CN111285826A - 偶氮苯衍生物、含偶氮苯衍生物的激光防伪器件及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种偶氮苯衍生物、含偶氮苯衍生物的激光防伪器件及其制法。所述偶氮苯衍生物具有下式所示的结构:其中,R1、R5独立的选自中的任意一种;R2、R3、R4、R7独立的选自H、F、Cl、Br、CH3中的任意一种;n选自1‑10。本发明还通过进而通过热固化和/或紫外固化成膜,在基底表面形成三明治结构涂层,然后通过光掩膜在涂层上光刻防伪图纹得到防伪器件。本发明提供含偶氮苯衍生物激光防伪器件的制备方法具有成本低廉、操作简便、耐热稳定性、易于大规模化生产等优点;本发明所制备的激光防伪器件稳定性好,防伪识别度高,对促进制备防伪器件有重要意义,并且在国民经济和人们的日程生活中都拥有非常重大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于防伪技术领域,具体涉及一种偶氮苯衍生物、含偶氮苯衍生物的激光防伪器件及其制法。
背景技术
伴随着经济不断的发展和技术持久的变革,信息技术的保护变得日益重要,近几十年关于防伪技术的应用研究越加重要和紧迫,同时,防伪技术应用范围也变得越来越广泛,广泛应用于生活日用品、机械设备、生物医药。
从防伪的技术上区分,防伪技术可分为激光全息防伪技术、油墨涂层防伪技术和磁性防伪技术等三大类。激光全息防伪技术(镭射全息防伪技术)是通过激光全息照相原理,具体是在激光全息图像拍摄的过程中,若有一项条件有差异(如拍摄彩虹全息的条件),则全息标示的效果就会不同,同时全息图像的全息信息用常规的照相技术无法拍摄,因此全息图案难以复制,此方法工艺复杂,但是外观精美。油墨涂层防伪技术是通过特定的刺激响应油墨,如磁性油墨、变色油墨、热变及红外油墨,水敏感油墨、荧光油墨、碱性油墨和金属油墨等。这些油墨在固定的外界刺激下产生特定的响应,进而完成防伪识别。虽然此类防伪技术可以更好的防伪度,但是这类油墨生产难度大,成本昂贵。因此,开发一种成本低廉、防伪识别度高的防伪器件是亟需解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于一种偶氮苯衍生物、含偶氮苯衍生物的激光防伪器件及其制法,以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明实施例提供了一种偶氮苯衍生物,所述偶氮苯衍生物具有如式I所示的结构:
本发明实施例还提供了一种偶氮苯衍生物的制备方法,其包括:
(1)使包含苯胺源、浓盐酸、亚硝酸钠、酚源、第一碱性物质和第一溶剂的第一混合反应体系于0-5℃反应3-24h,制得偶氮苯;
(2)使包含所述偶氮苯、卤代脂肪烯烃、第二碱性物质、催化剂和第二溶剂的第二混合反应体系于80-130℃反应10-48h,制得具有Ⅱ和/或Ⅲ所示结构的偶氮苯衍生物;
(3)使包含步骤(2)所获偶氮苯衍生物、氧化剂和第三溶剂的第三混合反应体系于0-5℃反应4-12h,之后于40-130℃继续反应12-48h,制得具有如式Ⅳ和/或Ⅴ所示结构的偶氮苯衍生物;
其中,n选自1-10。
本发明实施例还提供了一种偶氮苯衍生物的制备方法,其包括:
(1)使包含苯胺源、浓盐酸、亚硝酸钠、酚源、第一碱性物质和第一溶剂的第一混合反应体系于0-5℃反应3-24h,制得偶氮苯;
(2)使包含所述偶氮苯、卤代脂肪醇、环氧衍生物、第二碱性物质、催化剂和第二溶剂的第二混合反应体系于80-130℃反应4-12h,之后于40-80℃继续反应12-48h,制得具有如式Ⅵ和/或Ⅶ所示结构的偶氮苯衍生物;
(3)使包含步骤(2)所获偶氮苯衍生物、甲基丙烯酸衍生物和第三溶剂的第三混合反应体系于80-120℃反应12-48h,制得具有如式Ⅷ和/或Ⅸ所示结构的偶氮苯衍生物;
本发明实施例还提供了一种偶氮苯衍生物的制备方法,其包括:
(1)使包含苯胺源、浓盐酸、亚硝酸钠、酚源、第一碱性物质和第一溶剂的第一混合反应体系于0-5℃反应3-24h,制得偶氮苯;
(2)使包含所述偶氮苯、环氧衍生物和第二溶剂的第二混合反应体系于80-110℃反应10-60min,之后于30-60℃继续反应1-5h,制得具有如式Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ任一者所示结构的偶氮苯衍生物;
其中,n选自1-10。
本发明实施例还提供了前述偶氮苯衍生物于制备激光防伪器件中的用途。
本发明实施例还提供了一种含偶氮苯衍生物的激光防伪器件,其包括在基底表面依次形成的树脂层、偶氮苯衍生物层的三明治结构,以及在所述偶氮苯衍生物层表面形成的光刻防伪图纹,所述偶氮苯衍生物层包含前述的偶氮苯衍生物。
本发明实施例还提供了前述含偶氮苯衍生物的激光防伪器件的制备方法,其包括:
(1)将树脂施加于基底表面,经热固化和/或紫外固化处理形成树脂层;
(2)使包含前述的偶氮苯衍生物的溶液施加于所述树脂层表面,经热固化和/或紫外光固化处理形成偶氮苯衍生物层;
(3)通过光掩膜对所述偶氮苯衍生物层表面进行光刻防伪图纹处理,制得含偶氮苯衍生物的激光防伪器件。
本发明设计的一种含偶氮苯衍生物的激光防伪器件思路是:1.制备偶氮苯衍生物;2.设计制备三明治涂层结构激光防伪器件;偶氮苯衍生物是能在两种特种波长光辐射下进行异构化—光异构化,同时显现2种不同的颜色;通过设计特定涂层结构,完成防伪涂层制备和保护。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:本发明通过器件涂层的设计改变了偶氮苯的异构化,同时大大延长了偶氮苯异构化后的寿命;本发明提供含偶氮苯衍生物激光防伪器件的制备方法具有成本低廉、操作简便、耐热稳定性、易于大规模化生产等优点;本发明所制备的激光防伪器件稳定性好,防伪识别度高,对促进制备防伪器件有重要意义,并且在国民经济和人们的日程生活中都拥有非常重大的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中步骤(1)合成产物的1H-NMR;
