CN111282543A

CN111282543A - 一种硅酸盐尾矿基多孔材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111282543A
Application number: CN202010143325.0A
Authority: CN
Inventors: 贺治国; 李梦珂; 钟慧; 胡亮
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-03-04
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2020-06-16

Abstract

本发明公开了一种硅酸盐尾矿基多孔材料及其制备方法和应用，该方法将硅酸盐尾矿、铝土矿、膨润土和复合造孔剂及水搅拌均匀后，倒入模具中，干燥成型，得到坯体，所述坯体通过烧结，即得硅酸盐尾矿基多孔材料。该硅酸盐尾矿基多孔材料力学性能好，孔结构丰富，可以有效除去废水中的重金属离子，能够回收并多次使用，且硅酸盐尾矿基多孔材料的制备方法简单，原料成本低，有利于大规模生产和应用。

Description

一种硅酸盐尾矿基多孔材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种多孔材料，具体涉及一种利用硅酸盐尾矿基制备的多孔材料，还涉及利用硅酸盐尾矿、铝土矿、膨润土等制备多孔材料的方法，以及硅酸盐多孔材料基对废水中重金属离子去除的应用，属于二次资源利用和环境污染治理技术领域。

背景技术

根据联合国开发计划署的报告，世界上只有三分之一的人口能够获得清洁水，而重金属离子是污染废水的主要污染物之一。重金属污染来源广泛，包括油漆、电镀、金属加工、化肥、电器、颜料工业、木材制造等行业，含重金属的污染废水如果不经过适当的处理，对环境和人体健康将会产生不良影响。在重金属处理方法中吸附法是一种低成本、高效、环保、操作简便的处理方法。但是目前的吸附剂主要是粉末状的，如活性炭、氧化铝、聚丙烯酰胺等，这类吸附剂往往难以回收利用，使用成本高，难以实现大规模应用。

尾矿是目前我国面临的一个严峻的问题，据统计，我国尾矿堆存量大约为120多亿吨，大量的尾矿堆积，无法处理，不仅占用大量的土地，而且极易造成二次污染。我国近年来开始重视尾矿的再利用，但由于我国共生伴生的综合矿较多，自然禀赋差，开发利用率不高。目前有研究报道利用尾矿制备多孔材料，如专利(CN 105126760 B)中利用铅锌尾矿制备多孔材料，该材料对铜离子的吸附量可达98.16％，但是没有报道该材料的强度及考察其重复利用性能。专利(CN 103980001 B)利用铁尾矿制备多孔陶瓷，但是烧结温度高，区间为1200～1300℃，实际生产中能耗高。专利(CN 107500800 A)利用铜尾矿制备多孔材料，但是制备过程中对铜尾矿的掺杂量较低(23％～30％)，且制备工艺复杂，需先经过三次酸浸，限制了其实际应用。

发明内容

为解决现有技术中尾矿制备的重金属吸附材料存在吸附容量不高，抗冲洗-反冲洗能力低，难以多次使用等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种力学性能好、重金属离子吸附容量高的硅酸盐尾矿基多孔材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种工艺简单、原料成本低的制备硅酸盐尾矿基多孔材料的方法，该方法尾矿掺杂量高，充分利用了硅酸盐尾矿，能减少尾矿带来的环境压力，解决我国尾矿堆存量大、开发利用率低的问题。

本发明的第三个目的是在于提供硅酸盐尾矿基多孔材料在吸附脱除废水中重金属离子方面的应用，硅酸盐尾矿基多孔材料对多种重金属离子具有较好吸附作用，吸附容量高，可以有效地去除废水中的重金属离子，使用成本低，且尾矿基多孔材料强度高，具有较好的抗冲洗能力，有利于多孔材料的多次重复使用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硅酸盐尾矿基多孔材料的制备方法，该方法是将硅酸盐尾矿、铝土矿、膨润土和复合造孔剂及水搅拌均匀后，倒入模具中，干燥成型，得到坯体，所述坯体通过烧结，即得。

本发明的硅酸盐尾矿基多孔材料具有多孔结构，其孔结构内部及表面富含有丰富的羟基及金属-氧结合键，使其对重金属离子具有较高的吸附能力，表现出吸附容量高、吸附能力强的特点。同时，在高温烧结过程中，硅酸盐尾矿、铝土矿、膨润土中的硅、铝、镁和铁等固溶，形成稳定的结合相，使多孔材料具有较高的强度，具备良好的冲洗-反冲洗能力。

优选的方案，硅酸盐尾矿、铝土矿、膨润土及复合造孔剂的质量比为70～85:12～23:3.5～4.5:2.5～4.5。本发明的硅酸盐尾矿基多孔材料制备以硅酸盐尾矿为主要原料，占比达到80％左右，尾矿利用率较高。同时配入少量铝土矿、膨润土作为辅料，有利于形成硅、铝、镁和铁固溶体系，提高多孔材料的强度。

