CN111286753B - 氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极及制备和应用 - Google Patents

氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极及制备和应用 Download PDF

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Abstract

氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极及制备和应用，氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极，包括二氧化锡玻璃载体，二氧化锡玻璃载体的导电面上由内向外依次设置有氧化亚铜薄膜、硫化亚铜薄膜和硫化镍薄膜。制备方法：在二氧化锡玻璃载体上电沉积制备氧化亚铜薄膜；采用阴离子交换法在氧化亚铜薄膜上制备硫化亚铜薄膜，得到氧化亚铜/硫化亚铜双层复合物；采用阳离子交换法在硫化亚铜薄膜上制备硫化镍，得到氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极。本发明制得的氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍光催化电极，不含贵金属，成本较低，而且制备过程简单，光电还原效率高，并具有用于硝基芳烃还原催化活性高的特点。

Description

氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种光电极。特别是涉及一种氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极及制备和应用。
背景技术
工业生产造成的水污染是二十一世纪面临的严峻问题，硝基芳香化合物，由于强拉电子基团硝基的存在，使其具有较高的稳定性，很难在自然环境中降解，而将硝基进行还原，将其转变为氨基，由于氨基是给电子基团，可以有效提高该芳香化合物的可降解活性。现有的硝基芳香化合物还原需要借助铁粉或者硼氢化钠等强还原性物质，成本较高。光电化学催化技术可以将光电转换和电催化相结合，从而将太阳能转化为电能，并通过催化剂将该电能用于化学反应，具有很大的发展前景。
氧化亚铜(Cu2O)是一种典型的p型直接半导体，其禁带宽度只有～2.0eV，是为数不多的能被可见光激发的半导体材料，用这种材料制成的纳米Cu2O薄膜不仅能够显著的提高太阳光能的利用效率，并且由于其制备成本很低，有工业化生产的前景，因此在太阳能的开发利用方面具有很大的应用潜力。然而纯的Cu2O作为光催化剂具有以下两个缺点：(1)由光激发产生的电子和空穴容易在催化剂表面发生复合转化为热能，从而降低催化过程的光电转换效率或者氢气产量；(2)由于Cu2O中的Cu为中间价态(+1)，容易被氧化，使得催化剂的保存较困难，容易发生光腐蚀而降低催化剂的反应活性。在Cu2O的表面添加其他金属半导体，如硫化亚铜等，形成异质结或者同质结结构，不仅起到保护层的作用，提高其稳定性，还可以有效提高光电荷的分离效率，从而提高光电转换效率。
在光电极的表面添加析氢催化剂，如贵金属金，银，铂等，不仅可以起到保护层作用，增强其抗氧化及抗光腐蚀能力，还可以起电子受体的作用，能够将半导体导带上的激发态电子转移到贵金属表面，从而达到促进空穴-电子分离的目的，使光电转换过程的效率也大大提高，但是，由于贵金属成本较高，限制了其规模化应用。过渡金属硫化物，如硫化钼，硫化镍等具有很好的电催化析氢活性，可以代替贵金属对半导体光催化剂进行修饰，从而获得廉价且高效的析氢光电极。
目前尚未有见到有关以硫化亚铜和硫化镍同时修饰的氧化亚铜光电极的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种不含贵金属，成本较低，光电还原效率高的氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极及制备和应用。
本发明所采用的技术方案是：一种氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极，包括二氧化锡玻璃载体，所述二氧化锡玻璃载体的导电面上由内向外依次设置有氧化亚铜薄膜、硫化亚铜薄膜和硫化镍薄膜。
一种氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极的制备方法，包括如下步骤：
1)在二氧化锡玻璃载体上电沉积制备氧化亚铜薄膜；
2)采用阴离子交换法在氧化亚铜薄膜上制备硫化亚铜薄膜，得到氧化亚铜/硫化亚铜双层复合物；
3)采用阳离子交换法在硫化亚铜薄膜上制备硫化镍，得到氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极。
步骤1)包括：用氢氧化钠水溶液将摩尔比为1:1的硫酸铜与柠檬酸三钠的混合水溶液的pH值调节到10.8～11.5，在60℃～70℃的温度下，将二氧化锡玻璃作为载体，银/氯化银作为参比电极，铂片电极作为对电极，以银/氯化银参比电极的标准电极电势为标准，在电压为-0.4V条件下在二氧化锡玻璃载体上沉积0.5～2h制备氧化亚铜薄膜光。
