CN111268713A

CN111268713A - 一种固体氯化钙的生产方法

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Publication number: CN111268713A
Application number: CN202010295414.7A
Authority: CN
Inventors: 岳中周
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-01-20
Filing date: 2020-04-15
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2040-04-15
Also published as: CN111268713B

Abstract

本发明涉及一种固体氯化钙的生产方法，包括：（1）在氯化钙原料液的制备或精制工序中，加入氯化钠和/或其他形式的含钠离子的物质，使氯化钙原料液中含有氯化钠；（2）将经步骤（1）制得的氯化钙原料液经喷雾造粒，制得固体氯化钙；或将氯化钙原料液经蒸发，浓缩得到含有氯化钠的氯化钙浓缩液，氯化钙浓缩液直接进行冷却结晶制片或喷雾造粒，制得固体氯化钙。通过加入氯化钠添加剂，使原料液中的氯化钙在整个蒸发温度段不发生化学变化且在相对较高的温度下饱和遇冷立刻结晶，缩窄氯化钠和氯化钙共溶物的结晶温度区间，同时不影响固体氯化钙产品的物理化学性能和用户使用。结晶后的固体湿钙能顺利的进入干燥装置，以实现连续、稳定地工业规模化生产。

Description

一种固体氯化钙的生产方法

技术领域

本发明属于氯化钙生产技术领域，具有涉及一种固体氯化钙的生产方法。

背景技术

工业级氯化钙应用广泛，其主要用于油田化学品配制钻井液(如中东、北美)、冬季高速公路及市政道路融雪(如东南亚)、冷冻食品行业的冷媒、橡胶氯化剂、化工原料、光伏等行业的废水脱氟剂、高炉炼钢冶金行业等，无水氯化钙也是酞青类染料的原料。而由于工业级氯化钙的用途广泛，所以，市场对工业级氯化钙产品的含量、形状需求多样。

按国家标准《GB/T26520-2011工业氯化钙》将工业级固体氯化钙分为无水氯化钙和二水氯化钙，而无水氯化钙又分为94％的I型无水氯化钙和90％的II型无水氯化钙，二水氯化钙分为77％的I型二水氯化钙和74％的II型二水氯化钙。国外也有86％的一水氯化钙的标准。工业级氯化钙产品的外观也种类众多，如片状、粉状、球状、颗粒状、圆柱状等。

生产固体氯化钙的工艺流程与原料有关，通常使用的原料有：(1)氨碱法(Solvay法)生产纯碱的含氯化钙废液；(2)盐酸石灰法用的各种副产盐酸和石灰石、电泥石等；(3)环氧氯丙烷皂化废水；(4)PCB酸性蚀刻液中和废水等。

而近年来，我国氟化工工业获得了长足进步，引发了甲烷、乙烯氯化物的大量需求，其产量提高形成大量的副产盐酸，还有聚氯乙烯行业、复合肥行业、氯化石蜡行业、不同农药和中间体等行业也有大量组分复杂的副产盐酸。处理大宗副产酸制备氯化钙产品无疑是消耗量大、成本低且相对容易实现的资源化利用方向。另外，环氧氯丙烷行业含氯化钙的皂化废水、其它类型行业用石灰或氢氧化钙中和含HCl的废水、含碳酸钙的废泥及含有氢氧化钙的电石泥等因环保要求提高，资源化循环利用减少固废排放也都趋向转化成氯化钙产品，因此，生产氯化钙的原料种类繁多。

通常固体氯化钙的生产流程主要工序包括氯化钙原料液的制备及精制工序、蒸发浓缩工序、结片或造粒、干燥、冷却包装工序。

如副产盐酸石灰法或其它含氯化钙废水为原料生产固体氯化钙时，原料经过调整pH脱杂沉降精制制得氯化钙原料液，现有的方法是将氯化钙原料液经蒸发浓缩至氯化钙含量68～70％，然后放入盘型容器摊薄冷凝结晶，在未冷却结块前打散成0.5～55mm的不规则块状或切割成50mm以上、厚30mm左右的规则块状半成品，然后用烟道气或热空气烘干到要求的74％或92％以上含量即可，然而此方法一般是间断、小批量生产，产量低，质量不稳定。

