CN111266134A - 一种络合铂负载型催化剂及其在制备不对称硅烷中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不对称硅烷的制备方法，所述不对称硅烷一端具有烷氧硅基，另一端具有硅氢键，其可应用用于高性能硅油、硅橡胶和硅树脂的改性；本发明采用一种络合Pt负载型催化剂，由四甲基二硅氧烷和乙烯基硅烷反应得到，催化剂套用性能好、催化活性高、选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种络合铂负载型催化剂及不对称硅烷的制备方法，尤其指一种一端为硅氢一端为烷氧硅基的不对称硅烷的制备方法。
技术背景
不对称硅烷是制备高性能有机硅产品的一种重要原料，其特点在于可利用不对称硅烷的不对称性对有机硅产品进行修饰，进而提高其应用性能。目前，不对称硅烷已经被应用于高性能RTV、有机硅树脂改性等领域。
已有文献报道了不对称硅烷的制备方法，采用方法为常压硅氢加成反应，催化剂使用铂催化剂或铑催化剂。专利US4808664报道了一种使用铂催化剂制备不对称硅烷的方法，但采用的原料含有较多杂质，产物选择性低，催化剂无法回收。专利US6175031提出了一种采用铂催化剂制备不对称硅烷的方法，该专利在反应体系中加入了酰氧基化合物，可提高铂催化剂的活性和选择性，且可保持无氧环境下的高活性，但目标产物产率仅71％且产物中含有残余催化剂。专利US2007037997报道了一种铑催化合成不对称硅烷的方法，可得到高产率和高选择性的产物，同样存在催化剂无法脱除的问题，且催化剂成本高。
已知文献报道的不对称硅烷合成方法尚无固体负载型催化剂报道，催化剂无法回收，成本升高。另外，含有催化剂的反应母液遇水易发生反应产生氢气，存在较大的安全隐患。因此开发高反应活性、可重复利用、催化剂易移除的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，公开了一种不对称硅烷的制备方法。该制备方法采用络合Pt负载型催化剂制备不对称硅烷，其具有套用性能好、操作方便、选择性高、易于分离等特点，可提高生产效率，降低生产成本。
本发明通过以下技术方案实现上述目的。
本发明的第一个方面，首先提供一种络合Pt负载型催化剂的制备方法，包括：
a)在混合机内加入含羟基负载剂、乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至80-120℃高速混合搅拌1-5h，真空脱除低挥物得到乙烯基修饰的负载剂；
b)在烧瓶中加入氯铂酸、异丙醇及上述乙烯基修饰的负载剂，升温至70-80℃，加入中和剂反应0.5-2h；
c)过滤并将滤饼水洗至中性，干燥得到络合Pt负载型催化剂。
所述催化剂的制备方法中，步骤a)中，所述含羟基负载剂选自氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末中的一种或多种；优选地，含羟基负载剂选自氧化铝粉末和/或二氧化硅粉末。
步骤a)中，含羟基负载剂与乙烯基二甲基甲氧基硅烷质量比为10-100，优选15-30。
步骤b)中，氯铂酸、异丙醇与乙烯基修饰的负载剂之间的质量比分别为0.01-0.1、0.1-1。中和剂可以选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选碳酸钠、碳酸钾；中和剂的用量可以为氯铂酸质量的1-10倍，优选1-5倍。
步骤c)中，干燥条件可以是120℃/常压，60℃/5kPa，80℃/20kPa。
本发明还涉及一种由上述方法制得的络合Pt负载型催化剂。优选地，制备的上述络合Pt负载型催化剂中，Pt含量为0.5-10wt％；更优选地，Pt含量为1-5wt％。
本发明的第二个方面，涉及一种不对称硅烷的制备方法，所述不对称硅烷的化学结构式如式(I)所示，
其中，R表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，R’和R”分别表示C1-C6烷基或C6-C10的芳基，优选甲基、乙基；a表示0,1,2。
所述不对称硅烷的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应釜中加入所述的络合Pt负载型催化剂和四甲基二硅氧烷，预热至反应温度；
2)在一定压力条件下，将一定比例的乙烯基硅烷缓慢滴入反应釜，加入完成后反应一定时间；
3)反应完成后过滤除去催化剂，通过蒸馏分离出纯净的不对称硅烷产品。
本发明的不对称硅烷制备方法中，步骤1)中，催化剂用量占所有反应原料总质量(包括四甲基二硅氧烷和乙烯基硅烷)的0.1-5％，优选0.5-3％；所述反应温度为60-105℃，优选65-100℃。
本发明的不对称硅烷制备方法中，步骤2)中，所述压力(绝对压力)为0.1-1MPa，优选0.1-0.5MPa。
