CN111278898A - 超薄黑色聚酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法,其将两种以上不同的聚酰胺酸混合并进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺膜,所述方法包括:步骤(a),由第一二酐及第一二胺类聚合具有优异刚性的第一聚酰胺酸;步骤(b),由第二二酐及第二二胺类聚合具有优异耐化学性的第二聚酰胺酸;步骤(c),使用研磨机制备平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑,并制备包含所述炭黑的黑色粗液;步骤(d),混合所述第二聚酰胺酸及所述黑色粗液以制备混合液;以及步骤(e),将所述混合液混合并分散在所述第一聚酰胺酸中之后,在载体上制膜并进行热处理以进行酰亚胺化。
Description
技术领域
本发明涉及超薄黑色聚酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术
通常,所谓聚酰亚胺(PI)树脂是指通过对芳香族酸二酐与芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合以制备聚酰胺酸衍生物之后,在高温下闭环脱水,并通过酰亚胺化制得的高耐热性树脂。
聚酰亚胺树脂的常规制备方法为通过对芳香族酸二酐,例如均苯四甲酸二酐(PMDA)或联苯四甲酸二酐(BPDA)等,以及芳香族二胺成分,例如,4,4’-氧二苯胺(ODA)、3,4’-氧二苯胺、p-苯二胺(p-PDA)、m-苯二胺(m-PDA)、亚甲基二苯胺(MDA)、双氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等进行聚合来制备。
聚酰亚胺树脂为不溶且不熔融的超高耐热性树脂,并具有优异的性能,例如耐热氧化性、耐热性能、抗辐射性、低温性能、耐化学性等,因此广泛用于耐热高科技材料,例如汽车材料、航空材料、航天器材料等,以及电子材料,例如绝缘涂层剂、绝缘膜、半导体、TFT-LCD的电极保护膜等。
近来,被广泛用作便携式电子设备及通信设备中的覆盖层(coverlay)。
覆盖层用于保护诸如印刷电路板、半导体集成电路的引线框架之类的电子部件,要求具有诸如薄膜化、薄化等物理性质。近来,还要求包括安全性、便携性、视觉效果及电子部件或安装部件的隐藏性在内的光学性能。
另一方面,当聚酰亚胺膜用作印刷电路板的覆盖层时,印刷电路板的制备工序包括钻孔(drill)工序、镀敷工序、去钻污(desmear)工序及洗涤工序等,随着经过这些工序,由聚酰亚胺膜构成的覆盖层不可避免地暴露于碱性溶液中。
然而,众所周知,聚酰亚胺一般非常容易受碱的影响,例如当暴露于碱性环境时被分解或变性。
因此,当聚酰亚胺膜用作覆盖层时,不可避免地暴露于碱中,从而聚酰亚胺被分解或变性,因此薄膜的厚度变薄或物理性质改变,存在作为覆盖层的功能变差且利用其制备的产品的可靠性显著降低的问题。
因此,迫切需要可从根本上解决这些问题的技术。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于,解决如上所述的现有技术的问题及以往所要求的技术问题。
本申请的发明人经过深入研究和各种实验之后,如下文中所述,通过包括将混合有第二聚酰胺酸和黑色粗液的混合液与第一聚酰胺酸进行混合以进行酰亚胺化的步骤,从而可提供具有8μm以下的厚度且光泽、透射率等光学性质、机械稳定性及耐碱性优异的超薄黑色聚酰亚胺膜。
用于解决技术问题的手段
为了实现如上所述的目的,本发明提供超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法,将两种以上不同的聚酰胺酸混合并进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺膜,所述方法包括:步骤(a),由第一二酐及第一二胺类聚合具有优异刚性的第一聚酰胺酸;步骤(b),由第二二酐及第二二胺类聚合具有优异耐化学性的第二聚酰胺酸;步骤(c),使用研磨机制备平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑,并制备包含所述炭黑的黑色粗液;步骤(d),混合所述第二聚酰胺酸及所述黑色粗液以制备混合液;以及步骤(e),将所述混合液混合并分散在所述第一聚酰胺酸中之后,在载体上制膜并进行热处理以进行酰亚胺化。
具体地,通过酰亚胺化步骤,所述第一聚酰胺酸及第二聚酰胺酸可分别形成第一聚酰亚胺链及第二聚酰亚胺链。
并且,通过酰亚胺化步骤,所述第一聚酰胺酸及第二聚酰胺酸可形成第一聚酰亚胺链及第二聚酰亚胺链的至少一部分相交联的结构。
聚酰亚胺膜相对于总重量可包含:80重量%至90重量%的刚性优异的第一聚酰亚胺链、2重量%至15重量%的耐化学性优异的第二聚酰亚胺链及3重量%至10重量%的平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑,以聚酰亚胺膜的厚度为基准评价的耐碱性指数可以为70%以上,薄膜的厚度可以为8.0μm以下。
并且,所述第一二酐及第二二酐可分别独立地为选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)及二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)组成的组中的一种以上,所述第一二胺类及第二二胺类可分别独立地为选自由1,4-苯二胺(PPD)、4,4’-氧二苯胺(ODA)、3,4’-氧二苯胺、2,2-双[4’-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-亚甲基二苯胺(MDA)及1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)组成的组中的一种以上。