也有将氯化钙原料液经蒸发浓缩至氯化钙含量68～70％，然后经放料阀、伴热管道输送至结片机，结片机的滚筒(径向高度约50～75mm)浸泡在高温高浓度的氯化钙浓缩液内，低速旋转的滚筒外表面及两侧端面粘接厚约0.8～2.0mm的氯化钙，滚筒内夹套用水冷却使外表面氯化钙冷却结晶，旋转约220°后有刮刀装置将滚筒表面的结晶切下，流管送至振动流化床并用热空气或燃烧气干燥脱掉游离水达到要求含量。但刮刀刮下的料厚薄不均；有的第一层结的很硬，导致切不掉，而挂下的第二层像稠粥一样掉到流化床入料口，经慢慢振动流化态的前移、干燥，会结死在流化床孔板上造成死床，持续叠加易造成流化床负载急剧增大，使传递振动载荷的结构件开焊断裂，就是有短暂连续期生产的产品，其中有的有3.5mm以上厚度、块状产品的外观，客户也不满意。即使通过加装变频调整滚筒的旋转速度、调整冷却水量和水温都无明显改进效果，无法连续稳定正常生产。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种改进的固体氯化钙的生产方法。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种固体氯化钙的生产方法，所述生产方法包括以下步骤：

(1)在氯化钙原料液的制备或精制工序中，加入氯化钠或其他形式的含钠离子的物质，使所述氯化钙原料液中含有氯化钠；

(2)将经步骤(1)制得的所述氯化钙原料液经喷雾造粒，制得固体氯化钙；或将所述氯化钙原料液经蒸发，浓缩得到含有氯化钠的氯化钙浓缩液，所述氯化钙浓缩液直接进行冷却结晶制片或喷雾造粒，制得固体氯化钙。

根据本发明的进一步实施方式，步骤(1)中，所述氯化钙原料液中氯化钠的折百质量％浓度为0.2～12％。当步骤(2)中，所述氯化钙浓缩液直接进行冷却结晶制备固体氯化钙时，所述氯化钙原料液中的氯化钠的质量浓度优选为0.35％～7％。

根据本发明的进一步实施方式，步骤(1)中，所述氯化钙原料液中氯化钙的质量浓度为2～38％。

根据本发明的进一步实施方式，步骤(1)中，所述其他形式的含钠离子的物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、次氯酸钠中的一种或几种。

根据本发明的进一步实施方式，步骤(1)中，在氯化钙原料液的制备或精制工序中，加入的所述其他形式的含钠离子的物质通过化学反应最终转化为氯化钠。

根据本发明的进一步实施方式，步骤(2)中，当所述氯化钙原料液经蒸发浓缩步骤时，所述氯化钙原料液先经初步蒸发制得中间料液，所述中间料液再经浓缩制得所述氯化钙浓缩液，其中，所述中间料液中，氯化钙的质量含量约为36～58％，氯化钠的质量含量约为0.6～6％。

所述中间料液可根据固体氯化钙产品(如无水氯化钙、一水氯化钙或二水氯化钙)的生产需求进行浓缩工序。

根据本发明的进一步实施方式，步骤(2)中，当所述浓缩液直接进行冷却结晶制片时，所述生产方法还包括干燥的步骤。

根据本发明的进一步实施方式，步骤(2)中，所述固体氯化钙的含量为67～99.9％。

在所述氯化钙原料液制备或精制时，用于制备氯化钙原料液的原料种类繁多，尤其可利用各类副产盐酸和石灰石、电泥石等含钙物料，含氯化钙的各种中和废水，含氯化钙的皂化液等作为原料。各类副产盐酸如氟化工行业、聚氯乙烯行业、复合肥行业、氯化石蜡行业、不同农药和中间体等行业产生的副产盐酸。

