CN113145612A - 利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，电解锰渣的主要成分为硫化物，包括硫酸锰、硫酸氨及硫酸钙，电石渣的主要成分为二氧化硅和氢氧化钙，煤气化工艺尾气中主要成分为CO2。电解锰渣中的重金属成分硫酸锰溶解形成Mn2+，Mn2+被煤气化工艺尾气中的CO2盐化生成碳酸锰；而电石渣为盐化提供OH‑和Ca2+，碱性环境下能够使重金属碳酸盐沉降，同时Ca2+被CO2盐化生成的碳酸钙也能包覆固体废物碳酸锰，阻止锰进一步浸出。本发明以电解锰渣为主要原料，利用电石渣提供Ca离子和较高的pH，利用煤气化工艺尾气的高温和较高浓度CO2，在水溶液中加速盐化固定重金属，以实现对电解锰及电石渣进行有效处理，达到以废止废、变废为宝的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一般固体废弃物及危险废弃物无害化处理技术领域，具体地，涉及一种利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法。
背景技术
目前，中国是最大的电解锰生产国，年产量超过100万吨，约占全球总产量的98％。每吨电解锰金属产生约10-12吨的电解锰渣，由于全球菱锰矿品位质量的持续下降，废物产量迅速上升。电解锰渣不仅包含大量的可溶性盐(如硫酸铵和硫酸锰)，还包含重金属元素，包括Ni，Mn，As，Pb，Cu等。目前，中国电解锰冶炼厂无一例外地将其电解锰渣弃置在指定的废物堆中，但这不仅消耗了大量土地，而且还严重污染了周围的土壤和地下水。重金属离子一旦进入生态环境中，难以降解；一旦进入生物体内，自身难以排除，将对生物体产生不可逆转的伤害。对于电解锰中重金属处理方法中，固化技术是应用最为广泛且行之有效的途径之一。比较锰渣有价元素回收技术，因渣中残存的贵重金属资源含量有限，即使全部回收，对于渣量的减量化影响也是微乎其微。而固化技术能大量处理锰渣、降低重金属危害。现存锰渣无害化处理方法中大多为利用固化剂，如添加一定胶凝材料进行固化。但添加药剂过多、养护时间过长，对应用有许多限制。
同时，我国是世界上最大的电石生产国和消费国，产能占世界总产能的90％以上。电石渣是由电石水解获取乙炔气后生成的固体残渣，属于一般工业固体废物。干式电石渣的主要成分是氢氧化钙[Ca(OH)2]，其氢氧化钙的含量一般≥80％。由于其产量大、碱性强(pH>12)和湿度高，大多数公司在处理前会部分回收或长期储存和干燥，造成土地的大量浪费。
因此，需要开发一种对电解锰及电石渣进行有效处理的方法，以实现以废止废、变废为宝的目的。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，以电解锰渣为主要原料，利用电石渣提供Ca离子和较高的pH，利用煤气化工艺尾气的高温和较高浓度二氧化碳，在水溶液中加速盐化固定重金属，以实现对电解锰及电石渣进行有效处理，达到以废止废、变废为宝的目的。
本发明提供了一种利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，包括以下步骤：
(1)配料：将电解锰渣和电石渣分别烘干，然后通过粉碎或球磨并筛分得到锰渣细粉和电石渣细粉，按照电解锰渣：电石渣：水＝(0.7～1)kg：(0.07～0.1)kg：1L的量，向反应釜中加入锰渣细粉、电石渣细粉和水，搅拌使其充分混合形成均匀的稠状灰浆混合物；
(2)盐化：以0.1～1.0L/min的气体流速向反应釜中通入煤气化工艺尾气，保持反应釜内气压为0～1.6MPa，煤气化工艺尾气将稠状灰浆混合物加热至20～80℃，搅拌反应0.5～1h，反应结束后进行固液分离，将液相回用于步骤(1)中进行配料，将固体产物进行干燥，得到盐化电解锰渣。