步骤2)包括：将制备有氧化亚铜薄膜的二氧化锡玻璃载体浸入硫化钠溶液中，进行阴离子交换过程，在氧化亚铜薄膜上形成硫化亚铜薄膜，从而得到氧化亚铜/硫化亚铜双层复合物。
所述硫化钠溶液浓度为0.1～10M。
制备有氧化亚铜薄膜的二氧化锡玻璃载体浸入硫化钠溶液的时间为1～2min，得到硫化亚铜的厚度为0.1～0.2μm。
步骤3)包括：将制备有氧化亚铜/硫化亚铜双层复合物的二氧化锡玻璃载体浸入氯化镍溶液中，在100W微波反应器中进行反应，在氧化亚铜/硫化亚铜双层复合物的表面制备一层硫化镍，得到氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极。
所述的在100W微波反应器中进行反应，时间为3～5min，所述硫化镍的厚度为20～50nm。
一种氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极的应用，将氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极放置在电解池内，所述电解池内装有0.5M的含有20ppm对硝基苯酚的甲酸铵水溶液，采用模拟太阳光光源，光强为100mW/cm2，以标准氢电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，以标准氢电极的电极电势为标准，在电压为0.4V条件下，照射氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极30min～46min，将20ppm对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚。
本发明的氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极及制备和应用，制得的氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍光催化电极，不含贵金属，成本较低，而且制备过程简单，光电还原效率高，并具有用于硝基芳烃还原催化活性高的特点。硫化亚铜层的存在可以提高光电极的稳定性和抗光腐蚀能力；过渡金属硫化物是近来研究较多的光催化助剂，用其来修饰光电极，可以有效提高其催化还原硝基芳香化合物的活性。
附图说明
图1是本发明中氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极的结构示意图；
图2是本发明的氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极的应用示意图。
图中
1：二氧化锡玻璃载体 2：氧化亚铜薄膜
3：硫化亚铜薄膜 4：硫化镍薄膜
5：电解池 6：甲酸铵水溶液
7：模拟太阳光光源 8：铂片电极
9：参比电极 10：导线
11：对电极接口 12：参比电极接口
13：工作电极接口 14：电化学工作站
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极及制备和应用做出详细说明。
如图1所示，本发明的氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极，包括二氧化锡玻璃载体1，所述二氧化锡玻璃载体1的导电面上由内向外依次设置有氧化亚铜(Cu2O)薄膜2、硫化亚铜(Cu2S)薄膜3和硫化镍(NixS)薄膜4。
本发明的的氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极的制备方法，包括如下步骤：
1)在二氧化锡玻璃载体上电沉积制备氧化亚铜(Cu2O)薄膜；包括：
用氢氧化钠(NaOH)水溶液将摩尔比为1:1的硫酸铜(Cu2SO4)与柠檬酸三钠的混合水溶液的pH值调节到10.8～11.5，在60℃～70℃的温度下，将二氧化锡玻璃(FTO玻璃)作为载体，银/氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极9，铂片电极作为对电极8，以银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极的标准电极电势为标准，在电压为-0.4V条件下在二氧化锡玻璃载体上沉积0.5～2h制备氧化亚铜(Cu2O)薄膜光。
2)采用阴离子交换法在氧化亚铜(Cu2O)薄膜上制备硫化亚铜(Cu2S)薄膜，得到氧化亚铜/硫化亚铜(Cu2O/Cu2S)双层复合物；包括：
将制备有氧化亚铜薄膜的二氧化锡玻璃载体浸入硫化钠溶液中，所述硫化钠溶液浓度为0.1～10M，进行阴离子交换过程，在氧化亚铜薄膜上形成硫化亚铜薄膜，从而得到氧化亚铜/硫化亚铜(Cu2O/Cu2S)双层复合物。所述制备有氧化亚铜薄膜的二氧化锡玻璃载体浸入硫化钠溶液的时间为1～2min，得到硫化亚铜的厚度为0.1～0.2μm。
3)采用阳离子交换法在硫化亚铜薄膜上制备硫化镍(NixS)，得到氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍(Cu2O/Cu2S/NixS)三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极。包括：
