CN111289633A - 一种测定植物性食品中丁香菌酯残留量的气相色谱三重四级杆质谱法 - Google Patents

一种测定植物性食品中丁香菌酯残留量的气相色谱三重四级杆质谱法 Download PDF

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Abstract

本发明属于食品安全技术领域，涉及一种测定植物性食品中丁香菌酯残留量的气相色谱三重四级杆质谱法。称取均匀样品，用乙腈匀浆提取，盐析离心，取一半上清液浓缩至近干，甲苯‑乙腈混合溶液溶解残渣后经固相萃取柱净化，用甲苯‑乙腈混合溶液洗脱，溶剂置换后上机检测，定性离子对和保留时间定性，外标法定量。本发明所述检测方法前处理步骤简单，除杂效果好，方法的灵敏度、回收率高，测定结果的精密度好，可以有效的检测植物性食品中丁香菌酯残留量。

Description

一种测定植物性食品中丁香菌酯残留量的气相色谱三重四级 杆质谱法
技术领域
本发明属于食品安全技术领域，具体涉及一种测定植物性食品中丁香菌酯残留量的气相色谱三重四级杆质谱法。
技术背景
丁香菌酯，化学名称为N-甲氧基-N-{2-[(3，5，6-三氯-2-吡啶氧基)甲基]苯基}甲酸甲酯，CAS登录号为850881-70-8，96％原药为乳白色或淡黄色粉末，熔点109～111℃，易溶于DMF、丙酮、乙酸乙酯、甲醇，微溶于石油醚，几乎不溶于水，常温条件下不易分解。
丁香菌酯由沈阳化工研究院研制，吉林省八达农药有限公司开发的甲氧基丙烯酸酯杀菌剂，主要构成为天然产物香豆素基团和丙烯酸酯基团，其合成过程不使用任何有害原料或中间体。可以杀菌、增绿、保健、增产、保叶靓果、抗性风险低。同等剂量下，对苹果腐烂病、水稻纹枯病、稻瘟病等防效显著优于嘧菌酯，并且对作物安全。
丁香菌酯是目前唯一一个登记苹果腐烂病的甲氧基类。对苹果腐烂病不仅有治疗作用，同时还能很好愈合伤口，被广大果树区的用户称为“腐烂病的修复剂，剪锯口的创可贴”。同时丁香菌酯在灌根防治番茄根部病害的作用也被经销人员实验验证。丁香菌酯除了杀菌修复作用，它还具有杀虫、抗病毒、调节作物内源激素合成，提高抗逆性的作用，这是其他药剂所不具备的，且增产增收效果明显。同时它还具有抗癌功效！丁香菌酯在很小的剂量下就具有抗肿瘤的活性，对膀胱癌、肺癌效果优于司美替尼、易瑞沙等抗癌药物。医药领域的用途现在已经授权澳大利亚进行研究。
丁香菌酯杀菌效果好，低毒、低残留，作为我国自主研发产品，拥有广阔的市场前景。在《GB 2763-2014食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中新增了丁香菌酯的最大残留限量标准，规定丁香菌酯在糙米中临时限量为0.2mg/kg，稻谷中临时限量为0.5mg/kg，苹果中临时限量为0.2mg/kg。但是目前，还没有针对丁香菌酯在食品中残留量的检测方法。在食品安全越来越受到广泛关注的前提下，很有必要开发一种植物性食品中丁香菌酯的检测方法，即有利于植物性食品的食用安全，也有利于推广丁香菌酯农药的推广使用。
本法根据丁香菌酯的化学特性，优选了提取溶剂和净化方式。本法比较了丙酮、乙腈等提取剂，最终确认乙腈提取效率高，且丁香菌酯在该提取剂中能稳定存在。
蔬菜水果等样品色素较高，采用了有高净化效果，高回收率和高重现性的优良特性的新型碳黑填料及氨丙基萃取柱去除色素等杂质。
本发明所述检测方法前处理步骤简单新颖，除杂效果好，方法的灵敏度、回收率高，测定结果的精密度好，检出限低，可以有效的检测各类植物性食品中丁香菌酯残留量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是适用于植物性食品中丁香菌酯残留量的检测方法，能够有效的提取植物性食品中残留的丁香菌酯，并很好的去除干扰物。检出限能满足国家标准对糙米、稻谷和苹果中丁香菌酯最大残留限量的要求。
本发明的技术方案是通过以下步骤实现的：
(1)提取：
称取均匀样品10g于50mL离心管中，加入30mL乙腈均质提取，加入6g氯化钠振摇，3000r/min离心，取上清液15mL至梨形瓶中，40℃水浴减压浓缩至近干，移取2mL甲苯-乙腈混合溶液溶解残渣，其中甲苯-乙腈混合溶为甲苯和乙腈按照体积比1∶3均匀混合制得，待净化；
(2)净化：
pesticarb/NH2净化柱临用前用5mL甲苯-乙腈混合溶液活化，将上述溶液以1滴/秒的速度全部通过pesticarb/NH2净化柱，5mL甲苯-乙腈混合溶液淋洗2次，将净化柱抽干，收集提取液和淋洗液于10mL离心管中，40℃水浴减压浓缩至干，用正己烷溶解残渣，混匀后，过0.22μm滤膜，得样液，供气相色谱三重四级杆质谱仪测定，定性离子对和保留时间定性，外标法定量；