根据本发明的一些具体实施方式，步骤(1)中，所述氯化钙原料液的制备方法包括以下步骤：

A、使副产盐酸与含钙物料进行反应，制得含氯化钙的反应液，反应液的pH控制在大于2，所述含钙物料包括但不限于石灰石、含碳酸钙的废泥、含氢氧化钙的电石泥中的一种或几种；

B、反应完成后，将步骤A的反应液的pH调整为pH大于等于5；

C、沉降、澄清，向澄清液中加入氯化钠调整体系的氯化钠含量，过滤，获得氯化钙原料液。

步骤A中，反应产生的废气用碱液洗涤，洗涤废水返回至反应液内，所述碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、次氯酸钠中的一种或几种的水溶液。洗涤废水返回至反应液后与HCl反应后获得的氯化钠也作为氯化钙原料液中的氯化钠的添加。

步骤A中，所述副产盐酸的HCl的质量浓度为10～36％。

根据本发明的另一些具体实施方式，步骤(1)中，所述氯化钙原料液通过以下方法制备得到：含氯化钙的废水经调整pH，脱杂沉降，澄清，向澄清液中加入氯化钠调整体系的氯化钠含量，过滤，获得氯化钙原料液。所述含氯化钙的废水包括但不限于含氯化钙的皂化废水和/或用石灰或氢氧化钠中和含HCl的废水。

本发明中，所述氯化钠作为晶种加入氯化钙原料液中，是原料液经蒸发浓缩后在相对较高的温度和浓度条件下，浓缩液中的氯化钙冷凝快速结晶变为固态氯化钙时的晶种。可以使固体湿钙强度高顺利地进入干燥装置，并处于正常流态化干燥达到要求含量。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的生产方法，通过在氯化钙原料液中加入氯化钠添加剂，使原料液中的氯化钙在整个蒸发温度段不发生化学变化且在相对较高的温度下饱和遇冷立刻结晶，缩窄氯化钠和氯化钙共溶物的结晶温度区间，同时不影响固体氯化钙产品的物理化学性能和用户使用。同时蒸发浓缩后的料液中的氯化钙遇冷立刻结晶，结晶后获得的固体湿钙可以顺利的进入干燥装置，可以实现连续、稳定地工业规模化生产，满足各行业大批量处理副产的要求。

具体实施方式

氯化钠在多效蒸发温度段中饱和结晶析出温度比氯化钙低很多、近几年MVR蒸发含盐废水离心分离湿盐或近饱和盐卤水材料易得，成本低，通过查阅资料和国家产品标准都能满足要求。氯化钠随温度变化溶解度变化不大，本申请的生产方法中，在氯化钙原料液中，若氯化钠的含量过量，会使原料液在蒸发浓缩过程中，氯化钠饱和析出，给氯化钙蒸发过程中各效转料输送堵管道并且需要增加除盐装置。

氯化钠的添加量使得原料液中的氯化钠的质量浓度控制在0.2～12％，优选0.35～7％，通过小批量投料效果良好，产品产量、质量、外观都得到大幅度提高。

使原料液中含有氯化钠，可通过直接或间接加入与原料液的精制工艺及整个产品工艺综合利用有关，直接加入是指直接加入固体氯化钠、氯化钠水溶液，勾兑融入原料液，或其它企业通过MVR或多效蒸发废水产生的近饱和盐卤、离心析出的氯化钠或各种含氯化钠质量浓度0.5～25％的废水等各种可用氯化钠资源。间接加入有多种形式，例如盐酸储存罐区由于装卸或温度变化，含有HCl的废气飘出，飘出的废气用稀碱液(NaOH稀溶液或与Na₂CO₃共溶液)洗涤，洗涤后的碱性废水排放到酸性氯化钙容器中，再间接转化成加入NaCl；石灰石或含碳酸钙、氢氧化钙的滤饼泥与盐酸是放热反应，有一定量的含有HCl的废气飘出，废气用稀碱液(NaOH稀溶液或与NaHCO₃、Na₂CO₃共溶液)洗涤，洗涤后的碱性废水排放到加酸反应釜内；电石泥与盐酸反应，为防止有少量有毒臭味的磷化氢、硫化氢产生，加入一定量的次氯酸钠。总之，间接加入是指通过其它工序加入其它化工原料或其它企业主含量类似废料且主要是通过发生化学变化和精制工艺最终转化为氯化钠的加入方式。