图2为本发明实施例1中步骤(2)合成产物的1H-NMR;
图3为本发明实施例1中步骤(3)合成产物的1H-NMR;
图4为本发明实施例1中制备的三明治结构涂层的紫外光谱;
图5为本发明实施例1制备的激光防伪器件的流程及效果示意图;
图6为本发明实施1制备的防伪涂层与基底薄膜前后的热失重曲线;
图7为本发明实施1制备的激光防伪涂层UV衰减寿命和表示衰减照片。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案,其主要是通过酚源与苯胺源的重氮化反应得到偶氮苯,之后通过卤代脂肪烯烃、卤代脂肪醇、甲基丙烯酸衍生物、环氧衍生物中的任意一种或两种以上的组合对偶氮苯进行修饰,制得具有光响应性的偶氮苯衍生物;然后,在通过涂层的结构设计和固化,完成对含偶氮苯衍生物的激光防伪器件的制备。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种偶氮苯衍生物,所述偶氮苯衍生物具有如式(I)所示的结构:
在一些较为具体的实施方案中,所述偶氮苯衍生物包含具有下式Ⅱ-Ⅻ中任一者所示结构的化合物:
本发明实施例的另一个方面还提供了一种偶氮苯衍生物的制备方法,其包括:
(1)使包含苯胺源、浓盐酸、亚硝酸钠、酚源、第一碱性物质和第一溶剂的第一混合反应体系于0-5℃反应3-24h,制得偶氮苯;
(2)使包含所述偶氮苯、卤代脂肪烯烃、第二碱性物质、催化剂和第二溶剂的第二混合反应体系于80-130℃反应10-48h,制得具有Ⅱ和/或Ⅲ所示结构的偶氮苯衍生物;
(3)使包含步骤(2)所获偶氮苯衍生物、氧化剂和第三溶剂的第三混合反应体系于0-5℃反应4-12h,之后于40-130℃继续反应12-48h,制得具有如式Ⅳ和/或Ⅴ所示结构的偶氮苯衍生物;
其中,n选自1-10。
在一些较为具体的实施方案中,所述苯胺源包括苯胺、苯胺衍生物中的任意一种或两种的组合,且不限于此。
进一步的,所述苯胺源包括苯胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,所述酚源包括苯酚、对氨基苯酚中的一种或两种的组合,且不限于此。
进一步的,所述第一碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种的组合,且不限于此。
进一步的,所述第一溶剂包括水,且不限于此。
进一步的,所述酚源与苯胺源的官能团的摩尔比为1:1-1.2。
进一步的,所述催化剂包括碘化钾、溴化钠、氯化钠中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,所述第二碱性物质包括碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,所述第二溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,所述偶氮苯与卤代脂肪烯烃的官能团的摩尔比为1:1-1.4。
进一步的,所述第二碱性物质与偶氮苯的官能团的摩尔比为1:1-1.2。
进一步的,所述催化剂与第二碱性物质的质量比为0.1-1:100。
在一些较为具体的实施方案中,所述氧化剂包括间氯过氧苯甲酸(mCPBA)、过硫酸钾中的任意一种或两种的组合,且不限于此。
进一步的,所述氧化剂与Ⅱ和/或Ⅲ所示结构的偶氮苯衍生物的官能团摩尔比为1:1-4。
进一步的,所述第三溶剂包括二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种偶氮苯衍生物的制备方法,其包括:
(1)使包含苯胺源、浓盐酸、亚硝酸钠、酚源、第一碱性物质和第一溶剂的第一混合反应体系于0-5℃反应3-24h,制得偶氮苯;
(2)使包含所述偶氮苯、卤代脂肪醇、环氧衍生物、第二碱性物质、催化剂和第二溶剂的第二混合反应体系于80-130℃反应4-12h,之后于40-80℃继续反应12-48h,制得具有如式Ⅵ和/或Ⅶ所示结构的偶氮苯衍生物;
(3)使包含步骤(2)所获偶氮苯衍生物、甲基丙烯酸衍生物和第三溶剂的第三混合反应体系于80-120℃反应12-48h,制得具有如式Ⅷ和/或Ⅸ所示结构的偶氮苯衍生物;
在一些较为具体的实施方案中,所述苯胺源包括苯胺、苯胺衍生物中的任意一种或两种的组合,且不限于此。
进一步的,所述苯胺源包括苯胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,所述酚源包括苯酚、对氨基苯酚中的一种或两种的组合,且不限于此。
进一步的,所述第一碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种的组合,且不限于此。
进一步的,所述第一溶剂包括水,且不限于此。
进一步的,所述酚源与苯胺源的官能团的摩尔比为1:1-1.2。
进一步的,所述第二碱性物质包括碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,所述催化剂包括碘化钾、溴化钠、氯化钠中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,所述第二溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,所述偶氮苯与卤代脂肪醇的官能团的摩尔比为1:1-1.4;