将制备有氧化亚铜/硫化亚铜双层复合物的二氧化锡玻璃载体浸入氯化镍(NiCl2)溶液中(1M)，在100W微波反应器中进行反应3～5min，在氧化亚铜/硫化亚铜双层复合物的表面制备一层厚度为20～50nm的硫化镍(NixS)，得到氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极。
如图2所示，本发明的氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极的应用，将氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极放置在电解池5内，所述电解池5内装有0.5M的含有20ppm对硝基苯酚的甲酸铵水溶液6，采用模拟太阳光光源7，光强为100mW/cm2，以标准氢电极作为参比电极9，铂片电极作为对电极8，以标准氢电极的电极电势为标准，在电压为0.4V条件下，照射氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极30min～46min，将20ppm对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚。
下面给出实例：
实例1
配制CuSO4(0.05M)和柠檬酸三钠(0.05M)的混合溶液50mL，然后用1M(1摩尔每升)NaOH溶液将所述混合溶液的pH值调节到11.0，利用油浴将调节pH值后混合溶液加热至65℃，然后将二氧化锡玻璃(FTO)(1cm×2cm)作为载体电极，银/氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极，铂片电极作为对电极，以银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极的标准电极电势为标准，在电压为-0.4V条件下在二氧化锡玻璃载体上沉积2h，在二氧化锡玻璃载体上制备Cu2O薄膜。然后将制备有Cu2O薄膜的二氧化锡玻璃载体浸入1M的硫化钠溶液中1min取出，并用氮气吹干，在氧化亚铜薄膜上形成硫化亚铜薄膜，从而得到氧化亚铜/硫化亚铜(Cu2O/Cu2S)双层复合物。然后将其浸入1M NiCl2水溶液，在100W微波反应器中浸泡交换3min，在Cu2O/Cu2S表面制备一层(硫化镍)NixS，利用去离子水清洗后，利用氮气吹干即制备出氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极。利用该Cu2O/Cu2S/NixS三层光电极，在0.5M的含有20ppm对硝基苯酚的甲酸铵水溶液中，光电催化还原对硝基苯酚，具体是在模拟太阳光光源，光强100mW/cm2，以标准氢电极作为参比电极9，铂片电极作为对电极8，以标准氢电极的电极电势为标准，在电压为0.4V条件下，照射氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极30min，将20ppm对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚。
实例2
配制Cu2SO4(0.06M)和柠檬酸三钠(0.06M)的混合溶液50mL，然后用1M(1摩尔每升)NaOH溶液将所述混合溶液的pH值调节到11.0，利用油浴将调节pH值后的混合溶液加热到65℃，然后将二氧化锡玻璃(FTO)(1cm×2cm)作为载体电极，银/氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极，铂片电极作为对电极，以银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极的标准电极电势为标准，在电压为-0.4V条件下在二氧化锡玻璃载体上沉积0.5h，在二氧化锡玻璃载体上制备Cu2O薄膜。然后将制备有Cu2O薄膜的二氧化锡玻璃载体浸入1M的硫化钠溶液中2min，取出，并用氮气吹干，在氧化亚铜薄膜上形成硫化亚铜薄膜，从而得到氧化亚铜/硫化亚铜(Cu2O/Cu2S)双层复合物。然后将其浸入1M的NiCl2水溶液中，在100W微波反应器中浸泡交换5min，在氧化亚铜/硫化亚铜(Cu2O/Cu2S)表面制备一层硫化镍(NixS)，利用去离子水清洗后，利用氮气吹干即制备出氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极。利用该Cu2O/Cu2S/NixS三层光电极，在0.5M的含有20ppm对硝基苯酚的甲酸铵水溶液中，光电催化还原对硝基苯酚，具体是在模拟太阳光光源，光强100mW/cm2，以标准氢电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，以标准氢电极的电极电势为标准，在电压为0.4V条件下，照射氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极46min，将20ppm对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚。
实例3
