CN111266194A - 一种用于辉钼矿和滑石浮选分离的复合浮选药剂及浮选分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于辉钼矿和滑石的高效、高分选性新型复合浮选药剂及其制备方法，该复合浮选药剂包括以下成分：浮选药剂抑制成分A、活性成分B；还选择性包含起泡剂。式1物料和式2的药剂联合，具有优异的协同效果，能够显著改善单独成分对辉钼矿和滑石选择性不理想的问题，显著改善选择性，达到有效抑制滑石下还不影响甚至是促进辉钼矿捕收效果。

Description

一种用于辉钼矿和滑石浮选分离的复合浮选药剂及浮选分离 方法

技术领域

本发明涉及一种掺杂滑石脉石的辉钼矿浮选药剂，具体涉及辉钼矿和滑石的高效、高分选性新型复合浮选药剂。

背景技术

提高浮选回收率和减少尾矿排放是我们的共同目标。辉钼矿(MoS₂)是一种重要的战略材料。其金属元素(Mo)广泛应用于导弹和飞机用耐高温耐腐蚀金属合金。辉钼矿和滑石均具有片状疏水结构，因此辉钼矿和滑石具有优异的天然疏水性。滑石是硅酸盐矿物。在硫化矿中，滑石作为一种强疏水性脉石矿物与辉钼矿的分离尤为重要。

大多数辉钼矿和滑石的分离都添加了抑制剂，以达到现代工厂分离两种矿物的效果。抑制剂分为无机抑制剂和有机抑制剂。硫酸锌和碳酸钠的复合抑制剂确实能很好地抑制滑石，从而分离出辉钼矿和滑石，但这种无机抑制剂对环境不是特别友好。此外，现有有机抑制剂主要为淀粉、糊精、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚甲基纤维素、木质素磺酸盐等。但这些有机抑制剂的选择性较差，效果不理想。例如，木质素磺酸盐效果有限，且在相同条件下，其用量大，成本高。

因此，行业内急需具有高效、高选择性的辉钼矿和滑石浮选药剂。

发明内容

为解决现有辉钼矿与脉石矿物滑石难以分离的难题，本发明提供一种用于辉钼矿和滑石的新型高效高分选性新型复合浮选药剂。

本发明第二目的在于，提供一种所述的辉钼矿和滑石复合浮选药剂在浮选辉钼矿和滑石中的应用。

一种用于辉钼矿和滑石的高效、高分选性新型复合浮选药剂，包括具有式1结构式的活性成分A和具有式2结构式的活性成分B：

所述的R为C1～C12的烷基、苯基或苄基；所述的烷基、苯基或苄基上允许含有C1～C6烷氧基、卤素中的至少一种取代基；

所述的M为Na⁺、K⁺、H⁺、NH₄ ⁺中的至少一种；

活性成分A的分子量为40-60万道尔顿。

对于混合矿而言，矿物在药剂中的选择性是实现良好分离、改善目标矿物品味和回收率的关键。本发明首次发现，采用式1的物料对滑石具有优异的抑制效果，且进一步研究发现，式1物料和式2的药剂联合，具有优异的协同效果，能够显著改善单独成分对辉钼矿和滑石选择性不理想的问题，显著改善选择性，达到有效抑制滑石浮选的前提下还不影响甚至是促进辉钼矿捕收效果。

辉钼矿和滑石的浮选选择性是保证浮选效果的关键。本发明首次发现，将所述重量比例的所述结构式的活性成分A(本发明也成为抑制成分A)、活性成分B在硫化钼矿中具有良好的协同选择性浮选分离效果，可以提升辉钼矿和脉石矿物滑石的选择性，提升目的矿物的浮选回收率和品位。

本发明中，在协同配合的活性成分A和活性成分B的基础上，进一步对比例的控制，可以进一步协同提升辉钼矿和滑石的选择性，提升回收率和目的矿物的品位。

作为优选，活性成分B、活性成分A的重量比大于或等于2；优选为2～10:1；进一步优选为2～5：更进一步优选为3～5:1；最优选为4～5：1。

研究发现，将活性成分B和A的比例控制在该优选的条件下，能够改善辉钼矿和滑石的选择性，有效实现辉钼矿和滑石的高选择性分离和回收。

作为优选，所述的复合浮选药剂，还包含起泡剂。本发明研究发现，在复合浮选药剂中添加起泡剂，有助于进一步协同提升复合浮选药剂的对滑石脉石中辉钼矿的选择性捕收，有助于进一步协同提升目的矿物的回收率和品位，降低脉石的浮选回收率。

所述的起泡剂可以是浮选领域所能获知的任意具有气泡功能的成分，优选为松油醇、MIBC、C₆-C₈混合醇、甲酚、木馏油、樟脑油、重吡啶、三乙氧基丁烷、乙基聚丙醚醇中的至少一种。

作为优选，起泡剂为活性成分A重量的0.02-0.08倍；进一步优选为0.04-0.06倍。

本发明所述的复合浮选药剂各组分具有协同效果，在无需分散剂等其他药剂下，即可实现辉钼矿和滑石脉石的高效、高选择性分离，可以提升目的矿物的浮选率，提升精矿产品的品位和回收率，同时降低脉石的浮选回收率。

一种辉钼矿和滑石的浮选分离方法(也即是所述的复合浮选药剂的应用方法)，采用所述的复合浮选药剂进行浮选分离。

本发明中，通过所述的复合浮选药剂成分的协调功能，能够改善辉钼矿和滑石的选择性，能够实现辉钼矿的选择性捕收和滑石的选择性抑制。

本发明技术方案，创新地将式1化合物作为辉钼矿和滑石的高效抑制剂，并创新地将式1化合物、式2化合物与起泡剂进行药剂复配，极大程度的提高了浮选药剂的分选性能，同时使浮选药剂的起泡性显著提高，

本发明提供的新型辉钼矿和滑石的复配浮选药剂可以实现辉钼矿与滑石的高效分离，为解决现阶段浮选药剂难以对掺杂滑石脉石的辉钼矿高效利用及现阶段辉钼矿-滑石浮选体系药剂制度复杂等难题提供了新的思路和方法。本发明技术方案，通过对成分的精准控制，使复配浮选药剂最大程度发挥了正协同作用，可以很好的提升辉钼矿的浮选回收率和利用率，提高辉钼矿精矿产品的品位，在简化药剂制度、节约成本的前提下实现了目的矿物回收率和品位的大幅度提高。

本发明通过各成分浮选药剂的协同作用，可以协同提高辉钼矿的可浮性，并且降低了药剂用量。同时，复配浮选药剂对脉石矿物滑石具有良好的选择性抑制效果，对有用矿物辉钼矿的选择性捕收性能良好，因而本发明提供的新型复配浮选药剂可以高效分选辉钼矿和滑石。

研究发现，控制合适的浮选pH，有助于进一步改善辉钼矿和滑石的选择性。

作为优选，浮选过程的pH为2～10；优选为2～8；进一步优选为2～6；更进一步优选为4～6。

作为优选，浮选过程中：复合浮选药剂总用量在140-280mg/L；优选地，复合浮选药剂总用量在180-220mg/L。

本发明中，所述的浮选分离手段可以采用现有方法以及设备。例如，采用现有设备对待处理的矿物进行破碎浆化得矿浆，向矿浆中添加所述的复合浮选药剂，所述的复合浮选药剂可以分别单独添加，也可以混合后一并添加(例如直接添加活性成分或者将活性成分用溶剂溶解后再添加)，所述的浮选浮选药剂可在浆化前或者后添加。

优选的应用方法(浮选分离方法)，包括以下步骤：

步骤(1)：将所述的复合浮选药剂用水分散，得到浮选药剂溶液；

步骤(2)：将掺杂滑石脉石的辉钼矿矿物经过磨矿和浆化得到矿浆，即浮选体系；

步骤(3)：浮选试剂添加至矿浆中，进行浮选，回收得到辉钼矿精矿。

作为优选，步骤(1)中，按去离子水-抑制成分A-活性成分B-起泡剂的顺序依次添加于反应釜中，30-60℃下混合0.5-1小时后机械搅拌器中常温(例如为10-30℃)常压搅拌1-3小时后得到复合浮选药剂溶液。

进一步优选，步骤(1)中，式1-A：15-25份，式2-A：73-83份，松油醇4-6份，去离子水100份。

步骤(2)：可采用现有方法对掺杂滑石的辉钼矿矿物进行磨矿和浆化。

步骤(3)：将复合浮选试剂进一步用水稀释，添加至矿浆中进行浮选。可采用现有方法和设备进行浮选。

作为优选，复合浮选与水按1:800～1500比例稀释。

作为优选，复合浮选药剂总用量在140-280mg/L；优选地，复合浮选药剂总用量在180-220mg/L；

优选地，浮选剂转子转速控制在1600-1800rpm之间；

优选地，浮选进料粒度控制在0.035-0.074mm之间；

优选地，浮选体系温度控制在10-30℃；

有益效果

1、本发明首次发现，所述式1结构的化合物在辉钼矿和滑石的浮选过程中具有高效抑制效果，且发现式1结构、式2结构的化合物联合使用，具有优异的协同选择性；

2、本发明还发现，式1结构、式2结构的化合物和所述的起泡剂联合，具有更有的协同分选效果，可以达到协同效果，可以在显著简化工艺，降低用量的前提下，还能够提升目的矿物辉钼矿和脉石矿物滑石的分离选择性。

3、现阶段掺杂滑石的辉钼矿的分选工艺繁杂，药剂制度复杂，极大地增加了选矿的成本，新开发的捕收剂难以降低用量且合成成本较高，而本发明提供的新型辉钼矿和滑石的复配药剂对辉钼矿具有强分选性和强捕收性，对脉石矿物滑石具有强抑制性，同时对浮选环境要求较低，适用性好。

4、本发明提供的复配药剂所采用的药剂制度简洁，操作简单，可以实现滑石的高效选择性抑制；不仅如此，本发明提供的复配药剂通过相应成分的协同，可以在减少药剂用量的情况下，实现辉钼矿的高效分选，复配药剂制备过程绿色环保且成本较低，特别适用于工业放大生产。

附图说明

图1是本发明实施例1-5和对比例5的浮选流程图。

图2是本发明实施例1的用量-浮选结果图。

图3是本发明实施例2的用量-浮选结果图。

图4是本发明实施例3的pH-浮选结果图。

图5是本发明实施例4的pH-浮选结果图。

具体实施方式

下面结合附图、实施例以及对比例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明的范围。

浮选药剂的制备步骤：

1、将本发明所述浮选药剂按去离子水-抑制成分A-活性成分B-起泡剂-的顺序依次添加于反应釜中，升温至50℃并加压反应1小时后形成混合物,；

2、再置于机械搅拌器中常温(25℃)常压搅拌2小时后得到混合均匀的黄色粘稠的复合浮选药剂；

3、浮选是将制得的复合浮选药剂与水按1:1000混合后放入超声装置超声分散8分钟后按需添加，得到复合浮选药剂溶液。

在浮选过程中，先将掺杂滑石的辉钼矿矿物矿浆化处理，充气搅拌3分钟后加入所需量的本发明复合浮选药剂溶液。

作为优选的举例，以下案例，所述的活性成分A(普鲁兰多糖，本发明也称为抑制成分A)，除特别声明外，均来自麦克林公司，分子量均为40-60万道尔顿。

本发明可采用现有的浮选设备以及公知的浮选方法进行浮选，例如，浮选剂转子转速控制在1600-1800rpm之间。浮选进料粒度控制在0.035-0.074mm之间。

浮选体系温度控制在10-30℃。浮选体系酸碱度控制在pH＝2-8之间。

实施例1：(本发明抑制成分A效果案例)

实施例1所用浮选药剂成分：

抑制成分A—分为五组，分别添加20；40；60；80；100mg/L，

不添加活性成分B，

起泡剂—MIBC 5mg/L。

浮选流程：

将2g辉钼矿或滑石精矿放入40mL浮选槽中，加入适量水，搅拌充气3分钟，使其矿浆化，加入实施例1所述浮选药剂溶液，搅拌充气3分钟后刮取与泡沫一同上浮的精矿，每分钟刮取20次，持续3分钟，将精矿和尾矿分别烘干称重，计算回收率如表1、图2所示(图2是采用组别1,2,3的平均值，并加上方差作为误差棒绘制的)，浮选流程如图1所示。(浮选过程的矿浆pH均为7；pH调整剂为NaOH水溶液和HCl水溶液)

表1

由表1和图1可以看出，在同样的浮选条件下，本发明抑制成分A可以显著降低辉钼矿和滑石的回收率，其中，辉钼矿的回收率降低程度更大。这表明本发明抑制成分A可以高效抑制辉钼矿和滑石，更值得一提的是，本发明抑制成分A剂在低用量条件下仍能保持强抑制效果，这有利于降低浮选成本。

实施例2：(本发明活性成分B效果案例)

实施例1所用浮选药剂成分：

抑制成分A—40mg/L，

活性成分B，丁基黄原酸钠(分析纯，来自麦克林化学试剂有限公司)，分为五组，分别添加40；80；120；160；200mg/L

起泡剂—MIBC 5mg/L。

浮选流程：

将2g辉钼矿或滑石精矿放入40mL浮选槽中，加入适量水，搅拌充气3分钟，使其矿浆化，加入实施例1所述浮选药剂溶液，搅拌充气3分钟后刮取与泡沫一同上浮的精矿，每分钟刮取20次，持续3分钟，将精矿和尾矿分别烘干称重，计算回收率如表2、图3所示(图3是采用组别1,2,3的平均值，并加上方差作为误差棒绘制的)，浮选流程如图1所示。(浮选过程的矿浆pH均为7；pH调整剂为NaOH水溶液和HCl水溶液)

表2

由表2和图3可以看出，在同样的浮选条件下，本发明活性成分B对辉钼矿和滑石的回收率的影响。可见，随着浮选药剂中本发明活性成分B含量的增加，两种矿物的回收率都有所提高，但辉钼矿的浮选回收率显著提高，滑石的回收率继续缓慢提高，直到浮选药剂中本发明活性成分B含量达到160mg/L，两种矿物的回收率增长速度放缓。因此，不同本发明活性成分B含量的测试结果表明，在抑制成分A存在的前提下，本发明活性成分B对辉钼矿具有良好的选择性捕收能力。

实施例3：(本发明浮选药剂酸碱度适用范围案例)

实施例3所用浮选药剂成分：

抑制成分A—18份，

活性成分B，丁基黄原酸钠(分析纯，来自麦克林化学试剂有限公司)—77份，

起泡剂—MIBC 5份，

去离子水—100份。

本发明浮选药剂总用量为200mg/L

浮选流程：

将2g辉钼矿或滑石精矿放入40mL浮选槽中，加入适量水，搅拌充气3分钟，使其矿浆化，然后加入pH调整剂(NaOH水溶液和HCl水溶液)，使矿浆pH被调整为所需pH，之后加入本发明所述浮选药剂，搅拌充气3分钟后刮取与泡沫一同上浮的精矿，每分钟刮取20次，持续3分钟，将精矿和尾矿分别烘干称重，计算回收率如表3、图4所示(图4是采用组别1,2,3的平均值，并加上方差作为误差棒绘制的)，浮选流程如图1所示。

表2

表3和图4显示了不同pH值下本发明浮选药剂对辉钼矿和滑石回收率的影响。在较宽的pH范围内(pH 2-8)，这两种矿物的回收率差距较大，但随着pH值的增大，回收率逐渐减小。在较宽的pH范围内(pH 2-8)，辉钼矿和滑石的分离效果很好。优选的浮选矿浆pH范围为4-6，因为矿浆初始pH值在4-6，节省了pH调整剂，减少浮选步骤，降低了工业成本。本发明浮选药剂在较宽的酸碱度下(pH＝2-8)，均可以对目的矿物辉钼矿保持强捕收性和强分选性的同时对脉石矿物滑石保持强抑制性，进而表明本发明药剂可以适用于多种浮选环境，因而可以简化浮选流程，节约人力物力。

实施例4：(本发明浮选药剂用于人工混合矿浮选的酸碱度适用范围的案例)

实施例3所用浮选药剂成分：

抑制成分A—20份，

活性成分B，丁基黄原酸钠(分析纯，来自麦克林化学试剂有限公司)—76份，

起泡剂—MIBC 4份，

去离子水—100份。

本发明浮选药剂总用量为200mg/L

浮选流程：

将1g辉钼矿和1g滑石精矿混合均匀得到的人工混合矿样品(2g)放入40mL浮选槽中，加入适量水，搅拌充气3分钟，使其矿浆化，然后加入pH调整剂(NaOH水溶液和HCl水溶液)，使矿浆pH被调整为所需pH，之后加入本发明所述浮选药剂，搅拌充气3分钟后刮取与泡沫一同上浮的精矿，每分钟刮取20次，持续3分钟，将精矿和尾矿分别烘干称重，通过化学分析法检测品位并计算回收率如表4、图5所示(图5是采用组别1,2,3的平均值，并加上方差作为误差棒绘制的)，浮选流程如图1所示。

表4

注：因滑石成分复杂，为层状硅酸盐矿物，选矿领域通常不定义其具体品位，只检测和计算精矿中钼Mo的品位和辉钼矿(MoS₂)的回收率。

表4和图5显示了人工混合矿石(辉钼矿：滑石＝1:1)浮选精矿中钼的回收率和钼品位。pH值由2提高到4，辉钼矿回收率提高。从pH 4到12，辉钼矿的回收率逐渐降低，在pH12时降至最低，在pH 2-10时，钼的品位波动且基本不变。当pH值为12时，钼的品位明显下降。考虑到辉钼矿的回收率和钼的品位，当pH值为2-8时，人工浮选试验的浮选效果最好，但考虑到实际矿浆的pH值在4-6左右，在这种情况下不需要pH调整剂，优选的pH值为4-6。这进一步证明本发明浮选药剂对目的矿物辉钼矿具有强捕收性和强选择性，同时对脉石矿物滑石具有强抑制性，因此可以高效分选这两种矿物，显著提高辉钼矿精矿的回收率和品位，实现对钼金属(Mo)的高效富集，进而可以实现对复杂硫化钼矿物的高效利用，可以为选矿厂增加经济效益。

实施例5及对比例5：(本发明浮选药剂成分对比案例)

实施例5所用浮选药剂：区别仅在于，改变表5-1中的浮选药剂成分及比例；

实施例5.1-5.6：不同抑制成分A、活性成分B和起泡剂种类、配比范围内的案例。

实施例5.7：只添加活性成分A、活性成分B的案例；不含起泡剂的案例。

对比例5.8-5.12：

对比例5.8：不加复合浮选药剂，只加起泡剂的案例；

对比例5.9：不含抑制成分A的对比例(只加活性成分B+起泡剂)的案例；

对比例5.10：不含活性成分B的对比例(只加抑制成分A+起泡剂)的案例；

对比例5.11：复合捕收剂中，抑制成分A比例高于所要求的比例范围(活性成分B比例低于所要求的比例范围)的对比例；

对比例5.12：复合捕收剂中，抑制成分A比例低于所要求的比例范围(活性成分B比例高于所要求的比例范围)的对比例；

对比例5.13-14：复合捕收剂中，活性成分B是非黄药类捕收剂的对比例；

对比例5.15-16：复合捕收剂中，抑制成分A是其他抑制剂(淀粉分子量为120-250万道尔顿；羧甲基纤维素：分子量为110-180万道尔顿)的对比例。

表5

注：因滑石成分复杂，为层状硅酸盐矿物，选矿领域通常不定义其具体品位，只检测和计算精矿中钼Mo的品位和辉钼矿(MoS₂)的回收率)。

由表5可以看出，本发明抑制成分A和活性成分B能够产生协同，可以显著提升精矿和脉石的分离选择性，提升浮选的精矿品位，进一步配合所述的起泡剂的使用，在保证良好的浮选精矿品位下，还进一步显著提升目的矿物的浮选回收率，进一步降低药剂成本(实施例5.1～5.5以及对比例5.8～5.10)。在所述的创新的浮选药剂的前提下，进一步控制各药剂的比例，可以进一步协同平衡品位和回收率，有助于进一步提升浮选效果(对比例5.10～5.11)。未采用式1和式2协同的物质配伍，其浮选效果变差(对比例5.13～5.16)。

综上，本发明提供的浮选药剂成分、比例及制备方法可以最大程度的发挥各药剂组分的功效及各药剂组分之间的正协同作用，相比现有药剂，在降低药剂用量的前提下，本发明提供的浮选药剂对目的矿物辉钼矿具有强捕收性和强分选性，同时对脉石矿物滑石具有强抑制性，可以显著提高复杂、难选的硫化钼精矿的回收率和品位，为解决复杂硫化钼矿难选问题提供了新的思路和方法。

Claims (10)

1.一种用于辉钼矿和滑石浮选分离的复合浮选药剂，其特征在于，包括具有式1结构式的活性成分A和具有式2结构式的活性成分B：

所述的R为C1～C12的烷基、苯基或苄基；所述的烷基、苯基或苄基上允许含有C1～C6烷氧基、卤素中的至少一种取代基；

所述的M为Na⁺、K⁺、H⁺、NH₄ ⁺中的至少一种；

活性成分A的分子量为40-60万道尔顿。

2.如权利要求1所述的复合浮选药剂，其特征在于，活性成分B、活性成分A的重量比大于或等于2；优选为2～10：1；进一步优选为2～5：更进一步优选为3～5：1；最优选为4～5：1。

3.如权利要求1所述的复合浮选药剂，其特征在于，还包含起泡剂。

4.如权利要求3所述的复合浮选药剂，其特征在于，所述的起泡剂为松油醇、MIBC、C₆-C₈混合醇、甲酚、木馏油、樟脑油、重吡啶、三乙氧基丁烷、乙基聚丙醚醇中的至少一种。

5.如权利要求3或4所述的复合浮选药剂，其特征在于，起泡剂为活性成分A重量的0.02-0.08倍。

6.一种辉钼矿和滑石的浮选分离方法，其特征在于，采用权利要求1～5任一项所述的复合浮选药剂进行浮选分离。

7.如权利要求6所述的辉钼矿和滑石的浮选分离方法，其特征在于，浮选过程的pH为2～10；优选为2～8；进一步优选为2～6；更进一步优选为4～6。

8.如权利要求6所述的浮选分离方法，其特征在于，浮选过程中：复合浮选药剂总用量在140-280mg/L；优选地，复合浮选药剂总用量在180-220mg/L。

9.如权利要求6所述的浮选分离方法，其特征在于，复合浮选药剂转子转速控制在1600-1800rpm之间；

优选地，浮选体系温度控制在10-30℃。

10.如权利要求6所述的浮选分离方法，其特征在于，浮选进料粒度控制在0.035-0.074mm之间。

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