(3)测定：在下述气相色谱三重四级杆质谱条件下对标准溶液和试样处理液进行测定：
A.色谱条件：
色谱柱：HP-5MS，30m*0.25mm*0.25μm；
载气流速：1.0mL/min；
进样口温度：290℃；
进样量：1.0μL；
进样方式：脉冲不分流25psi；
升温程序：60℃初温，以40℃/min升温到310℃，保留10min；
B：质谱条件：
离子源：EI源；
检测方式：MRM多反应监测；
碰撞气N2：1.5mL/min；
淬灭气He：2.25mL/min；
离子源温度：230℃；
四级杆温度：150℃；
传输线：300℃；
定性离子对205.0/145.0，定量离子对145.0/117.0；
EM电子能量70ev，碰撞能量10ev、10ev。
附图说明
图1为1mg/L丁香菌酯标准溶液色谱图
图2为1mg/L丁香菌酯标准溶液质谱图
具体实施方法
实施例1
1、仪器与试剂
气相色谱三重四级杆质谱：Agilent 7000D；
标准物质：丁香菌酯，纯度98％；
甲苯：分析纯；
乙腈：色谱纯；
正己烷：农残级
氯化钠：分析纯；
pesticarb/NH2固相萃取小柱：500mg/500mg/6mL；
2、仪器分析条件
A.色谱条件：
色谱柱：HP-5MS，30m*0.25mm*0.25μm；
载气流速：1.0mL/min；
进样口温度：290℃；
进样量：1.0μL；
进样方式：脉冲不分流25psi；
升温程序：60℃初温，以40℃/min升温到310℃，保留10min；
B：质谱条件：
离子源：EI源；
检测方式：MRM多反应监测；
碰撞气N2：1.5mL/min；
淬灭气He：2.25mL/min；
离子源温度：230℃；
四级杆温度：150℃；
传输线：300℃；
定性离子对205.0/145.0，定量离子对145.0/117.0；
EM电子能量70ev，碰撞能量10ev、10ev。
3、线性方程
标准储备液配制：称取10mg丁香菌酯标准物质，用正己烷溶解并定容至10mL，标准储备液浓度为1000mg/L。
用上述标准溶液配制标准工作液：浓度为1mg/L，2mg/L，5mg/L，10mg/L，20mg/L。在上述色谱条件下进行测定，外标法定量。以峰面积y为纵坐标，浓度x为横坐标进行线性回归，结果如表1
表1 丁香菌酯保留时间，回归方程及线性相关系数
Figure BSA0000175787740000041
结果计算：
样品中丁香菌酯残留量按式(1)计算，计算结果需扣除空白值。
Figure BSA0000175787740000042
式中：
X-样品中丁香菌酯残留量的含量，单位为微克每千克(mg/kg)；
C样-样品溶液中丁香菌酯残留的浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
f-中间稀释倍数；
V-最终定容体积，单位为毫升(mL)；
m-样品质量，单位为克(g)
4、样品前处理方法
(1)提取：
称取均匀样品10g于50mL离心管中，加入30mL乙腈均质提取，加入6g氯化钠振摇，3000r/min离心，取上清液15mL至梨形瓶中，40℃水浴减压浓缩至近干，移取2mL甲苯-乙腈混合溶液(1+3)溶解残渣，待净化；
(2)净化：
pesticarb/NH2净化柱临用前用5mL甲苯-乙腈混合溶液活化，将上述溶液以1滴/秒的速度全部通过pesticarb/NH2净化柱，5mL甲苯-乙腈混合溶液淋洗2次，将净化柱抽干，收集提取液和淋洗液于10mL离心管中，40℃水浴减压浓缩至干，用正己烷溶解残渣，混匀后，过0.22μm滤膜，得样液，供气相色谱三重四级杆质谱仪测定，定性离子对和保留时间定性，外标法定量；
5、样品测定
称取6份样品，按4所述前处理方法处理样品，按2所述仪器分析条件检测，保留时间、离子丰度比定性，外标法定量。实验结果如表2、表3所示
表2 黄瓜样品中丁香菌酯的测定结果
Figure BSA0000175787740000051
表3 玉米样品中丁香菌酯的测定结果
Figure BSA0000175787740000052
6、精密度及回收率
本方法的精密度及回收率实验结果如表4所示。
表4 回收率实验结果
Figure BSA0000175787740000061
本发明将通过以下实施例作进一步说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可用于本发明中，文中所述的较佳实施方法仅作示范之用。