具体地,所述第一二酐可不包含柔性二酐,或者相对于构成所述第一聚酰胺酸的二酐单体总量,所述第一二酐可包含小于10摩尔%的柔性二酐,所述第一二胺类不包含柔性二胺类,或者相对于构成所述第一聚酰胺酸的二胺类单体总量,所述第一二胺类可包含小于80摩尔%的柔性二胺类,所述柔性二酐及柔性二胺类可分别在分子结构内包含两个以上苯环。
并且,相对于构成第二聚酰胺酸的二酐单体总量,所述第二二酐可包含80摩尔%以上的柔性二酐,相对于构成第二聚酰胺酸的二胺类单体总量,所述第二二胺类可包含80摩尔%以上的柔性二胺类,所述柔性二酐及柔性二胺类可分别在分子结构内包含两个以上苯环。
作为更具体的示例,所述柔性二酐可以为选自由联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)及二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)组成的组中的一种以上。
并且,所述柔性二胺类可以为选自由4,4’-氧二苯胺(ODA)、3,4’-氧二苯胺、2,2-双[4’-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-亚甲基二苯胺(MDA)及1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)组成的组中的一种以上。
另一方面,当固体含量为15%时,所述第二聚酰胺酸的聚合粘度范围可以为100000厘泊至150000厘泊,所述混合液的浓度范围可以为2重量%至10重量%,粘度范围可以为50厘泊至1000厘泊。
本发明还提供超薄黑色聚酰亚胺膜,所述聚酰亚胺膜通过将两种以上不同的聚酰胺酸混合并进行酰亚胺化而获得,相对于聚酰亚胺膜的总重量,包含:80重量%至90重量%的刚性优异的第一聚酰亚胺链、3重量%至15重量%的耐化学性优异的第二聚酰亚胺链以及3重量%至10重量%的平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑,以聚酰亚胺膜的厚度为基准评价的耐碱性指数为70%以上。
所述薄膜的厚度可以为3μm至7.5μm,在可见光区域中的透光率可以为10%以下,光泽度可以为10%至50%。
本发明还可提供包含所述超薄黑色聚酰亚胺膜的覆盖层(coverlay),并且可提供包含所述覆盖层的电子装置。
附图说明
图1为将使用比较例1的超薄黑色聚酰亚胺膜制备的FCCL暴露于碱中之后的外部面照片。
图2为将使用实施例1的超薄黑色聚酰亚胺膜制备的FCCL暴露于碱中之后的外部面照片。
具体实施方式
以下,进一步详细说明本发明。
根据本发明的超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法为将两种以上不同的聚酰胺酸混合并进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺膜的制备方法,所述方法可包括:由第一二酐及第一二胺类聚合具有优异刚性的第一聚酰胺酸的步骤;由第二二酐及第二二胺类聚合具有优异耐化学性的第二聚酰胺酸的步骤;使用研磨机制备平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑,并制备包含所述炭黑的黑色粗液的步骤;混合所述第二聚酰胺酸及所述黑色粗液以制备混合液的步骤;以及将所述混合液混合并分散在所述第一聚酰胺酸中之后,在载体上制膜并进行热处理以进行酰亚胺化。
并且,通过酰亚胺化步骤,所述第一聚酰胺酸及第二聚酰胺酸可分别形成第一聚酰亚胺链及第二聚酰亚胺链。
具体地,通过酰亚胺化步骤,所述第一聚酰胺酸及第二聚酰胺酸可形成第一聚酰亚胺链及第二聚酰亚胺链的至少一部分相交联的结构。
即,在本发明中,包括使刚性优异的第一聚酰胺酸及耐化学性优异的第二聚酰胺酸分别聚合之后混合并进行酰亚胺化的步骤,从而在聚酰亚胺膜中也保持刚性优异的第一聚酰亚胺链及耐化学性优异的第二聚酰亚胺链,由此所述聚酰亚胺膜既可保持与第一聚酰亚胺链相对应的水平的机械刚性,还可将耐化学性提高到与第二聚酰亚胺链相对应的水平。
低柔性的单体聚合的聚酰亚胺具有优异的机械刚性,但反之耐化学性较低,高柔性的单体聚合的聚酰亚胺具有优异的耐化学性,但反之机械刚性较低。
为了同时确保聚酰亚胺膜的机械刚性及耐化学性,在混合低柔性的单体与高柔性的单体以聚合聚酰胺酸,由此来制备聚酰亚胺膜的情况下,可仅仅获得具有中等程度的机械刚性及耐化学性的聚酰亚胺膜,而无法获得如本发明中的机械刚性及耐化学性均优异的聚酰亚胺膜。
换言之,与仅简单地混合具有不同性质的多个单体来聚合聚酰胺酸溶液的制备方法相比,根据本发明的制备方法具有在酰亚胺化步骤之后也保持每个聚酰亚胺链的性质,还可同时满足制得的薄膜的机械性质和化学性质的优点。
在聚合所述第一聚酰胺酸或第二聚酰胺酸的步骤中,通常作为酰胺溶剂,可使用极性非质子溶剂(polar aprotic solvent)。
例如,可例举N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等,根据需要可单独使用或两种以上组合使用。
并且,所述二酐及二胺类的添加形式可以为粉末(powder)、块状(lump)及溶液形态,优选地,在反应的初始阶段以粉末形态添加来进行反应,并以溶液形态添加来调节聚合粘度。
例如,能够以粉末形态添加二酐及二胺类来进行反应之后,以溶液形态添加二酐,并反应至第一聚酰胺酸或第二聚酰胺酸的粘度达到规定范围。
另一方面,可向第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸及炭黑的混合液中进一步添加催化剂之后涂敷至载体上。
此时,可使用由无水醋酸等无水酸组成的脱水催化剂及异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等的叔胺类等来作为催化剂,并且能够以无水酸/胺类的混合物或无水酸/胺/溶剂混合物的形态使用。