通过本申请的生产方法生产固体氯化钙可实现连续、稳定工业规模化生产，能够满足各行业大批量处理副产盐酸的要求，而现有的生产方法难以实现规模化的固体片状77％氯化钙生产，生产单套蒸发干燥能力达到10万吨/年、20万吨/年；球状单套造粒能力5万吨/年、10万吨/年；无水球单套造粒93％氯化钙达到5万吨/年的产能，工艺连续化、稳定大型化。

下面通过具体实施例对本发明做进一步详述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例以含氟盐酸和石灰石为原料制备氯化钙原料液，进而生产固体氯化钙，该含氟盐酸来源于氟化工企业生产氟化工产品二氟一氯甲烷(R22)过程中的副产含氟盐酸，含氟盐酸中HCl的质量浓度约26～32％，如29％。

固体氯化钙的生产方法包括以下步骤：

1、氯化钙原料液的制备

在反应釜内加入石灰石，然后连续缓慢加入副产盐酸进行反应。

由于该反应是一个放热反应，反应过程中有CO₂气体产生，产生类似加热带搅拌的连续反应过程，常温盐酸加入反应釜内，局部温度最高可达65℃，所以，反应废气中有少量HCl伴随飘出，反应完成液的pH值控制为pH大于3。

本例中，为了减少HCl逸出，一般选用两个反应釜串联联用，两个反应釜内都加有石灰石，一个反应釜底部加酸，经反应后，顶部溢流出的酸性含氯化钙的料液再从顶部进入另一反应釜内，且该反应釜不加酸并在底部出液，反应完成液pH值控制在3～3.5。从反应釜底部流出的反应完成液通过阀门控制流入半地下的中和搅拌槽，同时连续向搅拌槽内加入质量浓度为20％～30％的石灰水，将搅拌槽中的反应液的pH值调节至pH为8.5～9.2，经12h的反应、沉降澄清后，向澄清后的液体中直接加入浓度22％的氯化钠水溶液并充分混合直至体系中氯化钠含量为1.15％～1.55％；再经压滤和微孔过滤脱除体系中的碱金属氢氧化物、氟化钙以及不溶于水的微米级颗粒，得到浊度小于12并且氯化钙质量浓度约为30％的氯化钙原料液。