进一步的,所述第二碱性物质与偶氮苯的官能团的摩尔比为1:1-1.2;
进一步的,所述催化剂与第二碱性物质的质量比为0.1-1:100;
进一步的,所述环氧衍生物与偶氮苯的摩尔比为10-30:1;
在一些较为具体的实施方案中,所述缚酸剂包括三乙胺,且不限于此。
进一步的,所述甲基丙烯酸衍生物与Ⅵ和/或Ⅶ所示结构的偶氮苯衍生物的官能团摩尔比为1:1-4;
进一步的,所述第三溶剂包括四氢呋喃,1-甲基-2吡咯烷酮,二氯甲烷,且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种偶氮苯衍生物的制备方法,其包括:
(1)使包含苯胺源、浓盐酸、亚硝酸钠、酚源、第一碱性物质和第一溶剂的第一混合反应体系于0-5℃反应3-24h,制得偶氮苯;
(2)使包含所述偶氮苯、环氧衍生物和第二溶剂的第二混合反应体系于80-110℃反应10-60min,之后于30-60℃继续反应1-5h,制得具有如式Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ任一者所示结构的偶氮苯衍生物;
其中,n选自1-10。
在一些较为具体的实施方案中,所述苯胺源包括苯胺、苯胺衍生物中的任意一种或两种的组合,且不限于此。
进一步的,所述苯胺源包括苯胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,所述酚源包括苯酚、对氨基苯酚中的一种或两种的组合,且不限于此。
进一步的,所述第一碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种的组合,且不限于此。
进一步的,所述第一溶剂包括水,且不限于此。
进一步的,所述酚源与苯胺源的官能团的摩尔比为1:1-1.2。
进一步的,所述第二溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,所述环氧衍生物与偶氮苯的摩尔比为10-30:1。
在一些更为具体的实施方案中,起始反应物为苯胺和苯酚时,制备偶氮苯和偶氮苯衍生物的反应如下所示:
其中,n选自1-10。
在一些更为具体的实施方案中,起始反应物为对氨基苯酚和苯酚时,制备偶氮苯和偶氮苯衍生物的反应如下所示:
其中,n选自1-10。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种含偶氮苯衍生物的激光防伪器件,其包括在基底表面依次形成的树脂层、偶氮苯衍生物层的三明治结构,以及在所述偶氮苯衍生物层表面形成的光刻防伪图纹,所述偶氮苯衍生物层包含前述的偶氮苯衍生物。
在一些较为具体的实施方案中,所述含偶氮苯衍生物的激光防伪器件在550nm时的透过率为84.0-87.0%,在50-150℃具有高仿伪识别度。
本发明中,图5为一典型实施例中含偶氮苯衍生物的激光防伪器件的制备示意图,首先将完成防伪涂层的PET薄膜置于平台上,之后将光掩膜置于防伪PET薄膜上,用365nm紫外光照射10-20秒,最后取下光掩膜,完成激光防伪标示的图案化。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述含偶氮苯衍生物的激光防伪器件的制备方法,其包括:
(1)将树脂施加于基底表面,经热固化和/或紫外固化处理形成树脂层;
(2)使包含前述偶氮苯衍生物的溶液施加于所述树脂层表面,经热固化和/或紫外光固化处理形成偶氮苯衍生物层;
(3)通过光掩膜对所述偶氮苯衍生物层表面进行光刻防伪图纹处理,制得含偶氮苯衍生物的激光防伪器件。
在一些较为具体的实施方案中,所述树脂包括热固化树脂、紫外光固化树脂中的任意一种或两种的组合,且不限于此。
进一步的,所述热固化树脂包括环氧树脂,且不限于此。
进一步的,所述紫外光固化树脂包括甲基丙酸树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。进一步的,步骤(1)中所述热固化处理使用的固化剂包括胺类化合物、酸酐化合物、酸类化合物中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,所述固化剂包括聚醚胺、苯甲酸酐、已二酸中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,步骤(1)中所述紫外光固化处理使用的引发剂包括Omnirad 754、Irgacure 184、Irgacure 784中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,所述引发剂与树脂的质量比为1-3:100。
进一步的,步骤(1)中所述热固化和/或紫外固化处理的固化时间为0.5-1h,温度为70-150℃。
进一步的,所述树脂层的厚度为5-30μm。
在一些较为具体的实施方案中,步骤(2)中所述偶氮苯衍生物的溶液使用的溶剂包括丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,步骤(2)中所述热固化处理使用的固化剂包括胺类化合物、酸酐化合物、酸类化合物中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,所述固化剂包括聚醚胺、苯甲酸酐、已二酸中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,步骤(2)中所述紫外光固化处理使用的引发剂包括Omnirad 754、Irgacure 184、Irgacure 784、Irgacure 1173中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,所述引发剂与偶氮苯衍生物溶液的质量比为1-3:100