优选的，所述步骤(1)中的锰渣细粉及电石渣细粉为200目筛下细粉。
优选的，所述步骤(1)中的电解锰渣中包含以下重量百分比的组份：硫酸锰5～6％，硫酸氨10～15％，硫酸钙18～19％。
优选的，所述步骤(1)中的电石渣中包含以下重量百分比的组份：二氧化硅1～2％，氢氧化钙70～90％。
优选的，所述步骤(1)中的水为蒸馏水、自来水、工业废水及盐水中的一种或几种。
优选的，所述步骤(2)中煤气化工艺尾气温度为180℃，煤气化工艺尾气中CO2的体积含量为70～80％。
优选的，所述步骤(1)中烘干温度为105℃，烘干时间为45h，所述步骤(2)中干燥温度为100℃，干燥时间为10h。
本发明的工作原理：本发明利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，发生的主要反应为：金属氧化物+CO2→金属碳酸盐+热量。在所使用原料中，电解锰渣的主要成分为硫化物，包括硫酸锰、硫酸氨及硫酸钙，电石渣的主要成分为二氧化硅和氢氧化钙，煤气化工艺尾气中主要成分为CO2，其中：电解锰渣中的重金属成分硫酸锰溶解形成Mn2+，Mn2+被煤气化工艺尾气中的CO2盐化生成碳酸锰；而电石渣为盐化提供OH-和Ca2+，碱性环境下能够使重金属碳酸盐沉降，二氧化碳与游离的钙、镁离子形成无机碳酸盐。同时Ca2+、Mg2+被CO2盐化生成的碳酸盐，将重金属碳酸盐颗粒包裹在其中，形成包覆，阻止锰进一步浸出，以实现减少碳排放和固定重金属的双重作用。由于电解锰渣和电石渣混合物成分复杂，需要精确控制盐化率也就是盐化条件，电石渣添加量、温度、流量、压力和反应时间。
本发明的有益效果：本发明将固体废弃物吸收固定二氧化碳和盐化固定重金属相结合，具有以下优点：1、利用煤气化工艺尾气将电解锰渣中的重金属盐化，能够促使碱性材料pH值降低，使得金属离子以碳酸盐形式沉淀，从而改善不同类型固体废物的环境和技术性能，实现了电解锰渣无害化处理，减少环境污染，降低土地占用，节省了工厂处理的成本，将本发明方法盐化锰渣按GB8978-1996《污水综合排放标准》等标准检验，所检项目符合标准规定的要求；2、固体废弃物的盐化过程中，可以直接在排放源处吸收大量的二氧化碳，减少二氧化碳排放，利用不同废弃物的特点实现以废治废的目的；3、利用水作为介质进行盐化可降低盐化的能量需求，利用煤气化工艺尾气自带热量，加速二氧化碳固定，盐化效率高，同时将其他非重金属元素盐化形成对重金属盐的包覆，重金属固定效果好；4、该方法不适用专门的化学固化剂等添加剂，环境安全、操作简单、投资小，是一种工艺简单可行、经济和生态效益高的一次性重金属固化稳定化方法、无害化方法；5、盐化后获得的产品盐化锰渣中碳酸盐含量增加，强度值更高，稳定浸出、碱度和结构完整性好，且形成的碳酸盐性能稳定，可作为水泥添加物等进行进一步利用，变废为宝。
附图说明
图1为本发明电解锰渣盐化前常规SEM图(×5000)；
图2为本发明电解锰渣盐化前常规SEM图(×20000)；
图3为本发明电解锰渣盐化后常规SEM图(×5000)；
图4为本发明电解锰渣盐化后常规SEM图(×20000)；
图5为本发明电解锰渣盐化前常规能谱分析EDS图；
图6为本发明电解锰渣盐化后常规能谱分析EDS图。
具体实施方式
为了使本发明技术方案更容易理解，现结合附图采用具体实施例的方式，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。
本发明的利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，包括以下步骤：
(1)配料：将电解锰渣和电石渣分别烘干，然后通过粉碎或球磨并筛分得到锰渣细粉和电石渣细粉，按照电解锰渣：电石渣：水＝(0.7～1)kg：(0.07～0.1)kg：1L的量，向反应釜中加入锰渣细粉、电石渣细粉和水，搅拌使其充分混合形成均匀的稠状灰浆混合物；
(2)盐化：以0.1～1.0.0L/min的气体流速向反应釜中通入煤气化工艺尾气，保持反应釜内气压为0～1.6MPa，煤气化工艺尾气将稠状灰浆混合物加热至20～80℃，搅拌反应0.5～1h，反应结束后进行固液分离，将液相回用于步骤(1)中进行配料，将固体产物进行干燥，得到盐化电解锰渣。其中：
步骤(1)中的锰渣细粉及电石渣细粉为200目筛下细粉，电解锰渣中包含以下重量百分比的组份：硫酸锰5～6％，硫酸氨10～15％，硫酸钙18～19％，电石渣中包含以下重量百分比的组份：二氧化硅1～2％，氢氧化钙88～90％，水为蒸馏水、自来水、工业废水及盐水中的一种或几种；烘干温度为105℃，烘干时间为45h，所述步骤(2)中干燥温度为100℃，干燥时间为10h；
步骤(2)中煤气化工艺尾气温度为180℃，煤气化工艺尾气中CO2的体积含量为70～80％。
实施例1：
本实施例的利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，包括以下步骤：
(1)配料：将电解锰渣和电石渣分别烘干，然后通过粉碎或球磨并筛分得到锰渣细粉和电石渣细粉，按照电解锰渣：电石渣：水＝0.7kg：0.1kg：1L的量，向反应釜中加入锰渣细粉、电石渣细粉和水，搅拌使其充分混合形成均匀的稠状灰浆混合物；
(2)盐化：以0.1L/min的气体流速向反应釜中通入煤气化工艺尾气，保持反应釜内气压为0.2MPa，煤气化工艺尾气将稠状灰浆混合物加热至20～40℃，搅拌反应1h，反应结束后进行固液分离，将液相回用于步骤(1)中进行配料，将固体产物进行干燥，得到盐化电解锰渣。
实施例2：
本实施例的利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，包括以下步骤：
(1)配料：将电解锰渣和电石渣分别烘干，然后通过粉碎或球磨并筛分得到锰渣细粉和电石渣细粉，按照电解锰渣：电石渣：水＝0.8kg：0.09kg：1.0L的量，向反应釜中加入锰渣细粉、电石渣细粉和水，搅拌使其充分混合形成均匀的稠状灰浆混合物；
(2)盐化：以0.3L/min的气体流速向反应釜中通入煤气化工艺尾气，保持反应釜内气压为0.5MPa，煤气化工艺尾气将稠状灰浆混合物加热至30～50℃，搅拌反应0.8h，反应结束后进行固液分离，将液相回用于步骤(1)中进行配料，将固体产物进行干燥，得到盐化电解锰渣。
实施例3：
本实施例的利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，包括以下步骤：
(1)配料：将电解锰渣和电石渣分别烘干，然后通过粉碎或球磨并筛分得到锰渣细粉和电石渣细粉，按照电解锰渣：电石渣：水＝0.9kg：0.08kg：1L的量，向反应釜中加入锰渣细粉、电石渣细粉和水，搅拌使其充分混合形成均匀的稠状灰浆混合物；
(2)盐化：以0.8L/min的气体流速向反应釜中通入煤气化工艺尾气，保持反应釜内气压为1.0MPa，煤气化工艺尾气将稠状灰浆混合物加热至40～60℃，搅拌反应0.6h，反应结束后进行固液分离，将液相回用于步骤(1)中进行配料，将固体产物进行干燥，得到盐化电解锰渣。
实施例4：
本实施例的利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，包括以下步骤：
(1)配料：将电解锰渣和电石渣分别烘干，然后通过粉碎或球磨并筛分得到锰渣细粉和电石渣细粉，按照电解锰渣：电石渣：水＝1kg：0.07kg：1L的量，向反应釜中加入锰渣细粉、电石渣细粉和水，搅拌使其充分混合形成均匀的稠状灰浆混合物；
(2)盐化：以1.0L/min的气体流速向反应釜中通入煤气化工艺尾气，保持反应釜内气压为1.6MPa，煤气化工艺尾气将稠状灰浆混合物加热至60～80℃，搅拌反应0.5h，反应结束后进行固液分离，将液相回用于步骤(1)中进行配料，将固体产物进行干燥，得到盐化电解锰渣。
表1-本发明电解锰渣盐化后重金属浸出含量
根据固体废物浸出毒性的测试方法(HJ557-2010)对盐化后产物浸出，表1为本发明电解锰渣盐化后重金属浸出含量。由表1可以看出，利用本发明对电解锰渣盐化后，重金属浸出含量低，符合要求。
表2-电解锰渣盐化前后常规能谱分析EDS结果
将盐化前后电解锰渣压片后进行EDS测试，并具体分析了每一测试样品的质量百分数和原子百分数，图5和图6分别为电解锰渣盐化前后常规能谱分析EDS图，表1为EDS测试结果。由图5和图6可以看出，盐化电解锰渣中的主要化学元素为C、O、S、Ca、Mn、Al、Si等元素，这些元素是电解锰渣、电石渣和CO2气体三者的混合元素。从表1可以看出，这些测试样品含量最高的是O元素，其质量和原子百分数均接近50％，这是由于电解锰渣、电石渣和CO2均有高量的O元素；分析出位于其次的元素是Ca，也高于Si、Mn和Al元素，这是因为所选点域基本上为锰的化合物。此外，表中还显示，测试样C/Ca的原子数小于1，也说明此处固化土并未完全水化或盐化。可以推断颗粒间的胶结物或特殊形貌是电解锰渣、电石渣和CO2相互作用的结果。
应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本发明内容更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化，都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料：将电解锰渣和电石渣分别烘干，然后通过粉碎或球磨并筛分得到锰渣细粉和电石渣细粉，按照电解锰渣：电石渣：水＝(0.7～1)kg：(0.07～0.1)kg：1L的量，向反应釜中加入锰渣细粉、电石渣细粉和水，搅拌使其充分混合形成均匀的稠状灰浆混合物；
(2)盐化：以0.1～1.0L/min的气体流速向反应釜中通入煤气化工艺尾气，保持反应釜内气压为0～1.6MPa，煤气化工艺尾气将稠状灰浆混合物加热至20～80℃，搅拌反应0.5～1h，反应结束后进行固液分离，将液相回用于步骤(1)中进行配料，将固体产物进行干燥，得到盐化电解锰渣。
2.如权利要求1所述的利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的锰渣细粉及电石渣细粉为200目筛下细粉。
3.如权利要求1所述的利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的电解锰渣中包含以下重量百分比的组份：硫酸锰5～6％，硫酸氨10～15％，硫酸钙18～19％。
4.如权利要求1所述的利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的电石渣中包含以下重量百分比的组份：二氧化硅1～2％，氢氧化钙70～90％。
5.如权利要求1所述的利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的水为蒸馏水、自来水、工业废水及盐水中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，其特征在于，所述步骤(2)中煤气化工艺尾气温度为180℃，煤气化工艺尾气中CO2的体积含量为70～80％。
7.如权利要求1所述的利用煤气化工艺尾气与电石渣协同固化电解锰渣重金属的方法，其特征在于，所述步骤(1)中烘干温度为105℃，烘干时间为45h，所述步骤(2)中干燥温度为100℃，干燥时间为10h。
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