配制CuSO4(0.05M)和柠檬酸三钠(0.05M)的混合溶液50mL，然后用1M(1摩尔每升)NaOH溶液将所述混合溶液的pH值调节到11.0，利用油浴将调节pH值后混合溶液加热至65℃，然后将二氧化锡玻璃(FTO)(1cm×2cm)作为载体电极，银/氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极，铂片电极作为对电极，以银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极的标准电极电势为标准，在电压为-0.4V条件下在二氧化锡玻璃载体上沉积1h，在二氧化锡玻璃载体上制备Cu2O薄膜。然后将制备有Cu2O薄膜的二氧化锡玻璃载体浸入1M的硫化钠溶液中1min取出，并用氮气吹干，在氧化亚铜薄膜上形成硫化亚铜薄膜，从而得到氧化亚铜/硫化亚铜(Cu2O/Cu2S)双层复合物。然后将其浸入1M NiCl2水溶液，在100W微波反应器中浸泡交换3min，在Cu2O/Cu2S表面制备一层(硫化镍)NixS，利用去离子水清洗后，利用氮气吹干即制备出氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极。利用该Cu2O/Cu2S/NixS三层光电极，在0.5M的含有20ppm对硝基苯酚的甲酸铵水溶液中，光电催化还原对硝基苯酚，具体是在模拟太阳光光源，光强100mW/cm2，以标准氢电极作为参比电极9，铂片电极作为对电极8，以标准氢电极的电极电势为标准，在电压为0.4V条件下，照射氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极40min，将20ppm对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚。
实例4
配制CuSO4(0.05M)和柠檬酸三钠(0.05M)的混合溶液50mL，然后用1M(1摩尔每升)NaOH溶液将所述混合溶液的pH值调节到11.0，利用油浴将调节pH值后混合溶液加热至65℃，然后将二氧化锡玻璃(FTO)(1cm×2cm)作为载体电极，银/氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极，铂片电极作为对电极，以银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极的标准电极电势为标准，在电压为-0.4V条件下在二氧化锡玻璃载体上沉积1h，在二氧化锡玻璃载体上制备Cu2O薄膜。然后将制备有Cu2O薄膜的二氧化锡玻璃载体浸入1M的硫化钠溶液中2min取出，并用氮气吹干，在氧化亚铜薄膜上形成硫化亚铜薄膜，从而得到氧化亚铜/硫化亚铜(Cu2O/Cu2S)双层复合物。然后将其浸入1M NiCl2水溶液，在100W微波反应器中浸泡交换3min，在Cu2O/Cu2S表面制备一层(硫化镍)NixS，利用去离子水清洗后，利用氮气吹干即制备出氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极。利用该Cu2O/Cu2S/NixS三层光电极，在0.5M的含有20ppm对硝基苯酚的甲酸铵水溶液中，光电催化还原对硝基苯酚，具体是在模拟太阳光光源，光强100mW/cm2，以标准氢电极作为参比电极9，铂片电极作为对电极8，以标准氢电极的电极电势为标准，在电压为0.4V条件下，照射氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极35min，将20ppm对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚。
实例5
配制CuSO4(0.05M)和柠檬酸三钠(0.05M)的混合溶液50mL，然后用1M(1摩尔每升)NaOH溶液将所述混合溶液的pH值调节到11.0，利用油浴将调节pH值后混合溶液加热至65℃，然后将二氧化锡玻璃(FTO)(1cm×2cm)作为载体电极，银/氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极，铂片电极作为对电极，以银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极的标准电极电势为标准，在电压为-0.4V条件下在二氧化锡玻璃载体上沉积1h，在二氧化锡玻璃载体上制备Cu2O薄膜。然后将制备有Cu2O薄膜的二氧化锡玻璃载体浸入1M的硫化钠溶液中1.5min取出，并用氮气吹干，在氧化亚铜薄膜上形成硫化亚铜薄膜，从而得到氧化亚铜/硫化亚铜(Cu2O/Cu2S)双层复合物。然后将其浸入1M NiCl2水溶液，在100W微波反应器中浸泡交换3min，在Cu2O/Cu2S表面制备一层(硫化镍)NixS，利用去离子水清洗后，利用氮气吹干即制备出氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极。利用该Cu2O/Cu2S/NixS三层光电极，在0.5M的含有20ppm对硝基苯酚的甲酸铵水溶液中，光电催化还原对硝基苯酚，具体是在模拟太阳光光源，光强100mW/cm2，以标准氢电极作为参比电极9，铂片电极作为对电极8，以标准氢电极的电极电势为标准，在电压为0.4V条件下，照射氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极38min，将20ppm对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚。
实例6