进一步的,步骤(2)中所述紫外固化处理的紫外光照射时间为1-30min。
进一步的,所述偶氮苯衍生物层的厚度为20-1000nm。
在一些较为具体的实施方案中,所述基底包括有机材料基底、无机材料基底中的任意一种或两种的组合,且不限于此。
进一步的,所述有机材料基底包括聚对二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)中的任一种或两种以上的组合,且不限于此。
进一步的,所述无机材料基底包括玻璃、硅片中的任意一种或两种的组合,且不限于此。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明,本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料,如无特殊说明,均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例中,激光防伪器件的光学性能由紫外可见近红外分光光度计采集(LAMBDA950);偶氮苯及其衍生物的化学结构由核磁共振谱仪(Bruker,AVANCE III 400MHz)和显微红外光谱仪(Agilent,Cary 660+620)采集;紫外固化由紫外固化灯完成。
实施例1
(1)将苯胺(30g)悬浮于水(81ml)中,将反应混合物搅拌并用冰浴冷却至0℃,逐滴加入浓HCl(81ml),搅拌10min后,将亚硝酸钠(24.45g)在水(70ml)中的溶液滴加到混合物中,将该溶液在0℃下搅拌2h,然后于0℃下在2h内将该溶液滴加到苯酚(30.32g)水(70ml)、NaOH(30g)的混合溶液中,继续搅拌3h,同时将混合物加热至室温,用1mol/L的HCl溶液酸化该溶液,并沉淀出红色固体;
(2)将步骤(1)得到的产物(30.00g)和2-溴乙醇(28.37g)添加到K2CO3(41.83g)中,DMF(800ml),加入KI(1.00g)作为催化剂后,于100℃反应24h,之后于40℃继续反应48h,冷却至室温后,将反应混合物倒入冷水(800ml)中并过滤,得到黄色沉淀并用盐酸中和,然后过滤并用HCl溶液洗涤,过滤并用800ml蒸馏水洗涤三次,将沉淀物于80℃真空干燥20h,得到黄色粉末固体产物;
(3)在冰水浴条件下,将甲基丙烯酰氯(12.94g)与300mL四氢呋喃中混合,滴加到含有步骤2得到的产物(20.00g),三乙胺(8.35g)和THF(150mL),之后将反应混合物于80℃反应48h,将反应混合物倒入水(1500mL)中,得到黄色沉淀,然后将黄色沉淀物用水洗涤至pH值为7,最后,将沉淀物于80℃真空干燥24h,得到黄色固体;
(4)称取以上合成得到的产物2.00g,引发剂Omnirad 754(0.06g)溶于998g异丙醇中,搅拌直至全部溶解,命名为溶液A;
(5)取普通环氧树脂Der-331(10.00g)和聚醚胺D400(5.00g)混合均匀,命名为树脂液B,用涂布器将树脂液B在PET(厚度100μm)涂布形成涂层2,涂布厚度22μm,在烘箱加热固化,150℃保持0.5h,取出待用;
(6)用涂布器将溶液A涂布到步骤(5)所获涂覆有环氧树脂层的PET上形成涂层1,,待溶剂挥发结束,将薄膜放在紫外固化灯下固化20min,保持固化腔体温度80℃,涂层厚度为800nm,结束后,将三明治结构涂层放入烘箱内熟化,熟化温度150℃,时间为1h,得到所述含偶氮苯衍生物的三明治结构涂层;
(7)通过光掩膜对步骤(6)所获三明治结构涂层表面进行光刻防伪图纹处理,制得含偶氮苯衍生物的激光防伪器件。图1为实施例1中步骤(1)合成产物的1H-NMR,其中10.26ppm归属于Ar-OH,7.76,7.74,7.50,6.90和6.88归属于苯环的H,同时积分比例为1:4:3:2,符合合成分子理论结构,表明成功得到了本产物。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.26(s,1H),7.75(d,J=10.4Hz,4H),7.50(s,3H),6.89(d,J=8.8Hz,2H).
图2为实施例1中步骤(2)合成产物的1H-NMR,其中4.84ppm归属于-C4H2-OH中的末端H,7.90,7.59,71.7ppm归属于苯环上H,4.13,3.78ppm归属于烷基上的H;通过积分比例4:3:2:1:2:2符合理论产物化学结构,以上分析结果表明成功得到了目标产物。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.90(s,4H),7.59(s,3H),7.17(s,2H),4.84(s,1H),4.13(s,2H),3.78(s,2H).
图3为实施例1中步骤(3)合成产物的1H-NMR,其中6.21,5.65ppm归属于末端双键的2个H,7.96,7.55,7.55,7.09ppm归属于苯环的上H,4.58,4.35ppm归属2个醚键之间的亚甲基上的H,2.01ppm归属末端甲基H;同时积分比例是4:3:2:1:1:2:2:3复合理论产物的化学结构,以上分析结果表明目标产物的成功合成。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.96(s,4H),7.55(s,3H),7.09(s,2H),6.21(s,1H),5.65(s,1H),4.58(s,2H),4.35(s,2H),2.01(s,3H).