无水酸的添加量可以由第一聚酰胺酸溶液及第二聚酰胺酸溶液中的邻羧酰胺基(o-carboxylic amide functional group)的摩尔比计算,并且能够以1.0摩尔至5.0摩尔使用,叔胺的添加量可通过聚酰胺酸溶液中的邻羧酰胺基的摩尔比来计算,具体地,可添加0.2摩尔至3.0摩尔。
并且,在对涂敷于载体上的聚酰胺酸溶液进行热处理及凝胶化的步骤中的凝胶化温度条件可以为100℃至250℃。
作为所述载体,可使用玻璃板、铝箔、循环的不锈钢带、不锈钢桶等。
凝胶化所需的处理时间可以为5分钟至30分钟,但不由此受限,可根据凝胶化温度、载体的种类、涂敷的聚酰胺酸溶液的量及催化剂的混合条件而不同。
凝胶化的薄膜从载体分离之后进行热处理以完成干燥及酰亚胺化。
热处理温度可以为100℃至500℃,热处理时间可以为1分钟至30分钟。凝胶化的薄膜在热处理过程中,能够固定于可固定的支撑体,例如,销型框架或夹子型等支撑体中进行热处理。
另一方面,在本发明中,将聚酰胺酸涂敷(排出)于载体上以实现8μm以下的超薄薄膜时,需要控制排出量、速度、压力等的工序条件。
具体地,需要使聚酰胺酸溶液从T型模头(T-Die)排出至环形带(EndlessBelt)并以膜的形状落地时的振动最小化,为此,当形成排出膜时,可在低于制备一般的聚酰亚胺膜时所使用的压力条件下,例如10mmH2O至40mmH2O的压力下供给空气(air)。
此时,从T型模头排出的量及环形带的速度可满足以下公式,例如,从T型模头排出的量可以为150kg/小时至300kg/小时,环形带的速度可以为15mpm至25mpm。
[公式]
从T型模头排出的量/从T型模头排出的时间=薄膜的比重*(T型模头截面积)*(环形带的速度)
在实验室水平上,可通过调节浇铸厚度来获得超薄厚度的聚酰亚胺膜,但在批量生产工序中,当满足所述范围时可实现8μm以下的超薄厚度。
并且,固定在销型框架之后,利用干式烘干机等设备进行热处理时,为了防止热处理工序中的薄膜破裂,可在基于制备相同厚度的黄色聚酰亚胺膜时的热处理最高温度低50℃至150℃的温度下进行热处理。
并且,可在20℃至30℃温度下对完成酰亚胺化的薄膜进行冷却处理以进行薄膜化。
另一方面,相对于聚酰亚胺膜的总重量,通过所述超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法制备的薄膜,相对于薄膜的总重量,可包含80重量%至90重量%的刚性优异的第一聚酰亚胺链、2重量%至15重量%的耐化学性优异的第二聚酰亚胺链及3重量%至10重量%的平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑,以聚酰亚胺膜的厚度为基准评价的耐碱性指数可以为70%以上,薄膜的厚度可以为8.0μm以下。
即,通过本发明的超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法制备的薄膜包含3重量%至15重量%的少量的耐化学性优异的第二聚酰亚胺链,从而既能够以所需水平来保持与第一聚酰亚胺链水平相对应的高机械刚性、高绝缘性等的物理特性,还可将耐化学性提高到与第二聚酰亚胺链相对应的水平,详细地,可提高耐碱性指数。
在所述第二聚酰亚胺链的含量为小于2重量%的情况下,难以实现所需的耐化学性,反之,在所述第二聚酰亚胺链的含量大于15重量%的情况下,制备的薄膜的机械刚性及热性有可能降低,因此不可取。
如上所述,聚酰亚胺通常易受碱的影响,例如聚酰亚胺暴露于碱性环境的情况下被分解或变性。
所谓耐碱性是指聚酰亚胺膜暴露于碱性环境下也不易被分解或变性的性质。
作为评价耐碱性的指标,可使用将聚酰亚胺膜暴露于NaOH溶液和去钻污液之后测量暴露前后的薄膜的厚度变化的方法。
耐碱性的耐受性指数评价方法(评价方法(a))如下。
对聚酰亚胺膜进行双面电晕处理之后,使用热压机(Hot Press)在50kgf的压力、160℃温度下以聚酰亚胺膜、粘结片(粘结剂)及铜箔结构施加30分钟进行接合以制备柔性电路板(FCCL)试样。
在55℃温度下,使裁剪成4*10cm的FCCL在10%NaOH溶液中暴露3分钟,在55℃温度下,在去钻污液(10%NaMnO4+4%NaOH)中暴露5分钟之后,重复两次洗涤工序,测量薄膜的厚度,并与暴露于NaOH溶液及去钻污液之前的厚度相比较,以百分比表示暴露后的厚度相比于暴露前的厚度的变化程度。
根据本发明的制备方法制备的超薄黑色聚酰亚胺膜能中,刚性优异的聚酰亚胺链和耐化学性优异的聚酰亚胺链的至少一部分能够以相交联的结构同时存在,因此可以具有机械性质以及诸如耐碱性之类的化学性质同时优异的优点。
并且,通过这种结构,即使耐化学性较低的第一聚酰亚胺链因暴露于碱而被分解,耐化学性优异的第二聚酰亚胺也会支撑整个薄膜,因此可明显降低聚酰亚胺膜的厚度等的外形变化程度。
另一方面,所述第一二酐及第二二酐可分别独立地为选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)及二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)组成的组中的一种以上。
并且,第一二胺类及第二二胺类可分别独立地为选自由1,4-苯二胺(PPD)、4,4’-氧二苯胺(ODA)、3,4’-氧二苯胺、2,2-双[4’-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-亚甲基二苯胺(MDA)及1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)组成的组中的一种以上。
具体地,所述第一二酐可不包含柔性二酐,或者相对于构成所述第一聚酰胺酸的二酐单体总量,所述第一二酐可包含小于10摩尔%的柔性二酐,所述第一二胺类可不包含柔性二胺类,或者相对于构成所述第一聚酰胺酸的二胺类单体总量,所述第一二胺类可包含小于80摩尔%的柔性二胺类,所述柔性二酐及柔性二胺类可分别在分子结构内包含两个以上苯环。