本例中，反应釜内石灰石与含氟盐酸的反应，存在如下反应方程式：

CaCO₃+2HCl→CO₂↑+H₂O+CaCl₂

Ca(OH)₂+2HF→2H₂O+CaF₂↓

废气用稀碱液NaOH洗涤,洗涤废水最终排放至加酸反应釜内，反应方程如下：

2HCl+NaOH→2NaCl+H₂O

CO₂+NaOH→NaHCO₃

含有氯化钠和碳酸氢钠的洗涤废水排放至加酸反应釜内，反应方程如下：

NaHCO₃+HCl→CO₂↑+H₂O+NaCl

由此可见，含有氯化钠和碳酸氢钠洗涤废水排放至加酸反应釜都转化成了氯化钠相当于间接加入。

经直接加入氯化钠水溶液和其它工序间接加入稀液碱洗涤废水两种方式并充分混合，制得含1.15％～1.55％氯化钠和约30％氯化钙的氯化钙原料液。

2、固体氯化钙的制备

氯化钙原料液经蒸发浓缩、结片干燥、冷却包装获得质量百分比77％的工业级片状氯化钙产品。

本例中，固体氯化钙的制备具体如下：

常温约30％氯化钙原料液经以蒸发冷凝水为热源的换热器预热达到约45℃～60℃。经过三效蒸发浓度达到40％～53％，再经升膜预热器、升膜蒸发器、降膜蒸发器或成品储槽浓缩到68％～71％高温高浓含NaCl约2.5％～3.5％的氯化钙溶液由放料阀控制自流入制片机有蒸汽伴热的高钙槽，径向浸高50mm～75mm低速旋转制片机转鼓表面会浸沾约1mm～2.5mm高浓钙液，经转鼓内面夹套循环水冷却迅速结晶同时旋转约220°被刮刀刮下，刮下约20mm×20mm的片状氯化钙顺流管进入有一定风压的热空气为热源的振动流化床振动流花前移干燥脱出游离水达到77％以上，经冷却包装后可做产品出售。

实施例2

本实施例以副产盐酸和电石泥为原料制备氯化钙原料液，进而生产固体氯化钙，该副产盐酸来源于甲烷氯化物化工产品如三氯甲烷(CHCl₃)过程中的副产盐酸，副产盐酸中HCl的质量浓度约为31％。

固体氯化钙的生产方法包括以下步骤：

1、氯化钙原料液的制备

在反应釜加入副产盐酸，然后连续缓慢加入细碎块电石泥进行反应。

由于反应是放热反应，所以，产生的废气中有少量HCl飘出，同时废气中还有少量PH₃和H₂S气体产生，向反应釜中连续滴加次氯酸钙或次氯酸钠，反应完成液的pH值控制为pH大于4.5，反应完成液通过阀门控制流入半地下的中和搅拌槽，同时连续向搅拌槽内加入15％～20％的氢氧化钠溶液，将搅拌槽中的反应液的pH值调节至pH为9.2，经24h的反应、沉降澄清后，向澄清后液体中加入浓度22％的MVR蒸发含氯化钠废水的溶液，并充分混合达到至体系中氯化钠含量为1.10％～1.25％；再经压滤和微孔过滤脱除体系中的碱金属氢氧化物微米级颗粒，得到浊度小于20且氯化钙质量浓度为18％～25％的氯化钙原料液。

本例中，电石泥与盐酸进行的反应存在如下化学反应式：

Ca(OH)₂+2HCl→H₂O+CaCl₂

2HCl+NaOH→2NaCl+H₂O

反应废气用稀碱液NaOH+NaCO₃的混合溶液洗涤，洗涤废水最终排放至加酸反应釜内，反应方程如下：

2HCl+NaOH→2NaCl+H₂O

Na₂CO₃+HCl→CO₂↑+H₂O+NaCl

NaHCO₃+HCl→CO₂↑+H₂O+NaCl

由此可见含有氯化钠和碳酸氢钠洗涤废水排放至加酸反应釜都转化成了氯化钠。

经直接加入氯化钠水溶液和间接加入两种方式并充分混合，获得含1.10％～1.25％氯化钠和18％～25％氯化钙的氯化钙原料液。

2、固体氯化钙的制备

氯化钙原料液，经蒸发浓缩到含52％～55％氯化钙的浓缩液，浓缩液经单相流喷嘴，送至固定流化床，并用450℃的天然气燃烧烟气干燥喷雾粘结造粒，生产的一水球状质量百分比含量86％的氯化钙，冷却包装获得质量百分比86％工业级球状氯化钙产品。