优选的方案，所述复合造孔剂由硫酸镁、硫酸铁和碳酸氢钠组成。

较优选的方案，所述复合造孔剂由硫酸镁、硫酸铁和碳酸氢钠按质量比1～1.5:0.5～1:1.5～2.5组成。通过使用特殊的造孔剂不仅可以矫正配方中各元素的含量，还可以提高硅酸盐尾矿基多孔材料的孔隙率，孔隙率达到50％以上，通过造孔有利于多孔材料内部活性吸附位点的暴露，有利于提高吸附活性。

优选的方案，水的用量满足固液比(w:v)为8～10kg:2～3.5L。

优选的方案，所述烧结的温度为880～1160℃，时间为20～30min。本发明的硅酸盐尾矿基多孔材料的制备烧结温度较低，烧结时间短。

优选的方案，所述干燥温度为70～80℃，干燥时间为4～6h。

本发明还提供了一种硅酸盐尾矿基多孔材料，其由上述制备方法得到。

本发明还提供了一种硅酸盐尾矿基多孔材料的应用，其特应用于吸附脱除废水中重金属离子。

优选的方案，硅酸盐尾矿基多孔材料在废水中的添加浓度为2～5g/L。硅酸盐尾矿基多孔材料的添加量根据废水中重金属离子的实际含量来确定。

优选的方案，废水中重金属离子的总浓度为1～1.4g/L。

优选的方案，所述重金属离子包括总铬、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺中至少一种。

优选的方案，吸附反应的温度为30～35℃，时间为3～5h。在优选的反应条件下，在较短的时间内，可以对废水中重金属离子去除率达到88～92％。

本发明的硅酸盐尾矿基多孔材料通过切割成小立方块后，加入到含重金属离子的废水中，进行去除重金属反应，相对与粉状的多孔材料，便于回收重复使用。将回收的硅酸盐尾矿基多孔材料采用稀盐酸和水反复冲洗即可完成再生，并实现重复使用。

本发明的一种硅酸盐尾矿基多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)分别将硅酸盐尾矿、铝土矿和膨润土过200目筛网，将筛下粉体按硅酸盐尾矿:铝土矿:膨润土:复合造孔剂质量比等于70～85:12～23:3.5～4.5:2.5～4.5混合；复合造孔剂由硫酸镁、硫酸铁和碳酸氢钠按质量比1～1.5:0.5～1:1.5～2.5组成；

步骤2)将步骤1)所得的混合粉末加入水并快速搅拌均匀，满足固液比(w∶v)为8～10∶2～3.5；

步骤3)将步骤2)搅拌后浆料倒入模具中，进行干燥，干燥温度为70～80℃，干燥时间为4～6h；

步骤4)将步骤3)烘干后的胚体脱模，然后放入马弗炉烧结，烧结温度为880～1160℃，烧结时间为20～30min；

本发明的硅酸盐尾矿基多孔材料用于去除废水中重金属离子的过程：将硅酸盐尾矿基多孔材料切成小立方体，按2～5g/L投加至废水中，重金属离子的浓度为1～1.4g/L，反应温度为30～36℃，反应时间为3～5h，废水中重金属离子的去除率达到88％～92％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明的硅酸盐尾矿基多孔材料具有多孔结构，对重金属离子表现出较高的吸附能力和吸附容量，且力学性能优异，强度高，具备良好的耐冲洗-反冲洗能力，有利于回收并重复使用。

2)本发明的硅酸盐尾矿基多孔材料是采用硅酸盐尾矿作为主要原料制备得到，尾矿利用率高，且制备工艺简单，制备的多孔材料具有很好的实际应用价值，可以作为吸附剂用于废水中重金属离子的去除，实现变废为宝。

3)本发明的硅酸盐尾矿基多孔材料用于废水中重金属离子的去除，对总铬，Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺有较好的去除能力，在3～5h内，废水中重金属离子的去除率为88～92％。

附图说明

图1为实施例1制备所得多孔材料的扫面电镜图；

图2为实施例1制备所得多孔材料的傅里叶红外光谱图；

图3为实施例1制备所得的多孔材料对总铬、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺去除的效果图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求保护范围。

实施例1

表1为几类原料的主要元素组成(％)

表2含重金属废水取自湖南株洲市某皮革厂，其还未处理前水质情况如表1所示为(mg/L，pH除外)：

硅酸盐尾矿基多孔材料的制备：分别将74.5g硅酸盐尾矿、13.5g铝土矿、4.0g膨润土和4.0g复合发泡剂混合均匀，其中复合发泡剂为硫酸铁、硫酸镁和碳酸氢钠，质量分别为1.35g、0.92g和1.7g。混合均匀后加入水，使得固液比(w:v)为10∶3.5。将浆料倒入长70mm、宽50mm、高30mm的模具中，得到胚体，然后80℃下干燥4h，在干燥阶段，复合造孔剂释放气体使胚体膨胀，形成连通的孔隙。干燥后脱模，然后将胚体放入马弗炉中，以10℃/min从室温升至1140℃，保温20min后，样品随炉冷却。对所得样品进行表征，样品比表面积为3.4m²/g，孔隙率为54％，强度为3.54MPa。