本发明的不对称硅烷制备方法中，步骤2)中，所述乙烯基硅烷选自三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三异丙氧基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二异丙氧基硅烷等；优选地，乙烯基硅烷选自三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷。
本发明的不对称硅烷制备方法中，步骤2)中，乙烯基硅烷的加入量与步骤1)中四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.1-1，优选0.2-0.8。
本发明的不对称硅烷制备方法中，步骤2)中，乙烯基硅烷加入完成后的反应时间为0.5-4h。
本发明的不对称硅烷可应用用于高性能硅油、硅橡胶和硅树脂的改性等领域。
本发明的有益效果在于：
1、本发明采用络合Pt负载型催化剂，具有套用性能好、操作方便、选择性高、易于分离等特点，可提高生产效率，降低生产成本。
2、本发明的不对称硅烷制备方法，产物选择性高，可以达到85％以上。
具体实施方式
本发明可以通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例中，各样品组成由气相色谱(安捷伦)分析得到；
将样品溶解于丙酮，用气相色谱进行分离，用氢火焰离子化检测器(FID)检测，面积归一法进行分析。色谱柱：DB-5(30m×0.32mm×0.25μm)；柱温：50℃以10℃/min升温至220℃，保持1min，以15℃/min升温至300℃；氮气流速：1mL/min；检测器温度：300℃；气化室温度：280℃；分流进样，分流比：50：1；进样量：0.2μL。
络合负载Pt催化剂中Pt含量测试采用ICP分析得到。
实施例中，乙烯基苯基二甲氧基硅烷根据文献(Journal of OrganometallicChemistry,1968,14(2),291-307)制备得到。
实施例中，其余试剂均来源于阿拉丁试剂有限公司。
实施例1
在混合机中加入1kg氧化铝粉末、50g乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至80℃，高速搅拌混合3h，真空脱除低挥物，得到乙烯基修饰的氧化铝粉末。取上述乙烯基修饰的氧化铝粉末200g加入烧瓶中，而后继续加入10g六水合氯铂酸、50g异丙醇，升温至75℃，继续加入20g碳酸钠，搅拌反应1h。反应完成后过滤并将滤饼水洗至中性，干燥后得到络合Pt负载型催化剂(I)。
经ICP分析检测，该络合Pt负载型催化剂(I)中Pt含量为1.32％。
实施例2
在混合机中加入1kg氧化钛粉末，80g乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至120℃，高速搅拌混合2h，真空脱除低挥物，得到乙烯基修饰的氧化钛粉末。取上述乙烯基修饰的氧化钛粉末200g加入烧瓶中，而后继续加入25g六水合氯铂酸、80g异丙醇，升温至75℃，继续加入40g碳酸钾，搅拌反应2h。反应完成后过滤并将滤饼水洗至中性，干燥后得到络合Pt负载型催化剂(II)。
经ICP分析检测，该络合Pt负载型催化剂(II)中Pt含量为4.11％。
实施例3
在2L反应釜中加入600g(4.48mol)四甲基二硅氧烷、10g络合Pt负载型催化剂(I)，氮气置换后加压至0.2MPa，加热至80℃；向反应釜中滴加442g(2.98mol)乙烯基三甲氧基硅烷，滴加时间为2h，滴加完成后继续反应0.5h。反应完成后过滤得到反应母液，反应母液中目标结构(I)选择性为90.3％，乙烯基三甲氧基硅烷转化率为99.5％。
实施例4
催化剂选用实施例3过滤得到的催化剂，其它实施条件与实施例3相同。反应完成后过滤得到反应母液，反应母液中目标结构(I)选择性为90.2％，乙烯基三甲氧基硅烷转化率为99.6％。
实施例5
催化剂选用实施例4过滤得到的催化剂，其它实施条件与实施例3相同。反应完成后过滤得到反应母液，反应母液中目标结构(I)选择性为90.4％，乙烯基三甲氧基硅烷转化率为99.5％。
实施例6
在2L反应釜中加入600g(4.48mol)四甲基二硅氧烷、8g络合Pt负载型催化剂(I)，氮气置换后加压至0.4MPa，加热至85℃；向反应釜中滴加331g(2.24mol)乙烯基三甲氧基硅烷，滴加时间为2h，滴加完成后继续反应1h。反应完成后过滤得到反应母液，反应母液中目标结构(I)选择性为93.5％，乙烯基三甲氧基硅烷转化率为99.7％。
实施例7