本例中，固体氯化钙的制备具体如下：

常温约18％氯化钙原料液去湿法除尘洗涤塔洗涤造粒干燥废气并回收余热浓度达到约20％，经过滤除杂后以蒸发冷凝水为热源的换热器预热达到约45℃～55℃。经过三效蒸发浓度达到40％～53％，在带搅拌、伴热的溶解槽内溶解旋风除尘器收集的干燥造粒粉尘浓度达到45％～55％、1.25％～1.40％NaCl，由喷液泵输送至用450℃～480℃的天然气燃烧烟气流化的固定流化床内压力喷雾雾化喷向料幕，经粘结、干燥再被涂覆长大到一定粒度成为含量约86.5％～87％、含NaCl约2.75％～3.5％的含一个结晶水的粒状氯化钙，经冷却包装后可做产品出售。

实施例3

本实施例以含氟盐酸和石灰石为原料制备氯化钙原料液，该含氟盐酸来源于氟化工企业生产四氟单体的过程中产生的含氟盐酸，含氟盐酸中HCl的质量浓度为12％。

氯化钙原料液的制备如下：

在带有搅拌装置的反应釜内加入低液位副产含氟盐酸，再连续缓慢计量加入石灰石粉或粒度很小的石灰石，进行反应。

由于反应是放热反应，有利于溶盐，同时有CO₂气体产生，所以，反应产生的废气中有少量HCl伴随飘出，反应完成液的pH值控制为pH大于3。

本例中，为了减少HCl逸出，选用反应釜底部加酸，反应缓慢后再补加一定量的酸逐步达到规定液位并连续缓慢加入石灰石粉或粒度很小的石灰石到规定量，反应3小时左右完成，反应完成液的pH值控制在大于3～3.5。反应完成液通过阀门控制流入筛分装置，筛下液进入半地下的中和搅拌槽，筛除物返回反应釜。向中和搅拌槽内加入质量浓度23％的电石泥水和定量缓慢直接加入MVR蒸发离心分离的粒度小于石灰石的湿盐，将搅拌槽内料液的pH值调节至pH为10.5，经24h的沉降澄清后，再经压滤和微孔过滤脱除体系中的碱金属氢氧化物、氟化钙以及不溶于水的微米级颗粒，得到浊度小于7、pH值8.5的氯化钙溶液，该氯化钙溶液中NaCl的质量浓度为9.5％、氯化钙的质量浓度为16.50％。

本例中，用较稀酸和石灰粉反应、同时直接加入MVR蒸发废水离心分离的湿盐、用电石泥水或碳酸钙泥水等粗调pH，也可补混MVR蒸发制得近饱和的盐卤；制得稀氯化钙溶液浊度小于7、pH值8.5、NaCl的质量浓度约为9.5％、CaCl₂的质量浓度约为17.60％的氯化钙溶液可作为间接加入的添加剂为其它氯化钙原料液调整NaCl含量加入，不直接做固体蒸发原料液。

实施例4

本实施例以含氟盐酸和石灰石为原料制备氯化钙原料液，进而生产固体氯化钙，该含氟盐酸来源于氟化工企业生产氟化工产品二氟甲烷(R32)过程中的副产含氟盐酸，含氟盐酸中HCl的质量浓度为约29％。

固体氯化钙的生产方法包括以下步骤：

1、氯化钙原料液的制备

由于该反应是一个放热反应，反应过程中有CO₂气体产生，产生类似加热带搅拌的连续反应过程，常温盐酸加入反应釜内，局部温度可达50～65℃，所以，反应废气中有少量HCl伴随飘出，反应完成液的pH值控制为pH大于3.5。

本例中，为了减少HCl逸出，选用两个反应釜串联联用，一个反应釜内加石灰石且底部加酸，另一个反应釜内用玻璃钢格栅支撑多层加满电石泥或碳酸钙泥滤饼固体碎块，顶部溢流出的酸性含氯化钙的料液再从顶部进入另一个反应釜并在底部出液，反应完成液pH值控制在5～7.5。反应完成液经阀门控制流入半地下的中和搅拌槽，同时连续向搅拌槽内加入浓度30％的石灰水，将搅拌槽中的反应液的pH值调节至pH约为9，经8h的反应、沉降澄清后，向澄清后的液体中直接加入浓度22％的氯化钠水溶液并充分混合，直至体系的氯化钠浓度为1.25％～1.35％；再经压滤和微孔过滤脱除体系中的碱金属氢氧化物、氟化钙以及不溶于水的微米级颗粒，得到浊度小于8并且浓度为30％的氯化钙原料液。