详细地,所述第一二酐可不包含柔性二酐,或者相对于构成所述第一聚酰胺酸的二酐单体总量,可包含小于5摩尔%的柔性二酐,所述第一二胺类可不包含柔性二胺类,或者相对于构成所述第一聚酰胺酸的二胺类单体总量,可包含小于75摩尔%的柔性二胺类。
更详细地,所述第一二酐可不包含柔性二酐,或者相对于构成所述第一聚酰胺酸的二酐单体总量,可包含小于3摩尔%的柔性二酐,所述第一二胺类可不包含柔性二胺类,或者相对于构成所述第一聚酰胺酸的二胺类单体总量,可包含小于70摩尔%的柔性二胺类。
此时,相对于二酐单体总量,构成所述第一聚酰胺酸的第一二酐包含所述范围以上的柔性二酐,或者相对于二胺类单体总量,构成所述第一聚酰胺酸的第一二胺类包含所述范围以上的柔性二胺类,在这种情况下,机械刚性反而有可能降低,因此不可取。
另一方面,相对于构成第二聚酰胺酸的二酐单体总量,所述第二二酐可包含80摩尔%以上的柔性二酐,相对于构成第二聚酰胺酸的二胺类单体总量,所述第二二胺类可包含80摩尔%以上的柔性二胺类,所述柔性二酐及柔性二胺类可分别在分子结构内包含两个以上苯环。
详细地,相对于构成第二聚酰胺酸的二酐单体总量,所述第二二酐可包含90摩尔%以上的柔性二酐,相对于构成第二聚酰胺酸的二胺类单体总量,所述第二二胺类可包含90摩尔%以上的柔性二胺类。
更详细地,相对于构成第二聚酰胺酸的二酐单体总量,所述第二二酐可包含95摩尔%以上的柔性二酐,相对于构成第二聚酰胺酸的二胺类单体总量,所述第二二胺类可包含95摩尔%以上的柔性二胺类。
此时,相对于二酐单体总量,所述构成第二聚酰胺酸的第二二酐可包含小于所述范围的柔性二酐,或者相对于二胺类单体总量,所述构成第二聚酰胺酸的第二二胺类包含小于所述范围的柔性二胺类,在这种情况下,耐化学性无法达到所期望的程度,因此不可取。
作为一具体示例,只要所述柔性二酐为在分子结构内包含两个以上苯环的结构,则无特别限制,例如,所述柔性二酐可以为选自由联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)及二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)组成的组中的一种以上,更详细地,所述柔性二酐可以为BPDA,但不限定于此。
作为另一具体示例,只要所述柔性二胺类为在分子结构内包含两个以上苯环的结构,则无特别限制,例如,所述柔性二胺类可以为选自由4,4’-氧二苯胺(ODA)、3,4’-氧二苯胺、2,2-双[4’-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-亚甲基二苯胺(MDA)及1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)组成的组中的一种以上,更详细地,所述柔性二胺类可以为ODA,但不限定于此。
另一方面,如上所述,根据本发明的超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法包括混合炭黑以实现薄膜的黑色以及保持低光泽度的步骤,所述炭黑具有0.1μm至5μm的平均粒径,从而可实现薄膜的厚度为8μm以下的超薄黑色聚酰亚胺膜。
此时,炭黑为分散在极性溶剂中的溶液形态的黑色粗液,可与第二聚酰胺酸混合,作为质子性极性溶剂,所述极性溶剂可以为选自由N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮组成的组中的一种以上。
通常,在聚酰亚胺膜的制备方法中,炭黑与用于提高分散性的分散剂一同进行研磨工序之后,需要经过与聚酰胺酸混合的工序,当炭黑的分散性低时,存在所制备的薄膜的一部分表面积变大的问题及暴露于碱性环境中碳颗粒不均匀脱落的问题。
反之,在本发明中,通过使黑色粗液形态的炭黑首先与第二聚酰胺酸混合以制备混合液的过程,来在所述混合液中初步提高炭黑的分散性,然后将所述混合液与第一聚酰胺酸混合,如上所述,可进一步提高炭黑的分散性。
具体地,当固体含量为15%时,所述第二聚酰胺酸的聚合粘度范围可以为100000厘泊至150000厘泊,混合有所述黑色粗液与第二聚酰胺酸的混合液的浓度范围可以为2重量%至10重量%,粘度范围可以为50厘泊至1000厘泊。
当所述第二聚酰胺酸的聚合粘度或混合液的粘度大于所述范围时,混合工序需要较多时间,因此工艺性降低,当小于所述范围时,炭黑的分散性有可能降低。
当炭黑的分散性提高时,具有既可提高聚酰亚胺膜的隐藏性能,还可防止薄膜的机械性质的降低的优点。
本发明还可提供通过所述制备方法制备的超薄黑色聚酰亚胺膜。
如上所述,根据本发明一实施例的超薄黑色聚酰亚胺膜可具有7.5μm以下的厚度,详细地,可具有3μm至7.5μm的厚度,更详细地,可具有5μm至7.5μm的厚度。
并且,为了提供所述薄膜的遮光功能,可见光区域的透光率可以为10%以下,或者可以为9.7%以下,光泽度可以为10%至50%,或可以为15%至50%,这些数值越低越为优选。
当所述薄膜应用于覆盖层、绝缘膜、半导体等时,可使产品进一步薄化,并且可改善美观特性,还可遮挡内部形状及多个装入部件,因此有利于安全性。
并且,所述薄膜的长度(MD)方向及宽度(TD)方向上的热膨胀系数(Coefficientof Thermal Expansion;CTE)可以为10ppm/℃至20ppm/℃。
相对于聚酰亚胺膜的总重量,所述薄膜可包含80重量%至90重量%的刚性优异的第一聚酰亚胺链、2重量%至15重量%的耐化学性优异的第二聚酰亚胺链及3重量%至10重量%的平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑。
以下,通过具体实施例及比较例来进一步详细说明本发明。以下实施例用于进一步具体说明本发明,本发明并不由以下实施例来限定。
实施例1
制备例1-1:第一聚酰胺酸的聚合
作为第一聚酰胺酸溶液的聚合工序,在氮气气氛下,向1L反应器中添加了407.5g的二甲基甲酰胺作为溶剂。