Claims (1)

1.一种测定植物性食品中丁香菌酯残留量的气相色谱三重四级杆质谱法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提取：
称取均匀样品10g于50mL离心管中，加入30mL乙腈均质提取，加入6g氯化钠振摇，3000r/min离心，取上清液15mL至梨形瓶中，40℃水浴减压浓缩至近干，移取2mL甲苯-乙腈混合溶液溶解残渣，其中甲苯-乙腈混合溶为甲苯和乙腈按照体积比1∶3均匀混合制得，待净化；
(2)净化：
pesticarb/NH2净化柱临用前用5mL甲苯-乙腈混合溶液活化，将上述溶液以1滴/秒的速度全部通过pesticarb/NH2净化柱，5mL甲苯-乙腈混合溶液淋洗2次，将净化柱抽干，收集提取液和淋洗液于10mL离心管中，40℃水浴减压浓缩至干，用正己烷溶解残渣，混匀后，过0.22μm滤膜，得样液，供气相色谱三重四级杆质谱仪测定，定性离子对和保留时间定性，外标法定量；
(3)测定：在下述气相色谱三重四级杆质谱条件下对标准溶液和样液进行测定：
A.色谱条件：
色谱柱：HP-5MS，30m*0.25mm*0.25μm；
载气流速：1.0mL/min；
进样口温度：290℃；
进样量：1.0μL；
进样方式：脉冲不分流25psi；
升温程序：60℃初温，以40℃/min升温到310℃，保留10min；
B：质谱条件：
离子源：EI源；
检测方式：MRM多反应监测；
碰撞气N2：1.5mL/min；
淬灭气He：2.25mL/min；
离子源温度：230℃；
四级杆温度：150℃；
传输线：300℃；
定性离子对205.0/145.0，定量离子对145.0/117.0；
EM电子能量70ev，碰撞能量10ev、10ev。
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