本实施例的化学反应、废气用稀碱液反应、洗涤废水排放至加酸反应釜内反应方程式描述同实施例1。

经两种方式加入的氯化钠并充分混合，获得含1.25％～1.35％氯化钠和30％氯化钙的氯化钙原料液。

2、固体氯化钙的制备

氯化钙原料液经蒸发浓缩、造粒或结片干燥、冷却包装获得质量百分比77％的工业级固体氯化钙产品。

干燥过程中产生的废气采用其它工序或企业含盐2.5％～25％废水洗涤回收其中氯化钙粉尘和热量并将洗涤液排放至中和搅拌槽。这也是间接加入氯化钠的一种方式。

本例中，固体氯化钙的制备具体如下：

常温约30％氯化钙原料液经以蒸发冷凝水为热源的换热器预热达到约45℃～60℃。经过三效蒸发浓度达到40％～53％，再经升膜预热器、升膜蒸发器、成品储槽浓缩到68％～70％高温高浓含NaCl约2.85％～3.8％的氯化钙溶液由放料阀控制自流入制片机有蒸汽伴热的高钙槽，径向浸高50mm～75mm低速旋转制片机转鼓表面会浸沾约1mm～2.5mm高浓钙液，经转鼓内面夹套循环水冷却迅速结晶同时旋转约220°被刮刀刮下，刮下约20mm×20mm的片状氯化钙顺流管进入有一定风压的热空气为热源的振动流化床振动流花前移干燥脱出游离水达到77％以上，经冷却包装后可做工业级产品出售。

实施例5

本实施例以副产盐酸和石灰石为原料制备氯化钙原料液，进而生产固体氯化钙，该副产盐酸来源于复合肥行业的副产盐酸，副产盐酸中HCl的质量浓度为31％，其余均同对实施例4的描述。

经直接加入氯化钠水溶液和其它工序加入稀液碱洗涤废水、稀盐废水洗涤干燥废气两种间接方式并充分混合，获得含有氯化钠质量浓度0.35％～0.5％、氯化钙质量浓度32.5％的氯化钙原料液。

氯化钙原料液经蒸发浓缩、造粒或结片干燥、冷却包装获得含量90％以上的工业级固体氯化钙产品。

本例中，固体氯化钙的制备具体如下：

常温约32.5％氯化钙原料液以蒸发冷凝水为热源的换热器预热达到约45℃～55℃。经过三效蒸发浓度达到40％～53％，在带搅拌、伴热的溶解槽内溶解旋风除尘器收集的干燥造粒粉尘浓度达到45％～55％、1.25％～1.40％NaCl，由喷液泵输送至用450℃～480℃的天然气燃烧烟气流化的固定流化床内两相流压力喷雾雾化喷向料幕，经粘结、干燥再被涂覆长大到一定粒度成为含量约91％～92％、含NaCl约1.75％～2.5％的无水的球状氯化钙，经冷却包装后可做产品出售。

实施例6

本实施例以副产盐酸和石灰石为原料制备氯化钙原料液，进而生产固体氯化钙，该副产盐酸来源于氟化工行业的五氟乙烷(R125)生产过程中的副产盐酸，副产盐酸中HCl的质量浓度为约27％，其余均同对实施例1的描述。

经直接加入氯化钠水溶液和其它工序加入稀液碱洗涤废水、稀盐废水洗涤干燥废气两种间接方式并充分混合，获得含有氯化钠质量浓度0.05％～0.25％、氯化钙质量浓度28.5％的氯化钙原料液。