将温度设定为25℃之后,作为二胺单体,添加了35.1g的ODA及6.3g的PPD,搅拌约30分钟后,确认单体溶解,然后分批添加51.0g的PMDA,调节最终添加量,使得最终粘度为250000厘泊至300000厘泊。
结束添加之后,保持温度的同时搅拌1小时,从而聚合了包含小于10%的柔性二酐及小于80摩尔%的柔性二胺类的最终粘度为260000厘泊的第一聚酰胺酸溶液。
制备例1-2:第二聚酰胺酸的聚合
作为第二聚酰胺酸的聚合工序,在氮气气氛下,向1L反应器中添加了425g的二甲基甲酰胺作为溶剂。
将温度设定为25℃之后,添加了30.4g的ODA作为二胺单体,搅拌约30分钟后,确认单体溶解,然后分批添加44.6g的BPDA,少量添加以使最终粘度为100000厘泊至150000厘泊。
添加结束之后,保持温度的同时搅拌1小时,从而聚合了分别包含80摩尔%以上的柔性二酐及柔性二胺类的最终粘度为120000厘泊的第二聚酰胺酸溶液。
制备例2-1:混合黑色粗液及第二聚酰胺酸的混合液的制备
将10g的炭黑与89.1g的DMF及0.1g的分散剂BYK-1162混合之后,使用研磨机来制备了平均粒径为1.2μm的黑色粗液。
将所述制备例1-2中所制备的20g的第二聚酰胺酸溶液和46g的所述黑色粗液与34g的DMF混合以制备包含3%的第二聚酰胺酸、4.6%的炭黑的混合液。
制备例3-1:超薄黑色聚酰亚胺膜的制备
100g的所述制备例1-1中所制备的第一聚酰胺酸溶液中混合20g的所述制备例2-1中所制备的混合液,添加了4.76g异喹啉(IQ)、26.36g无水醋酸(AA)及18.87g的DMF作为催化剂,均匀混合,在不锈钢板(SUS plate,100SA,Sandvik)上使用刮刀浇铸成70μm,并在100℃至200℃的温度范围进行了干燥。
接着,从不锈钢板(SUS Plate)剥离薄膜,并固定在销型框架之后转移至高温拉幅机。
将薄膜在高温拉幅机中从200℃加热至600℃之后,冷却至25℃,然后从销型框架分离,以制备了相对于聚酰亚胺膜的总重量,包含81.6重量%的第一聚酰亚胺链、3重量%的第二聚酰亚胺链及5重量%的炭黑的7.5μm厚度的超薄黑色聚酰亚胺膜。
实施例2
使用100g的所述制备例1-1中所制备的第一聚酰胺酸溶液,并且使用混合有33.3g的所述制备例1-2中所制备的第二聚酰胺酸溶液和47g的10%黑色粗液、19.3g的DMF的混合液20g,使得聚酰亚胺膜相对于总重量,包含90重量%的第一聚酰亚胺链、5重量%的第二聚酰亚胺链及5重量%的炭黑,除此之外,以与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的超薄黑色聚酰亚胺膜。
实施例3
使用100g的所述制备例1-1中所制备的第一聚酰胺酸溶液,并且使用混合有35.6g的所述制备例1-2中所制备的第二聚酰胺酸溶液、24.5g的10%黑色粗液及39.8g的DMF的混合液40g,使得聚酰亚胺膜相对于总重量,包含85重量%的第一聚酰亚胺链、10重量%的第二聚酰亚胺链及5重量%的炭黑,除此之外,以与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的超薄黑色聚酰亚胺膜。
实施例4
使用100g的所述制备例1-1中所制备的第一聚酰胺酸溶液,并且使用混合有56.7g的所述制备例1-2中所制备的第二聚酰胺酸溶液、26g的10%黑色粗液及17.3g的DMF的混合液40g,使得聚酰亚胺膜相对于总重量,包含80重量%的第一聚酰亚胺链、15重量%的第二聚酰亚胺链及5重量%的炭黑,除此之外,以与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的超薄黑色聚酰亚胺膜。
比较例1
使用100g的所述制备例1-1中所制备的第一聚酰胺酸溶液,并且在不使用第二聚酰胺酸溶液的情况下,使聚酰亚胺膜相对于总重量,包含95重量%的第一聚酰亚胺链及5重量%的炭黑,除此之外,以与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的超薄黑色聚酰亚胺膜。
比较例2
使用100g的所述制备例1-1中所制备的第一聚酰胺酸溶液,并且使用混合有64.3g的所述制备例1-2中所制备的第二聚酰胺酸溶液、22.5g的10%黑色粗液及13.2g的DMF的混合液50g,使得聚酰亚胺膜相对于总重量,包含75重量%的第一聚酰亚胺链、20重量%的第二聚酰亚胺链及5重量%的炭黑,除此之外,以与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的超薄黑色聚酰亚胺膜。
比较例3
使用100g的所述制备例1-1中所制备的第一聚酰胺酸溶液,并且使用混合有64.3g的所述制备例1-2中所制备的第二聚酰胺酸溶液、22.5g的10%黑色粗液及13.2g的DMF的黑色粗液84g,使得聚酰亚胺膜相对于总重量,包含65重量%的第一聚酰亚胺链、30重量%的第二聚酰亚胺链及5重量%的炭黑,除此之外,以与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的超薄黑色聚酰亚胺膜。
比较例4
在所述制备例1-1中添加27.2g的ODA及2.6g的PPD作为二胺单体,并添加5.2g的PMDA及27.2g的BPDA作为二酐单体,使得第一聚酰胺酸溶液中包含80摩尔%以上的柔性二酐及柔性二胺类,除此之外,以与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的超薄黑色聚酰亚胺膜。
比较例5
在所述制备例1-2中添加21.1g的ODA及7.6g的PPD作为二胺单体,并添加31.0g的BPDA及15.3g的PMDA作为二酐单体,使得第二聚酰胺酸溶液中包含小于80摩尔%的柔性二酐及柔性二胺类,除此之外,以与实施例1相同的方法制备了7.5μm厚度的超薄黑色聚酰亚胺膜。
实验例1:光泽评价