将所得多孔材料切成质量为5g的立方体块，将2个立方体小块加入到1L废水中，反应4h后用二苯碳酰二肼分光光度法测得材料对总铬的去除率为90.6％。将吸附过后的多孔材料用稀盐酸和水反复清洗5次，再重复1次吸附实验，此时的去除率为88.6％。重复实验，循环使用4次后，多孔材料对铬的去除率为78.8％。

实施例2

表3为几类原料的主要元素组成(％)

表4含浮选药剂水样取自湖南宁乡某电镀厂废水，其未处理前水质情况如表4所示为(mg/L，pH除外)：

硅酸盐尾矿基多孔材料的制备：分别将80.5g硅酸盐尾矿、12.5g铝土矿、3.5g膨润土和3.5g复合发泡剂混合均匀，其中复合发泡剂为硫酸铁、硫酸镁和碳酸氢钠，质量百分数分别为1.5g、0.5g和2.0g。混合均匀后加入水，使得固液比(w∶v)为8∶3。将浆料倒入长70mm、宽50mm、高30mm的模具中得到胚体，然后75℃下干燥5h后脱模，然后将胚体放入马弗炉中，以10℃/min从室温升至1000℃，保温40min后，样品随炉冷却。对所得样品进行表征，样品比表面积为4.3m²/g，孔隙率为50％，强度为4.16MPa。

将所得多孔材料切成质量为5g的立方体块，加入到600mL废水中，5h，用二苯碳酰二肼分光光度法测得对Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺的去除率分别为88.6％，90.2％，90.9％和91.7％。将吸附过后的多孔材料用稀盐酸和水反复清洗5次，再重复1次吸附实验，此时对Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺的去除率分别为84.2％，88.1％，88.4％和90.1％。重复实验，循环使用4次后，多孔材料对Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺的去除率分别为80.6％，82.4％，81.9％和85.5％。

实施例3

表5为不同配方中各原料的百分比含量(％)：

选用实例2中的原材料，按表3配方制备多孔材料。多孔材料的制备：分＝按照配方分别称取原料，混合均匀后加入水，使得固液比(w∶v)为10∶3.5。分别将浆料倒入长70mm、宽50mm、高30mm的模具中得到胚体，然后75℃下干燥5h后脱模，将胚体放入马弗炉中，以10℃/min从室温升至1000℃，保温40min后，样品随炉冷却。对所得样品进行表征，样品#1，#2，#3，#4，#5和#6比表面积为分别为：4.6m²/g、1.3m²/g、2.1m²/g、0.89m²/g、1.83m²/g和1.17m²/g，孔隙率分别为53％、21％、11.6％、5.8％、31.2％和26.6％，强度分别为4.87MPa、2.33MPa、3.54MPa、8.63MPa、4.24MPa和6.11MPa。

选用实例1中的含铬废水进行吸附实验。将所得多孔材料分别切成质量为5g的立方体块，加入到1L废水中，反应4h，用二苯碳酰二肼分光光度法测得#1，#2，#3，#4，#5和#6对总铬的去除率分别为89.9％，51.3％，72.8％和34.6％，59.4％和50.8％。将吸附过后的多孔材料用稀盐酸和水反复清洗5次，再重复1次吸附实验，此时对总铬的去除率分别为86.6％，50.8％，68.4％，30.1％，41.2％和33.7％。

Claims

1.一种硅酸盐尾矿基多孔材料的制备方法，其特征在于：将硅酸盐尾矿、铝土矿、膨润土和复合造孔剂及水搅拌均匀后，倒入模具中，干燥成型，得到坯体，所述坯体通过烧结，即得。

2.根据权利要求1所述的一种硅酸盐尾矿基多孔材料的制备方法，其特征在于：硅酸盐尾矿、铝土矿、膨润土及复合造孔剂的质量比为70～85:12～23:3.5～4.5:2.5～4.5。

3.根据权利要求1或2所述的一种硅酸盐尾矿基多孔材料的制备方法，其特征在于：所述复合造孔剂由硫酸镁、硫酸铁和碳酸氢钠组成。

4.根据权利要求3所述的一种硅酸盐尾矿基多孔材料的制备方法，其特征在于：所述复合造孔剂由硫酸镁、硫酸铁和碳酸氢钠按质量比1～1.5:0.5～1:1.5～2.5组成。

5.根据权利要求1所述的一种硅酸盐尾矿基多孔材料的制备方法，其特征在于：所述水的用量满足固液比为8～10kg:2～3.5L。

6.根据权利要求1所述的一种硅酸盐尾矿基多孔材料的制备方法，其特征在于：所述烧结的温度为880～1160℃，时间为20～30min。

7.一种硅酸盐尾矿基多孔材料，其特征在于：由权利要求1～6任一项所述制备方法得到。

8.权利要求7所述的一种硅酸盐尾矿基多孔材料的应用，其特征在于：应用于吸附脱除废水中重金属离子。

9.根据权利要求8所述的一种硅酸盐尾矿基多孔材料的应用，其特征在于：

硅酸盐尾矿基多孔材料在废水中的添加浓度为2～5g/L；

废水中重金属离子的总浓度为1～1.4g/L。

10.根据权利要求8所述的一种硅酸盐尾矿基多孔材料的应用，其特征在于：

所述重金属离子包括总铬、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺中至少一种。