在2L反应釜中加入600g(4.48mol)四甲基二硅氧烷、15g络合Pt负载型催化剂(I)，氮气置换后保持常压，加热至65℃；向反应釜中滴加217g(1.12mol)乙烯基苯基二甲氧基硅烷，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反应0.5h。反应完成后过滤得到反应母液，反应母液中目标结构(Ⅱ)选择性为94.2％，乙烯基苯基二甲氧基硅烷转化率为99.0％。
实施例8
在2L反应釜中加入600g(4.48mol)四甲基二硅氧烷、6g络合Pt负载型催化剂(II)，氮气置换后加压至0.5MPa，加热至80℃；向反应釜中滴加296g(2.24mol)甲基乙烯基二甲氧基硅烷，滴加时间为3h，滴加完成后继续反应1.5h。反应完成后过滤得到反应母液，反应母液中目标结构(Ⅲ)选择性为92.3％，甲基乙烯基二甲氧基硅烷转化率为99.7％。
表1不对称硅烷制备结果
| 实施例 | 催化剂 | 目标选择性％ | 乙烯基硅烷转化率％ |
| 实施例3 | 络合负载催化剂(I) | 90.3 | 99.5 |
| 实施例4 | 套用实施例3催化剂 | 90.2 | 99.6 |
| 实施例5 | 套用实施例3催化剂 | 90.4 | 99.5 |
| 实施例6 | 络合负载催化剂(I) | 93.5 | 99.7 |
| 实施例7 | 络合负载催化剂(I) | 94.2 | 99.0 |
| 实施例8 | 络合负载催化剂(II) | 92.3 | 99.7 |
根据表1中不对称硅烷制备结果可以看出，络合负载型催化剂套用性能良好，目标选择性高，乙烯基硅烷转化率高。提高生产效率、节约生产成本方面效果显著。
Claims (10)
1.一种络合Pt负载型催化剂的制备方法，包括：
a)含羟基负载剂、乙烯基二甲基甲氧基硅烷混合，升温，得到乙烯基修饰的负载剂；
b)将氯铂酸、异丙醇及上述乙烯基修饰的负载剂混合，升温，加入中和剂反应；
c)过滤并将滤饼水洗至中性，干燥得到络合Pt负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述含羟基负载剂选自氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末中的一种或多种，优选氧化铝粉末和/或二氧化硅粉末；含羟基负载剂与乙烯基二甲基甲氧基硅烷质量比为10-100，优选15-30。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)中，升温至80-120℃搅拌1-5h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中，氯铂酸与乙烯基修饰的负载剂的质量比为0.01-0.1，异丙醇与乙烯基修饰的负载剂的质量比为0.1-1；升温至70-80℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中，中和剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选碳酸钠和/或碳酸钾；中和剂的用量是氯铂酸质量的1-10倍，优选1-5倍；
加入中和剂后反应0.5-2h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法制备的络合Pt负载型催化剂；优选地，催化剂中Pt含量为0.5-10wt％，更优选为1-5wt％。
7.权利要求1-5任一项所述方法制备的络合Pt负载型催化剂或权利要求6所述的络合Pt负载型催化剂在制备不对称硅烷中的应用，所述不对称硅烷的化学结构式如式(I)所示，
其中，R表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，R’和R”分别表示C1-C6烷基或C6-C10的芳基，优选甲基、乙基；a表示0,1,2。
8.根据权利要求7所述的应用，包括以下步骤：
1)在反应釜中加入络合Pt负载型催化剂和四甲基二硅氧烷，预热至反应温度；
2)在一定压力条件下，将一定比例的乙烯基硅烷缓慢加入反应釜，加入完成后反应一定时间；
3)反应完成后过滤除去催化剂，分离出纯净的不对称硅烷产品。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤1)中，催化剂用量占所有反应原料总质量的0.1-5％，优选0.5-3％；所述反应温度为60-105℃，优选65-100℃。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，步骤2)中，所述压力(绝对压力)为0.1-1MPa，优选0.1-0.5MPa；乙烯基硅烷的加入量与步骤1)中四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.1-1，优选0.2-0.8；乙烯基硅烷加入完成后的反应时间为0.5-4h。
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