针对在实施例1至实施例4及比较例1至比较例3中分别制备的超薄黑色聚酰亚胺膜,利用光泽度测量装置(型号:E406L,制造商:Elcometer)以60°角通过ASTM D523方法进行测量,其结果示于以下表1中。
实验例2:透射率评价
针对在实施例1至实施例4及比较例1至比较例4中分别制备的超薄黑色聚酰亚胺膜,利用透射率测量设备(型号:ColorQuesetXE,制造商:HunterLab)在可见光区域中通过ASTM D1003方法测量了透射率,其结果示于以下表1中。
表1
实验例3:拉伸性能评价
针对在实施例1至实施例4及比较例1至比较例4中分别制备的超薄黑色聚酰亚胺膜,根据ASTM D882规定,测量了拉伸性能,即拉伸强度,伸长率及弹性模量,其结果示于以下表2中。
表2
如表1及表2中所示,在实施例1至实施例4的超薄黑色聚酰亚胺膜的情况下,可以确认,尽管包含由柔性二酐及柔性二胺类进行酰亚胺化制得的第二聚酰亚胺链3重量%至15重量%,但与不包含第二聚酰亚胺链的比较例1相比,光泽、透射率、拉伸性能等的物理性质没有降低,在第二聚酰亚胺链的含量脱离本发明的含量范围的比较例2至比较例3的情况下,可确认,如上所述的物理性质低于实施例1。并且,在使第一聚酰胺酸溶液中包含80摩尔%以上的柔性二酐及柔性二胺类的比较例4的情况下,可确认,光泽、透射率、拉伸性能等物理性质低于实施例1。
实验例4:耐碱性指数评价
对在实施例1至实施例4、比较例1至比较例3及比较例5中分别制备的超薄黑色聚酰亚胺膜进行双面电晕处理之后,使用热压机(Hot Press)在50kgf的压力、160℃温度下以黑色聚酰亚胺膜、粘结片(粘结剂)及铜箔结构施加30分钟进行接合以制备FCCL试样。
在55℃温度下,使裁剪成4*10cm的FCCL在10%NaOH溶液中暴露3分钟,在55℃温度下,在去钻污液(10%NaMnO4+4%NaOH)中暴露5分钟之后,重复两次洗涤工序,测量薄膜的厚度,并与暴露于NaOH溶液及去钻污液之前的厚度相比较,以百分比表示暴露后的厚度相比于暴露前的厚度的变化程度,其结果示于以下表3中。
表3
如表3中所示,在实施例1至实施例4的超薄黑色聚酰亚胺膜的情况下,耐碱性指数为70%以上,当制备成包含作为本发明的含量范围的3重量%至15重量%范围的少量第二聚酰亚胺链时,可确认,与不包含第二聚酰亚胺链的比较例1相比,耐化学性显著优异。
并且,在第二聚酰亚胺链的含量脱离本发明的含量范围的比较例2及3的情况下,可确认,耐碱性指数为85%以上,耐化学性优异,如上所说明的表1及表2所示,在比较例2及比较例3的超薄黑色聚酰亚胺膜的情况下,可以确认,与实施例1相比,发生了物理性质降低现象。
并且,在比较例5中的使第二聚酰胺酸溶液中包含小于80摩尔%的柔性二酐及柔性二胺类的情况下,可以确认,与实施例1相比,耐化学性差。
另一方面,图1中示出将利用比较例1的超薄黑色聚酰亚胺膜制备的FCCL暴露于碱之后的外部面照片,图2中示出将利用实施例1的超薄黑色聚酰亚胺膜制备的FCCL暴露于碱之后的外部面照片。
参照图1及图2,可以确认,与由耐化学性得以改善的实施例1制备的FCCL的表面相比,比较例1的FCCL的表面损坏的更严重。
以上参照本发明的多个实施例进行了说明,但本发明所属领域的普通技术人员可基于上述的内容在本发明的范围内进行多种应用及变形。
工业可用性
如上所述,根据本发明的超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法为具有8μm以下厚度的超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法,由此制备的聚酰亚胺膜保持低光泽度,并在可见光区域具有低透光率。
并且所述聚酰亚胺膜具有优异的机械稳定性,并且耐碱性优异,因此可有效利用于覆盖层及包含覆盖层的电子装置上。
Claims (17)
1.一种超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法,将两种以上不同的聚酰胺酸混合并进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺膜,其特征在于,包括:
步骤(a),由第一二酐及第一二胺类聚合具有优异刚性的第一聚酰胺酸;
步骤(b),由第二二酐及第二二胺类聚合具有优异耐化学性的第二聚酰胺酸;
步骤(c),使用研磨机制备平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑,并制备包含所述炭黑的黑色粗液;
步骤(d),混合所述第二聚酰胺酸及所述黑色粗液以制备混合液;以及
步骤(e),将所述混合液混合并分散在所述第一聚酰胺酸中之后,在载体上制膜并进行热处理以进行酰亚胺化。
2.根据权利要求1所述的超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,
通过酰亚胺化步骤,所述第一聚酰胺酸及第二聚酰胺酸分别形成第一聚酰亚胺链及第二聚酰亚胺链。
3.根据权利要求2所述的超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,
通过酰亚胺化步骤,所述第一聚酰胺酸及第二聚酰胺酸形成第一聚酰亚胺链及第二聚酰亚胺链的至少一部分相交联的结构。
4.根据权利要求1所述的超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,
聚酰亚胺膜相对于总重量包含:
80重量%至93重量%的刚性优异的第一聚酰亚胺链;
2重量%至15重量%的耐化学性优异的第二聚酰亚胺链;以及
3重量%至10重量%的平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑,
以聚酰亚胺膜的厚度为基准评价的耐碱性指数为70%以上,
聚酰亚胺膜的厚度为8.0μm以下。
5.根据权利要求1所述的超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,
