(55mg,收率82％)。用气相检测氢气的生成，以CH4做内标，生成氢气8.8mL。
典型化合物谱图
喹啉(2a):1HNMR(400MHz,CDCl3,23℃)δ8.73(m,1H),8.00(d,J＝8.4Hz,1H),7.87(d,J＝8.3Hz,1H),7.46–7.63(m,2H),7.31(m,1H),7.11(m,1H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3,23℃)δ150.0,147.9,135.7,129.1,129.1,127.9,127.5,126.2,120.7.
2-甲基喹啉(2b):1H NMR(400MHz,CDCl3,23℃)δ8.03(d,J＝8.4Hz,2H),7.75(dd,J＝8.1,1.0Hz,1H),7.67(ddd,J＝8.4,7.0,1.4Hz,1H),7.51–7.43(m,1H),7.27(d,J＝8.4Hz,1H),2.74(s,3H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3,23℃)δ158.8,147.7,136.0,129.2,128.4,127.3,126.3,125.5,121.8,25.2.
5-甲氧基喹啉(2c):1HNMR(400MHz,CDCl3,23℃)δ8.85(dd,J＝4.1,1.5Hz,1H),8.52(dd,J＝8.5,0.9Hz,1H),7.66(d,J＝8.6Hz,1H),7.59–7.50(m,1H),7.30(dd,J＝8.5,4.2Hz,1H),6.78(d,J＝7.7Hz,1H),3.92(s,3H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3,23℃)δ155.1,150.6,149.0,130.9,129.4,121.4,120.8,120.2,104.2,55.7.
Claims (6)
1.一种碱促进氮杂环化合物脱氢制备氢气的方法，其特征在于：以化合物1为起始原料，在碱的促进下，无氧化剂条件下，发生脱氢反应，制备氢气；
制备路线如下述反应式所示：
R1选自氢、甲基、甲氧基、苯基、氟、氯、溴、三氟甲基，其中，R1的取代位置为2位、3位或4位，R2选自氢、甲基、甲氧基、苯基、氟、氯、溴或三氟甲基，其中，R2的取代位置为5位、6位、7位或8位；其中n选自0或1；Y选自C或N；
所述碱选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺或DBU中的一种或二种及以上。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
化合物1和碱的摩尔比为1:1-1:5；反应溶剂为甲苯、乙苯、邻二甲苯中的一种或两种；反应温度为80-150℃；反应时间为12-48小时。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：碱为叔丁醇钾，化合物1与叔丁醇钾的摩尔比为1:3。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应时间为24-48小时。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于反应温度为140-150℃。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：R1取代位置为3位、4位；R2取代位置为6位、7位。
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