图4为实施例1中制得的三明治结构层的紫外光谱,从图中可以看出涂层1和涂层2的透光性很好。
图6为本发明实施1制备的防伪涂层与基底薄膜前后的热失重曲线;
图7为本发明实施1制备的激光防伪涂层UV衰减寿命和表示衰减照片。
实施例2
(1)将苯胺(30g)悬浮于水(81ml)中,将反应混合物搅拌并用冰浴冷却至5℃,逐滴加入浓HCl(81ml),搅拌10min后,将亚硝酸钠(24.45g)在水(70ml)中的溶液滴加到混合物中,将该溶液在5℃下搅拌2h,然后于5℃下在2h内将该溶液滴加到苯酚(30.32g)水(70ml)、NaOH(30g)的混合溶液中,继续搅拌3h,同时将混合物加热至室温,用1mol/L的HCl溶液酸化该溶液,并沉淀出红色固体;
(2)将步骤(1)得到的产物(30.00g)和2-溴乙醇(28.37g)添加到K2CO3(41.83g)中,DMF(800ml),加入KI(1.00g)作为催化剂后,于130℃反应4h,之后于40℃继续反应12h,冷却至室温后,将反应混合物倒入冷水(800ml)中并过滤,得到黄色沉淀并用盐酸中和,然后过滤并用HCl溶液洗涤,过滤并用800ml蒸馏水洗涤三次,将沉淀物于80℃真空干燥20h,得到黄色粉末固体产物;
(3)在冰水浴条件下,将甲基丙烯酰氯(12.94g)与300mL四氢呋喃中混合,滴加到含有步骤2得到的产物(20.00g),三乙胺(8.35g)和THF(150mL),之后将反应混合物于120℃反应12h,将反应混合物倒入水(1500mL)中,得到黄色沉淀,然后将黄色沉淀物用水洗涤至pH值为7,最后,将沉淀物于80℃真空干燥24h,得到黄色固体;
(4)称取以上合成得到的产物2.00g,引发剂Omnirad 754(0.06g)溶于998g异丙醇中,搅拌直至全部溶解,命名为溶液A;
(5)取普通环氧树脂Der-331(10.00g)和聚醚胺D400(5.00g)混合均匀,命名为树脂液B,用涂布器将树脂液B在PET(厚度100μm)涂布形成涂层2,涂布厚度30μm,在烘箱加热固化,70℃保持1h,取出待用;
(6)用涂布器将溶液A涂布到步骤(5)所获涂覆有环氧树脂层的PET上形成涂层1,待溶剂挥发结束,将薄膜放在紫外固化灯下固化30min,保持固化腔体温度80℃,涂层1厚度为1000nm,结束后,将三明治结构涂层放入烘箱内熟化,熟化温度150℃,时间为1h,得到所述含偶氮苯衍生物的三明治结构涂层;
(7)通过光掩膜对步骤(6)所获三明治结构涂层表面进行光刻防伪图纹处理,制得含偶氮苯衍生物的激光防伪器件。
实施例3
(1)将苯胺(30g)悬浮于水(81ml)中,将反应混合物搅拌并用冰浴冷却至3℃,逐滴加入浓HCl(81ml),搅拌10min后,将亚硝酸钠(24.45g)在水(70ml)中的溶液滴加到混合物中,将该溶液在3℃下搅拌2h,然后于3℃下在2h内将该溶液滴加到苯酚(30.32g)水(70ml)、NaOH(30g)的混合溶液中,继续搅拌3h,同时将混合物加热至室温,用1mol/L的HCl溶液酸化该溶液,并沉淀出红色固体;
(2)将步骤(1)得到的产物(30.00g)和2-溴乙醇(28.37g)添加到K2CO3(41.83g)中,DMF(800ml),加入KI(1.00g)作为催化剂后,于80℃反应12h,之后于40℃继续反应30h,冷却至室温后,将反应混合物倒入冷水(800ml)中并过滤,得到黄色沉淀并用盐酸中和,然后过滤并用HCl溶液洗涤,过滤并用800ml蒸馏水洗涤三次,将沉淀物于80℃真空干燥20h,得到黄色粉末固体产物;
(3)在冰水浴条件下,将甲基丙烯酰氯(12.94g)与300mL四氢呋喃中混合,滴加到含有步骤2得到的产物(20.00g),三乙胺(8.35g)和THF(150mL),之后将反应混合物于100℃反应30h,将反应混合物倒入水(1500mL)中,得到黄色沉淀,然后将黄色沉淀物用水洗涤至pH值为7,最后,将沉淀物于80℃真空干燥24h,得到黄色固体;
(4)称取以上合成得到的产物2.00g,引发剂Omnirad 754(0.06g)溶于998g异丙醇中,搅拌直至全部溶解,命名为溶液A;
(5)取普通环氧树脂Der-331(10.00g)和聚醚胺D400(5.00g)混合均匀,命名为树脂液B,用涂布器将树脂液B在PET(厚度100μm)涂布形成涂层2,涂布厚度5μm,在烘箱加热固化,100℃保持0.8h,取出待用;
(6)用涂布器将溶液A涂布到步骤(5)所获涂覆有环氧树脂层的PET上形成涂层1,待溶剂挥发结束,将薄膜放在紫外固化灯下固化1min,保持固化腔体温度80℃,涂层1厚度为20nm,结束后,将三明治结构涂层放入烘箱内熟化,熟化温度150℃,时间为1h,得到所述含偶氮苯衍生物的三明治结构涂层;
(7)通过光掩膜对步骤(6)所获三明治结构涂层表面进行光刻防伪图纹处理,制得含偶氮苯衍生物的激光防伪器件。
实施例4
(1)将对氨基苯酚(30g)悬浮于水(81ml)中,将反应混合物搅拌并用冰浴冷却至3℃,逐滴加入浓HCl(81ml),搅拌10min后,将亚硝酸钠(24.45g)在水(70ml)中的溶液滴加到混合物中,将该溶液在3℃下搅拌2h,然后于3℃下在2h内将该溶液滴加到苯酚(30.32g)水(70ml)、NaOH(30g)的混合溶液中,继续搅拌3h,同时将混合物加热至室温,用1mol/L的HCl溶液酸化该溶液,并沉淀出红色固体;
(2)将步骤(1)得到的产物(30.00g)和氯丙烯(28.37g)添加到K2CO3(41.83g)中,DMF(800ml),加入KI(1.00g)作为催化剂后,于90℃反应30h,制得偶氮苯衍生物;
(3)称取以上合成得到的产物2.00g,引发剂Irgacure 184(0.06g)溶于998g异丙醇中,搅拌直至全部溶解,命名为溶液A;
(4)取普通环氧树脂Der-331(10.00g)和聚醚胺D400(5.00g)混合均匀,命名为树脂液B,用涂布器将树脂液B在PET(厚度100μm)涂布形成涂层2,涂布厚度20μm,在烘箱加热固化,100℃保持0.8h,取出待用;
(5)用涂布器将溶液A涂布到步骤(4)所获涂覆有环氧树脂层的PET上形成涂层1,待溶剂挥发结束,将薄膜放在紫外固化灯下固化1min,保持固化腔体温度80℃,涂层1厚度为500nm,结束后,将三明治结构涂层放入烘箱内熟化,熟化温度150℃,时间为1h,得到所述含偶氮苯衍生物的三明治结构涂层;
(6)通过光掩膜对步骤(5)所获三明治结构涂层表面进行光刻防伪图纹处理,制得含偶氮苯衍生物的激光防伪器件。
实施例5
(1)使包含实施例4步骤(2)制得的偶氮苯衍生物(30.00g)、间氯过氧苯甲酸(28g)二氯甲烷于3℃反应8h,之后于40℃继续反应30h,制得偶氮苯衍生物;
(2)称取以上合成得到的产物2.00g,引发剂Irgacure 184(0.06g)溶于998g异丙醇中,搅拌直至全部溶解,命名为溶液A;
(3)取普通环氧树脂Der-331(10.00g)和聚醚胺D400(5.00g)混合均匀,命名为树脂液B,用涂布器将树脂液B在PET(厚度100μm)涂布形成涂层2,涂布厚度20μm,在烘箱加热固化,100℃保持0.8h,取出待用;
(4)用涂布器将溶液A涂布到步骤(4)所获涂覆有环氧树脂层的PET上形成涂层1,待溶剂挥发结束,将薄膜放在紫外固化灯下固化1min,保持固化腔体温度80℃,涂层1厚度为500nm,结束后,将三明治结构涂层放入烘箱内熟化,熟化温度150℃,时间为1h,得到所述含偶氮苯衍生物的三明治结构涂层;
(5)通过光掩膜对步骤(5)所获三明治结构涂层表面进行光刻防伪图纹处理,制得含偶氮苯衍生物的激光防伪器件。
实施例6
(1)使包含实施例4步骤(2)制得的偶氮苯衍生物(30.00g)、间氯过氧苯甲酸(28g)二氯甲烷于0℃反应12h,之后于40℃继续反应10h,制得偶氮苯衍生物;
(2)称取以上合成得到的产物2.00g,引发剂Irgacure 184(0.06g)溶于998g异丙醇中,搅拌直至全部溶解,命名为溶液A;
(3)取普通环氧树脂Der-331(10.00g)和聚醚胺D400(5.00g)混合均匀,命名为树脂液B,用涂布器将树脂液B在PET(厚度100μm)涂布形成涂层2,涂布厚度20μm,在烘箱加热固化,100℃保持0.8h,取出待用;
(4)用涂布器将溶液A涂布到步骤(4)所获涂覆有环氧树脂层的PET上形成涂层1,待溶剂挥发结束,将薄膜放在紫外固化灯下固化1min,保持固化腔体温度80℃,涂层1厚度为500nm,结束后,将三明治结构涂层放入烘箱内熟化,熟化温度150℃,时间为1h,得到所述含偶氮苯衍生物的三明治结构涂层;
(5)通过光掩膜对步骤(5)所获三明治结构涂层表面进行光刻防伪图纹处理,制得含偶氮苯衍生物的激光防伪器件。
实施例7
(1)使包含实施例4步骤(2)制得的偶氮苯衍生物(30.00g)、间氯过氧苯甲酸(28g)二氯甲烷于5℃反应4h,之后于40℃继续反应48h,制得偶氮苯衍生物;
(2)称取以上合成得到的产物2.00g,引发剂Irgacure 184(0.06g)溶于998g异丙醇中,搅拌直至全部溶解,命名为溶液A;
(3)取普通环氧树脂Der-331(10.00g)和聚醚胺D400(5.00g)混合均匀,命名为树脂液B,用涂布器将树脂液B在PET(厚度100μm)涂布形成涂层2,涂布厚度20μm,在烘箱加热固化,100℃保持0.8h,取出待用;
(4)用涂布器将溶液A涂布到步骤(4)所获涂覆有环氧树脂层的PET上形成涂层1,待溶剂挥发结束,将薄膜放在紫外固化灯下固化1min,保持固化腔体温度80℃,涂层1厚度为500nm,结束后,将三明治结构涂层放入烘箱内熟化,熟化温度150℃,时间为1h,得到所述含偶氮苯衍生物的三明治结构涂层;
(5)通过光掩膜对步骤(5)所获三明治结构涂层表面进行光刻防伪图纹处理,制得含偶氮苯衍生物的激光防伪器件。
实施例8
(1)使包含实施例1步骤(1)制得的偶氮苯(30.00g)、环氧乙烷(28g)丙酮于80℃反应60min,之后于30℃继续反应5h,制得偶氮苯衍生物;
(2)称取以上合成得到的产物2.00g,引发剂Irgacure 184(0.06g)溶于998g异丙醇中,搅拌直至全部溶解,命名为溶液A;
(3)取普通环氧树脂Der-331(10.00g)和聚醚胺D400(5.00g)混合均匀,命名为树脂液B,用涂布器将树脂液B在PET(厚度100μm)涂布形成涂层2,涂布厚度20μm,在烘箱加热固化,100℃保持0.8h,取出待用;
(4)用涂布器将溶液A涂布到步骤(4)所获涂覆有环氧树脂层的PET上形成涂层1,待溶剂挥发结束,将薄膜放在紫外固化灯下固化1min,保持固化腔体温度80℃,涂层1厚度为500nm,结束后,将三明治结构涂层放入烘箱内熟化,熟化温度150℃,时间为1h,得到所述含偶氮苯衍生物的三明治结构涂层;
(5)通过光掩膜对步骤(5)所获三明治结构涂层表面进行光刻防伪图纹处理,制得含偶氮苯衍生物的激光防伪器件。
实施例9
(1)使包含实施例1步骤(1)制得的偶氮苯(30.00g)、环氧乙烷(28g)丙酮于110℃反应10min,之后于60℃继续反应1h,制得偶氮苯衍生物;
(2)称取以上合成得到的产物2.00g,引发剂Irgacure 184(0.06g)溶于998g异丙醇中,搅拌直至全部溶解,命名为溶液A;
(3)取普通环氧树脂Der-331(10.00g)和聚醚胺D400(5.00g)混合均匀,命名为树脂液B,用涂布器将树脂液B在PET(厚度100μm)涂布形成涂层2,涂布厚度20μm,在烘箱加热固化,100℃保持0.8h,取出待用;
(4)用涂布器将溶液A涂布到步骤(4)所获涂覆有环氧树脂层的PET上形成涂层1,待溶剂挥发结束,将薄膜放在紫外固化灯下固化1min,保持固化腔体温度80℃,涂层1厚度为500nm,结束后,将三明治结构涂层放入烘箱内熟化,熟化温度150℃,时间为1h,得到所述含偶氮苯衍生物的三明治结构涂层;
(5)通过光掩膜对步骤(5)所获三明治结构涂层表面进行光刻防伪图纹处理,制得含偶氮苯衍生物的激光防伪器件。
实施例10