配制CuSO4(0.05M)和柠檬酸三钠(0.05M)的混合溶液50mL，然后用1M(1摩尔每升)NaOH溶液将所述混合溶液的pH值调节到11.0，利用油浴将调节pH值后混合溶液加热至65℃，然后将二氧化锡玻璃(FTO)(1cm×2cm)作为载体电极，银/氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极，铂片电极作为对电极，以银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极的标准电极电势为标准，在电压为-0.4V条件下在二氧化锡玻璃载体上沉积1h，在二氧化锡玻璃载体上制备Cu2O薄膜。然后将制备有Cu2O薄膜的二氧化锡玻璃载体浸入1M的硫化钠溶液中2min取出，并用氮气吹干，在氧化亚铜薄膜上形成硫化亚铜薄膜，从而得到氧化亚铜/硫化亚铜(Cu2O/Cu2S)双层复合物。然后将其浸入1M NiCl2水溶液，在100W微波反应器中浸泡交换5min，在Cu2O/Cu2S表面制备一层(硫化镍)NixS，利用去离子水清洗后，利用氮气吹干即制备出氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极。利用该Cu2O/Cu2S/NixS三层光电极，在0.5M的含有20ppm对硝基苯酚的甲酸铵水溶液中，光电催化还原对硝基苯酚，具体是在模拟太阳光光源，光强100mW/cm2，以标准氢电极作为参比电极9，铂片电极作为对电极8，以标准氢电极的电极电势为标准，在电压为0.4V条件下，照射氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极40min，将20ppm对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚。
实例7
配制CuSO4(0.05M)和柠檬酸三钠(0.05M)混合溶液50mL，然后用1M(1摩尔每升)NaOH溶液将所述混合溶液的pH值调节到11.0，利用油浴将调节pH值后混合溶液加热至65℃，然后将二氧化锡玻璃(FTO)(1cm×2cm)作为载体电极，银/氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极，铂片电极作为对电极，以银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极的标准电极电势为标准，在电压为-0.4V条件下在二氧化锡玻璃载体上沉积1h，在二氧化锡玻璃载体上制备Cu2O薄膜。然后将制备有Cu2O薄膜的二氧化锡玻璃载体浸入1M的硫化钠溶液中2min取出，并用氮气吹干，在氧化亚铜薄膜上形成硫化亚铜薄膜，从而得到氧化亚铜/硫化亚铜(Cu2O/Cu2S)双层复合物。然后将其浸入1M NiCl2水溶液，在100W微波反应器中浸泡交换4min，在Cu2O/Cu2S表面制备一层(硫化镍)NixS，利用去离子水清洗后，利用氮气吹干即制备出氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极。利用该Cu2O/Cu2S/NixS三层光电极，在0.5M的含有20ppm对硝基苯酚的甲酸铵水溶液中，光电催化还原对硝基苯酚，具体是在模拟太阳光光源，光强100mW/cm2，以标准氢电极作为参比电极9，铂片电极作为对电极8，以标准氢电极的电极电势为标准，在电压为0.4V条件下，照射氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极37min，将20ppm对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚。
实例8
配制CuSO4(0.05M)和柠檬酸三钠(0.05M)混合溶液50mL，然后用1M(1摩尔每升)NaOH溶液将所述混合溶液的pH值调节到10.8，利用油浴将调节pH值后混合溶液加热至65℃，然后将二氧化锡玻璃(FTO)(1cm×2cm)作为载体电极，银/氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极，铂片电极作为对电极，以银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极的标准电极电势为标准，在电压为-0.4V条件下在二氧化锡玻璃载体上沉积1h，在二氧化锡玻璃载体上制备Cu2O薄膜。然后将制备有Cu2O薄膜的二氧化锡玻璃载体浸入1M的硫化钠溶液中2min取出，并用氮气吹干，在氧化亚铜薄膜上形成硫化亚铜薄膜，从而得到氧化亚铜/硫化亚铜(Cu2O/Cu2S)双层复合物。然后将其浸入1M NiCl2水溶液，在100W微波反应器中浸泡交换3min，在Cu2O/Cu2S表面制备一层(硫化镍)NixS，利用去离子水清洗后，利用氮气吹干即制备出氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极。利用该Cu2O/Cu2S/NixS三层光电极，在0.5M的含有20ppm对硝基苯酚的甲酸铵水溶液中，光电催化还原对硝基苯酚，具体是在模拟太阳光光源，光强100mW/cm2，以标准氢电极作为参比电极9，铂片电极作为对电极8，以标准氢电极的电极电势为标准，在电压为0.4V条件下，照射氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极46min，将20ppm对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚。
实例9
配制CuSO4(0.05M)和柠檬酸三钠(0.05M)混合溶液50mL，然后用1M(1摩尔每升)NaOH溶液将所述混合溶液的pH值调节到11.5，利用油浴将调节pH值后混合溶液加热至65℃，然后将二氧化锡玻璃(FTO)(1cm×2cm)作为载体电极，银/氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极，铂片电极作为对电极，以银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极的标准电极电势为标准，在电压为-0.4V条件下在二氧化锡玻璃载体上沉积1h，在二氧化锡玻璃载体上制备Cu2O薄膜。然后将制备有Cu2O薄膜的二氧化锡玻璃载体浸入1M的硫化钠溶液中2min取出，并用氮气吹干，在氧化亚铜薄膜上形成硫化亚铜薄膜，从而得到氧化亚铜/硫化亚铜(Cu2O/Cu2S)双层复合物。然后将其浸入1M NiCl2水溶液，在100W微波反应器中浸泡交换3min，在Cu2O/Cu2S表面制备一层(硫化镍)NixS，利用去离子水清洗后，利用氮气吹干即制备出氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极。利用该Cu2O/Cu2S/NixS三层光电极，在0.5M的含有20ppm对硝基苯酚的甲酸铵水溶液中，光电催化还原对硝基苯酚，具体是在模拟太阳光光源，光强100mW/cm2，以标准氢电极作为参比电极9，铂片电极作为对电极8，以标准氢电极的电极电势为标准，在电压为0.4V条件下，照射氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极40min，将20ppm对硝基苯酚完全还原为对氨基苯酚。

Claims (7)

1.一种氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极的制备方法，氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极，包括二氧化锡玻璃载体（1），所述二氧化锡玻璃载体（1）的导电面上由内向外依次设置有氧化亚铜薄膜（2）、硫化亚铜薄膜（3）和硫化镍薄膜（4）；其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1）在二氧化锡玻璃载体上电沉积制备氧化亚铜薄膜；
2）采用阴离子交换法在氧化亚铜薄膜上制备硫化亚铜薄膜，得到氧化亚铜/硫化亚铜双层复合物；
3）采用阳离子交换法在硫化亚铜薄膜上制备硫化镍，得到氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极 。
2.根据权利要求1所述的氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极的制备方法，其特征在于，步骤1）包括：用氢氧化钠水溶液将摩尔比为1:1的硫酸铜与柠檬酸三钠的混合水溶液的pH值调节到10.8～11.5，在60oC～70oC的温度下，将二氧化锡玻璃作为载体，银/氯化银作为参比电极，铂片电极作为对电极，以银/氯化银参比电极的标准电极电势为标准，在电压为-0.4V条件下在二氧化锡玻璃载体上沉积0.5～2h制备氧化亚铜薄膜。
3.根据权利要求1所述的氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极的制备方法，其特征在于，步骤2）包括：将制备有氧化亚铜薄膜的二氧化锡玻璃载体浸入硫化钠溶液中，进行阴离子交换过程，在氧化亚铜薄膜上形成硫化亚铜薄膜，从而得到氧化亚铜/硫化亚铜双层复合物。
4.根据权利要求3所述的氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极的制备方法，其特征在于，所述硫化钠溶液浓度为0.1～10Ｍ。
5.根据权利要求3所述的氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极的制备方法，其特征在于，制备有氧化亚铜薄膜的二氧化锡玻璃载体浸入硫化钠溶液的时间为1~2min，得到硫化亚铜的厚度为0.1~0.2μm。
6.根据权利要求1所述的氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极的制备方法，其特征在于，步骤3）包括：将制备有氧化亚铜/硫化亚铜双层复合物的二氧化锡玻璃载体浸入氯化镍溶液中，在100W微波反应器中进行反应，在氧化亚铜/硫化亚铜双层复合物的表面制备一层硫化镍，得到氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层复合物，构成氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极。
7.根据权利要求6所述的氧化亚铜/硫化亚铜/硫化镍三层光电极的制备方法，其特征在于，所述的在100W微波反应器中进行反应，时间为3~5min，所述硫化镍的厚度为20~50nm。
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