氯化钙原料液经蒸发浓缩、造粒或结片干燥、冷却包装获得含量86％以上的工业级固体氯化钙产品。

本例中，固体氯化钙的制备具体如下：

常温约28.5％氯化钙原料液经以蒸发冷凝水为热源的换热器预热达到约45℃～60℃。经过三效蒸发浓度达到40％～53％，再经升膜预热器、升膜蒸发器、成品储槽浓缩到68％～70％高温高浓含NaCl约0.12％～0.6％的氯化钙溶液由放料阀控制自流入制片机有蒸汽伴热的高钙槽，径向浸高50mm～75mm低速旋转制片机转鼓表面会浸沾约2mm～3.5mm高浓钙液，经转鼓内面夹套循环水冷却迅速结晶同时旋转约220°被刮刀刮下，刮下约2.5～3mm的条状、片状氯化钙其远离转鼓表面的上面没有结晶硬化，会在倾斜53°刮刀面上停留堆积，由于湿钙固体强度低、顺流管进入有一定风压的热空气为热源的振动流化床振动流花前移干燥，部分床面被湿钙粘附干燥固化造成堵料，严重时堵料过多造成干燥流化床超载主要承载件断裂无法正常生产。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种固体氯化钙的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：

（1）在氯化钙原料液的制备或精制工序中，加入氯化钠和/或其他形式的含钠离子的物质，使所述氯化钙原料液中含有氯化钠；

（2）将经步骤（1）制得的所述氯化钙原料液经喷雾造粒，制得固体氯化钙；或将所述氯化钙原料液经蒸发，浓缩得到含有氯化钠的氯化钙浓缩液，所述氯化钙浓缩液直接进行冷却结晶制片或喷雾造粒，制得固体氯化钙。

2.根据权利要求1所述的固体氯化钙的生产方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氯化钙原料液中氯化钠的质量浓度为0.2~12%。

3.根据权利要求2所述的固体氯化钙的生产方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氯化钙原料液中氯化钠的质量浓度为0.35~7%。

4.根据权利要求1所述的固体氯化钙的生产方法，其特征在于：步骤（2）中，当所述氯化钙原料液经蒸发浓缩步骤时，所述氯化钙原料液先经初步蒸发制得中间料液，所述中间料液再经浓缩制得所述氯化钙浓缩液，其中，所述中间料液中，氯化钙的质量含量为36~58%，氯化钠的质量含量为0.6~6%。

5.根据权利要求1所述的固体氯化钙的生产方法，其特征在于：步骤（2）中，所述固体氯化钙的含量为67~99.9%。

6.根据权利要求1所述的固体氯化钙的生产方法，其特征在于：步骤（1）中，所述其他形式的含钠离子的物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、次氯酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的固体氯化钙的生产方法，其特征在于：步骤（1）中，在氯化钙原料液的制备或精制工序中，加入的所述其他形式的含钠离子的物质通过化学反应最终转化为氯化钠。

8.根据权利要求1~7中任一项权利要求所述的固体氯化钙的生产方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氯化钙原料液的制备方法包括以下步骤：

A、使副产盐酸与含钙物料进行反应，制得含氯化钙的反应液，反应液的pH控制在大于2，所述含钙物料为石灰石、含碳酸钙的废泥、含氢氧化钙的电石泥中的一种或几种；

B、反应完成后，将步骤A的反应液的pH调为大于等于5；

9.根据权利要求8所述的固体氯化钙的生产方法，其特征在于：步骤A中，反应产生的废气用碱液洗涤，洗涤废水返回至反应液内，所述碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、次氯酸钠中的一种或几种的水溶液。

10.根据权利要求1~7中任一项权利要求所述的固体氯化钙的生产方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氯化钙原料液通过以下方法制备得到：含氯化钙的废水经调整pH，脱杂沉降，澄清，向澄清液中加入氯化钠调整体系的氯化钠含量，过滤，获得氯化钙原料液，所述含氯化钙的废水为含氯化钙的皂化废水和/或用石灰或氢氧化钠中和含HCl的废水。