(1)使包含实施例1步骤(1)制得的偶氮苯(30.00g)、环氧乙烷(28g)丙酮于100℃反应30min,之后于50℃继续反应3h,制得偶氮苯衍生物;
(2)称取以上合成得到的产物2.00g,引发剂Irgacure 184(0.06g)溶于998g异丙醇中,搅拌直至全部溶解,命名为溶液A;
(3)取普通环氧树脂Der-331(10.00g)和聚醚胺D400(5.00g)混合均匀,命名为树脂液B,用涂布器将树脂液B在PET(厚度100μm)涂布形成涂层2,涂布厚度20μm,在烘箱加热固化,100℃保持0.8h,取出待用;
(4)用涂布器将溶液A涂布到步骤(4)所获涂覆有环氧树脂层的PET上形成涂层1,待溶剂挥发结束,将薄膜放在紫外固化灯下固化1min,保持固化腔体温度80℃,涂层1厚度为500nm,结束后,将三明治结构涂层放入烘箱内熟化,熟化温度150℃,时间为1h,得到所述含偶氮苯衍生物的三明治结构涂层;
(5)通过光掩膜对步骤(5)所获三明治结构涂层表面进行光刻防伪图纹处理,制得含偶氮苯衍生物的激光防伪器件。
对比例1
用涂布器将溶液A涂布到PET上形成涂层1,待溶剂挥发结束,将薄膜放在紫外固化灯下固化20min,保持固化腔体温度80℃,厚度为800nm,结束后,将涂层薄膜放入烘箱内熟化,熟化温度150℃,时间为1h,得到只含偶氮苯衍生物涂层的PET膜;
对比例2
(1)将实施例1中墨水A首先涂布到PET薄膜上,待溶剂挥发结束,将薄膜放在紫外固化灯下固化20min,保持固化腔体温度80℃,厚度为800nm,待用;
(2)用涂布器将实施例1中墨水B涂布到步骤(1)所获待用涂层PET薄膜,保持固化腔体温度90℃,固化时间1h,涂布厚度为22μm,结束后,将三明治结构涂层PET放入烘箱内熟化,熟化温度150℃,时间为1h。
通过对比例1、2我们可以得到:涂层结构的设计对于图纹显示及性能无明显的影响。
此外,本案发明人还参照前述实施例,以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验,并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明,本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下,所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明;每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中,在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处,预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成,且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解,各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要,只要本发明教示保持可操作即可。此外,可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明,但所属领域的技术人员将理解,在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外,可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此,本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例,而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外,除非具体陈述,否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性,而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述苯胺源包括苯胺和/或苯胺衍生物;优选的,所述苯胺源包括苯胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,所述酚源包括苯酚、对氨基苯酚中的一种或两种的组合;
和/或,所述第一碱性物质包括氢氧化钠和/或氢氧化钾;
和/或,所述第一溶剂包括水;
和/或,所述酚源与苯胺源的官能团的摩尔比为1:1-1.2;
和/或,所述第二碱性物质包括碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,所述催化剂包括碘化钾、溴化钠、氯化钠中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,所述第二溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,所述偶氮苯与卤代脂肪烯烃的官能团的摩尔比为1:1-1.4;
和/或,所述第二碱性物质与偶氮苯的官能团的摩尔比为1:1-1.2;
和/或,所述催化剂与第二碱性物质的质量比为0.1-1:100;
和/或,所述氧化剂包括间氯过氧苯甲酸和/或过硫酸钾;
和/或,所述氧化剂与Ⅱ和/或Ⅲ所示结构的偶氮苯衍生物的官能团摩尔比为1:1-4;
和/或,所述第三溶剂包括二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合。
4.一种偶氮苯衍生物的制备方法,其特征在于包括:
(1)使包含苯胺源、浓盐酸、亚硝酸钠、酚源、第一碱性物质和第一溶剂的第一混合反应体系于0-5℃反应3-24h,制得偶氮苯;
(2)使包含所述偶氮苯、卤代脂肪醇、环氧衍生物、第二碱性物质、催化剂和第二溶剂的第二混合反应体系于80-130℃反应4-12h,之后于40-80℃继续反应12-48h,制得具有如式Ⅵ和/或Ⅶ所示结构的偶氮苯衍生物;
(3)使包含步骤(2)所获偶氮苯衍生物、缚酸剂、甲基丙烯酸衍生物和第三溶剂的第三混合反应体系于80-120℃反应12-48h,制得具有如式Ⅷ和/或Ⅸ所示结构的偶氮苯衍生物;
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述苯胺源包括苯胺和/或苯胺衍生物;优选的,所述苯胺源包括苯胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,所述酚源包括苯酚、对氨基苯酚中的一种或两种的组合;
和/或,所述第一碱性物质包括氢氧化钠和/或氢氧化钾;
和/或,所述第一溶剂包括水;
和/或,所述酚源与苯胺源的官能团的摩尔比为1:1-1.2;
和/或,所述第二碱性物质包括碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,所述催化剂包括碘化钾、溴化钠、氯化钠中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,所述第二溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,所述偶氮苯与卤代脂肪醇的官能团的摩尔比为1:1-1.4;
和/或,所述第二碱性物质与偶氮苯的官能团的摩尔比为1:1-1.2;
和/或,所述催化剂与第二碱性物质的质量比为0.1-1:100;
和/或,所述环氧衍生物与偶氮苯的摩尔比为10-30:1;
和/或,所述缚酸剂包括三乙胺;
和/或,所述甲基丙烯酸衍生物与Ⅵ和/或Ⅶ所示结构的偶氮苯衍生物的官能团摩尔比为1:1-4;
和/或,所述第三溶剂包括四氢呋喃,1-甲基-2吡咯烷酮,二氯甲烷。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述苯胺源包括苯胺和/或苯胺衍生物;优选的,所述苯胺源包括苯胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,所述酚源包括苯酚、对氨基苯酚中的一种或两种的组合;
和/或,所述第一碱性物质包括氢氧化钠和/或氢氧化钾;
和/或,所述第一溶剂包括水;
和/或,所述酚源与苯胺源的官能团的摩尔比为1:1-1.2;
和/或,所述第二溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,所述环氧衍生物与偶氮苯的摩尔比为10-30:1。
8.一种含偶氮苯衍生物的激光防伪器件,其特征在于包括在基底表面依次形成的树脂层、偶氮苯衍生物层的三明治结构,以及在所述偶氮苯衍生物层表面形成的光刻防伪图纹,所述偶氮苯衍生物层包含权利要求1所述的偶氮苯衍生物;
优选的,所述含偶氮苯衍生物的激光防伪器件在550nm时的透过率为84-87.0%。
9.权利要求8所述含偶氮苯衍生物的激光防伪器件的制备方法,其特征在于包括:
(1)将树脂施加于基底表面,经热固化和/或紫外固化处理形成树脂层;
(2)使包含权利要求1所述的偶氮苯衍生物的溶液施加于所述树脂层表面,经热固化和/或紫外光固化处理形成偶氮苯衍生物层;
(3)通过光掩膜对所述偶氮苯衍生物层表面进行光刻防伪图纹处理,制得含偶氮苯衍生物的激光防伪器件。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于:所述树脂包括热固化树脂和/或紫外光固化树脂;优选的,所述热固化树脂包括环氧树脂;优选的,所述紫外光固化树脂包括甲基丙酸树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,步骤(1)中所述热固化处理使用的固化剂包括胺类化合物、酸酐化合物、酸类化合物中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述固化剂包括聚醚胺、苯甲酸酐、已二酸中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,步骤(1)中所述紫外光固化处理使用的引发剂包括Omnirad 754、Irgacure184、Irgacure 784中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述引发剂与树脂的质量比为1-3:100;
和/或,步骤(1)中所述热固化和/或紫外固化处理的固化时间为0.5-1h,温度为70-150℃;
和/或,所述树脂层的厚度为5-30μm;
和/或,步骤(2)中所述偶氮苯衍生物的溶液使用的溶剂包括丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,步骤(2)中所述热固化处理使用的固化剂包括胺类化合物、酸酐化合物、酸类化合物中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述固化剂包括聚醚胺、苯甲酸酐、已二酸中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,步骤(2)中所述紫外光固化处理使用的引发剂包括Omnirad 754、Irgacure184、Irgacure 784、Irgacure 1173中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述引发剂与偶氮苯衍生物溶液的质量比为1-3:100
和/或,步骤(2)中所述紫外固化处理的紫外光照射时间为1-30min;
和/或,所述偶氮苯衍生物层的厚度为20-1000nm;
和/或,所述基底包括有机材料基底和/或无机材料基底;优选的,所述有机材料基底包括聚对二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯、聚乙烯中的任一种或两种以上的组合;优选的,所述无机材料基底包括玻璃和/或硅片。
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