所述第一二酐及第二二酐分别独立地为选自由均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐及二苯甲酮四羧酸二酐组成的组中的一种以上,
所述第一二胺类及第二二胺类分别独立地为选自由1,4-苯二胺、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、2,2-双[4’-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-亚甲基二苯胺及1,3-双(4-氨基苯氧基)苯组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,
所述第一二酐不包含柔性二酐,或者相对于构成所述第一聚酰胺酸的二酐单体总量,所述第一二酐包含小于10摩尔%的柔性二酐,
所述第一二胺类不包含柔性二胺类,或者相对于构成所述第一聚酰胺酸的二胺类单体总量,所述第一二胺类包含小于80摩尔%的柔性二胺类,
所述柔性二酐及柔性二胺类分别在分子结构内包含两个以上苯环。
7.根据权利要求1所述的超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,
相对于构成第二聚酰胺酸的二酐单体总量,所述第二二酐包含80摩尔%以上的柔性二酐,
相对于构成第二聚酰胺酸的二胺类单体总量,所述第二二胺类包含80摩尔%以上的柔性二胺类,
所述柔性二酐及柔性二胺类分别在分子结构内包含两个以上苯环。
8.根据权利要求6或7所述的超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,所述柔性二酐为选自由联苯四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐及二苯甲酮四羧酸二酐组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求6或7所述的超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,所述柔性二胺类为选自由4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、2,2-双[4’-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-亚甲基二苯胺及1,3-双(4-氨基苯氧基)苯组成的组中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,当固体含量为15%时,所述第二聚酰胺酸的聚合粘度的范围为100000厘泊至150000厘泊。
11.根据权利要求1所述的超薄黑色聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,所述混合液的浓度为2重量%至10重量%,粘度为50厘泊至1000厘泊。
12.一种超薄黑色聚酰亚胺膜,其特征在于,通过根据权利要求1所述的方法制备。
13.一种超薄黑色聚酰亚胺膜,通过将两种以上不同的聚酰胺酸混合并进行酰亚胺化而获得,其特征在于,
相对于聚酰亚胺膜的总重量,包含:
80重量%至93重量%的刚性优异的第一聚酰亚胺链、
3重量%至15重量%的耐化学性优异的第二聚酰亚胺链、以及
3重量%至10重量%的平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑,
以聚酰亚胺膜的厚度为基准评价的耐碱性指数为70%以上。
14.根据权利要求13所述的超薄黑色聚酰亚胺膜,其特征在于,所述聚酰亚胺膜的厚度为3μm至7.5μm。
15.根据权利要求13所述的超薄黑色聚酰亚胺膜,其特征在于,所述聚酰亚胺膜在可见光区域的透光率为10%以下,光泽度为10%至50%。
16.一种覆盖层,其特征在于,包含根据权利要求13所述的超薄黑色聚酰亚胺膜。
17.一种电子装置,其特征在于,包含根据权利要求16所述的覆盖层。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101906394B1 (ko) * | 2017-11-10 | 2018-10-11 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
KR102200961B1 (ko) | 2018-10-19 | 2021-01-11 | 피아이첨단소재 주식회사 | 표면 품질이 개선된 고후도 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
KR102153509B1 (ko) * | 2018-11-05 | 2020-09-09 | 피아이첨단소재 주식회사 | 치수 안정성이 향상된 초박막 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
WO2020096363A1 (ko) * | 2018-11-07 | 2020-05-14 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 유전특성이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법 |
KR102122033B1 (ko) * | 2019-05-28 | 2020-06-11 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법 |
KR102164474B1 (ko) * | 2018-12-11 | 2020-10-12 | 피아이첨단소재 주식회사 | 열전도도가 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
KR102202484B1 (ko) * | 2019-04-23 | 2021-01-13 | 피아이첨단소재 주식회사 | 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 연성금속박적층판 및 폴리이미드 필름의 제조방법 |
KR102336859B1 (ko) * | 2019-09-24 | 2021-12-09 | 피아이첨단소재 주식회사 | 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
US11535710B2 (en) * | 2020-03-27 | 2022-12-27 | Dupont Electronics, Inc. | Single layer polymer films and electronic devices |
WO2023085758A1 (ko) * | 2021-11-10 | 2023-05-19 | 피아이첨단소재 주식회사 | 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
KR20240047062A (ko) * | 2022-10-04 | 2024-04-12 | 피아이첨단소재 주식회사 | 블랙 폴리이미드 필름 및 그의 제조방법 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20070059582A (ko) * | 2005-12-07 | 2007-06-12 | 마이크로코즘 테크놀리지 씨오.,엘티디 | 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 제조된 적층체 |
CN101321807A (zh) * | 2005-12-05 | 2008-12-10 | 可隆株式会社 | 聚酰亚胺膜 |
KR101167011B1 (ko) * | 2011-08-16 | 2012-07-24 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
CN104169330A (zh) * | 2012-04-06 | 2014-11-26 | 思科隆Pi株式会社 | 黑色聚酰亚胺膜 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5473601B2 (ja) | 2007-08-14 | 2014-04-16 | ユニチカ株式会社 | ポリイミド樹脂組成物、該ポリイミド樹脂組成物を与えるポリイミド前駆体樹脂組成物およびそれらの製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
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KR102356860B1 (ko) * | 2014-12-26 | 2022-01-28 | 엘지디스플레이 주식회사 | 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 표시장치 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101321807A (zh) * | 2005-12-05 | 2008-12-10 | 可隆株式会社 | 聚酰亚胺膜 |
KR20070059582A (ko) * | 2005-12-07 | 2007-06-12 | 마이크로코즘 테크놀리지 씨오.,엘티디 | 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 제조된 적층체 |
KR101167011B1 (ko) * | 2011-08-16 | 2012-07-24 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
CN104169330A (zh) * | 2012-04-06 | 2014-11-26 | 思科隆Pi株式会社 | 黑色聚酰亚胺膜 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113493608A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-10-12 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种水氧阻隔聚酰亚胺薄膜 |
CN113493608B (zh) * | 2021-06-21 | 2023-09-19 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种水氧阻隔聚酰亚胺薄膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111278898B (zh) | 2023-04-14 |
KR101906393B1 (ko) | 2018-10-11 |
WO2019088454A1 (ko) | 2019-05-09 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: North Chungcheong Province Applicant after: Polyimide Advanced Materials Co.,Ltd. Address before: North Chungcheong Province Applicant before: SKCKOLON PI Inc. |
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GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |