CN111254466A - 钕铁硼永磁材料表面镀锌电镀液及其电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钕铁硼永磁材料表面镀锌电镀液，按质量体积浓度计，所述镀锌电镀液由以下成分组成：醋酸锌15‑20g/L，醋酸钠30‑50g/L，导电盐80‑110g/L，硫酸镁10‑20g/L，pH3.8‑4.5。利用本发明提供的镀锌电镀液对钕铁硼永磁材料表面处理得到的电镀层结晶细，镀层结合力好，极大提高了样品的耐腐蚀性。再此基础上可以只再镀一层镍，就可以形成锌镍两层的钕铁硼材料产品，满足产品使用性能。醋酸锌价位低廉，降低了生产成本。

Description

钕铁硼永磁材料表面镀锌电镀液及其电镀方法

技术领域

本发明属于及烧结钕铁硼永磁体材料的表面保护处理技术领域，涉及一种钕铁硼永磁材料表面镀锌电镀液及其电镀方法。

背景技术

稀土永磁材料是指稀土金属和过渡族金属形成的合金。这种经一定的工艺制成的永磁材料有极强的磁性并能持久保持。这种材料现在分为第一代(RECo5)、第二代(RE2TMl7)和第三代稀土永磁材料(NdFeB)。烧结钕铁硼永磁材料作为第三代稀土永磁材料相比前两代钐钴材料，是一种具有极高磁能积和矫顽力的磁性材料，具有优异的室温综合磁性能和绝对的成本优势，广泛应用于各类电机中。中国在钕铁硼生产上已经形成了自己的产业体系，产量已占全世总产量的78％，但在这个份额里，高端还没有形成较强的实力，缺少国际竞争力，其关键因素是中国钕铁硼表面的电镀质量没有达到高端应用领域的要求，从而制约其向高端产品的应用。存在缺陷或潜在缺陷的钕铁硼电镀产品是无法应用高端领域的。

钕铁硼(NdFeB)稀土材料的出现及其在电子领域中应用的迅速发展在电子电镀业界掀起了一股钕铁硼电镀的热潮。这是因为钕铁硼材料是电子信息产品中重要的基础材料之一，与许多电子信息产品息息相关。随着计算机、移动电话、汽车电话等通讯设备的普及和节能汽车的高速发展，世界对高性能稀土永磁材料的需求量迅速增长。

在CN201611063238.4中指出的现有的电镀锌方法主要有两种，分别为采用氯化锌溶液作为电镀液的电镀锌方法和采用硫酸锌溶液作为电镀液的电镀锌方法。采用氯化锌溶液作为电镀液的电镀锌方法，氯化锌颗粒比较细小，其电镀效率高，沉积速率快，电解液易于维护，但由于其主盐(氯化锌)中含有的氯离子会与钕铁硼磁体中的钕元素发生反应，造成钕铁硼磁体的腐蚀，一方面导致钕铁硼磁体磁性能降低，另一方面导致镀锌层与钕铁硼磁体的结合力波动大，剪切力测试值在15MPa-30MPa范围内波动。采用硫酸锌溶液作为电镀液的电镀锌方法相对于采用氯化锌溶液作为电镀液的电镀锌方法，虽然不会造成钕铁硼磁体基体的腐蚀，镀锌层与钕铁硼磁体的结合力一致性也较好(剪切力测试值在20MPa-30MPa范围内波动)，但是其主盐(硫酸锌)颗粒较大，镀锌层较为粗糙，分散能力差，镀锌层存在较多孔隙，由此导致耐腐蚀性较差，盐雾试验上一般只能达到24小时。该发明采用了通过首次电镀锌处理和再次电镀锌处理的结合，首次电镀锌处理过程中采用的第一电镀溶液为硫酸锌溶液，硫酸锌溶液由硫酸锌、硼酸和水混合而成，首次电镀锌处理后沉积形成的第一镀锌层的厚度为2～6μm，硫酸锌溶液不会对钕铁硼磁体造成腐蚀，首次电镀锌处理后沉积形成的第一镀锌层作为预镀层，再次电镀锌处理过程中采用的第二电镀溶液为碱性锌酸盐溶液，碱性锌酸盐溶液由氧化锌、氢氧化钠和水混合而成，再次电镀锌处理后沉积形成的第二镀锌层的厚度为2～6μm，第二镀锌层附着在第一电镀层的表面，与钕铁硼磁体不直接接触，不会对钕铁硼磁体造成腐蚀，且第二镀锌层中含有的碱性锌酸盐与第一电镀层硫酸锌之间结合稳定，第二镀锌层致密度高，具有光泽的外观，由此本发明的方法不会造成钕铁硼磁体的腐蚀，镀锌层与钕铁硼磁体的结合力一致性较好，且耐腐蚀性能好。因需要2次电镀锌，处理方法较为复杂且原料成分多，增加制备成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种直接在钕铁硼永磁材料表面镀锌的电镀液，还提供一种利用镀锌电镀液处理钕铁硼永磁材料表面的方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1.钕铁硼永磁材料表面镀锌电镀液，按质量体积浓度计，所述镀锌电镀液由以下成分组成：醋酸锌15-20g/L，醋酸钠30-50g/L，导电盐80-110g/L，硫酸镁10-20g/L，pH3.8-4.5。

优选的，按质量体积浓度计，所述镀锌电镀液由以下成分组成：醋酸锌15-20g/L，醋酸钠40-50g/L，导电盐90-100g/L，硫酸镁15-20g/L，pH3.8-4.5。

优选的，导电盐由硫酸钠50-60g/L和硫酸铝30-50g/L组成。

2.制备钕铁硼永磁材料表面镀锌电镀液的方法，分别按照配方中含量称取各物质，先用纯水溶解硫酸钠、硫酸铝，再加入主盐醋酸锌和醋酸钠，最后加入硫酸镁溶解后，调pH值，再定容。

3.钕铁硼永磁材料表面处理的方法，所述方法具体步骤为：

1)将钕铁硼永磁材料预处理；

2)预处理好的钕铁硼用镀锌电镀液电镀锌层。

优选的，步骤1)中钕铁硼永磁材料预处理方法依次为：倒角→超声波除油→热水洗→水洗→酸洗→水洗→超声波清洗→活化→水洗，其中酸洗采用3％浓度的硝酸溶液，酸洗10-30秒；活化采用5％的柠檬酸溶液，活化时间5-20秒。

优选的，镀锌电镀液温度为20-30℃，电流密度为0.2-0.5A/平方分米；电镀时间为1.5-2小时。

优选的，还包括使用镀镍电镀液电镀镍层。

优选的，按质量体积浓度计，镀镍电镀液由以下组分组成：硫酸镍280～300克/升，氯化钠10～20克/升，硼酸25～45克/升，醋酸钠10-15克/升，柠檬酸钠20-25克/升，包括1,5-萘二磺酸5-10克/升，糖精20-30克/升，pH值3.6～4.8。

优选的，镀镍工作条件：镀液温度为45～55℃，电流密度为0.5-1A/dm²；电镀时间30-60min。

本发明的有益效果在于：本发明提供一种直接在钕铁硼永磁表面镀锌的电镀液，镀液中主盐采取了醋酸盐镀锌，电镀过程中无其他副产物和污染物产生，只有氢气排放或者处理。利用本发明提供的镀锌电镀液对钕铁硼永磁材料表面处理得到的电镀层结晶细，镀层结合力好，极大提高了样品的耐腐蚀性。再此基础上可以只再镀一层镍，就可以形成锌镍两层的钕铁硼材料产品，满足产品使用性能。醋酸锌价位低廉，降低了生产成本。

具体实施方式

下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

将烧结钕铁硼基体先进行预处理，具体预处理步骤为：

倒角→超声波除油→热水洗→水洗→酸洗→水洗→超声波清洗→活化→水洗；

将初步处理好的钕铁硼基体放入电镀槽内，镀锌电镀液温度为20-30℃，电流密度为0.2-0.5A/平方分米；电镀时间为1.5-2小时，镀层厚度6-10μm，最佳镀层厚度7μm。

钕铁硼材料电镀锌的电镀液组成为：醋酸锌15-20g/L，醋酸钠30-50g/L，导电盐80-110g/L(导电盐由硫酸钠50-60g/L和硫酸铝30-50g/L组成)，硫酸镁10-20g/L，pH3.8-4.5。

钕铁硼材料电镀锌的电镀液的配制方法，分别按照配方中含量称取各物质，先用纯水溶解硫酸钠、硫酸铝，再加入主盐醋酸锌和醋酸钠，最后加入硫酸镁溶解后，调pH值，再定容。

在本发明中醋酸锌是电镀液中的主盐，它是锌离子的主要来源，当含量较低时，镀液的分散能力有所提高，但过低时，电镀液的浓差极化加大，阴极电流密度范围变窄，高电流密度区易出现烧焦的现象。其浓度提高时，可以提高阴极的电流密度而加快沉积速度，镀液的浓差减少，从而能够防止尖端镀层烧焦，但溶液的分散能力和深度能力也会降低，其含量过高时，镀层结晶粗糙，很容易在镀层表面产生颗粒。通过大量的实验摸索及结果验证，在本发明所提供的以钕铁硼为基体直接镀锌的电镀液中，作为镀液的主盐，其含量控制在15-20g/L为最佳的范围，醋酸钠辅助其分散。

进一步，如果镀液中，只有醋酸锌，则镀液的导电性极差，所以加入硫酸钠和硫酸铝作为导电盐提高其导电性能。硫酸铝还具有一定的缓蚀剂的作用，它能够保持镀液的pH在很小的范围内变化。硫酸钠和硫酸铝含量稍微提高时，镀液的导电性较好，槽电压低，生产过程耗能减少。但其含量过高时，对镀液影响较大，在温度低于10℃以下时，主盐会有结晶析出，严重影响镀层质量。但是如果硫酸钠和硫酸铝含量较低时，不但导电性差，而且镀液分散能力和深度能力降低，镀层表面易产生黑色条纹，同时电流密度、光亮范围也将缩小，镀液不易控制。通过实验验证后，对主盐的含量及导电盐含量的平衡及二者相辅相成作用的平衡，当主盐含量在15-20g/L时，硫酸钠50-60g/L、硫酸铝30-50g/L范围内所电镀出来的镀层光亮致密。硫酸镁在镀液中也起到一定作为导电盐的作用，更多的是作为无机光亮的作用，添加后，镀层洁白细致。显著提高阴极极化作用，整平和分散能力提高，含量过多时，镀层发脆，结合力较差，耐蚀性降低。

实施例2

1.试验产品规格：4.3*2.8*0.56mm磁体小方块：

稀土永磁钕铁硼电镀锌工艺基本流程：倒角→超声波除油→热水洗→水洗→酸洗→水洗→超声波清洗→活化→水洗→入槽电镀锌→水洗→吹干。

2.更具体的工艺流程说明：

(1)倒角工序：目的是去除工件表面毛刺，使棱角倒圆，锐边修钝，细化基体表面粗糙度，达到产品的工艺要求。将产品缓慢的倒入倒角机内，D10圆球氮化硅50-60公斤倒角时间为4-6小时后，取出进行下一工序。

(2)超声波除油：目的是利用超声波的空化作用，在除油液里彻底去除钕铁硼表面及孔隙内的油污。

(3)热水洗：使用70-90℃热水清洗。

(4)水洗：浸泡或流动水清洗2-3次。

(5)酸洗：目的去除产品表面的氧化膜，使钕铁硼永磁体露出原有的金属光泽，本工序是确保产品合格的最基本前提，采用3％浓度的硝酸溶液，酸洗20秒转序。

(6)活化：目的是使烧结钕铁硼基体表面在活化液里发生轻微的化学腐蚀，激活产品表面的活性，是确保镀层结合力好的最关键工序，采用5％的柠檬酸溶液，活化时间10秒。

3.钕铁硼材料电镀锌的电镀液配方：醋酸锌20g/L，醋酸钠40g/L，硫酸钠50g/L和硫酸铝50g/L，硫酸镁15g/L，pH4.0。

4.镀液的配制：

a.在镀槽中加入1/2体积(所需配置量)的去离子水，加温至50-60℃。

b.先称取所需的无水硫酸钠、硫酸铝，充分搅拌使其溶解。

c.称取所需的醋酸锌和和醋酸钠，充分搅拌至完全溶解。

d.最后加入硫酸镁，在镀槽内充分搅拌至完全溶解。

e.调pH值，补加去离子水至工作体积内。

5.将初步处理好的钕铁硼样品放入电镀槽内，镀锌电镀液温度为25℃，电流密度为0.5A/平方分米；电镀时间为1.5小时，镀层厚度7±1μm。

6.电镀锌溶液的维护：

a.入槽施镀之前，工件要充分进行水洗，过去离子水后，方可入槽电镀。

b.每10天对镀液的成份分析一次，根据分析结果对各成份进行补加。

c.电镀锌溶液的更换周期为12个月。

实施例3

试验产品规格：4.3*2.8*0.56mm磁体小方块：

稀土永磁钕铁硼电镀锌工艺基本流程同实施例2。

钕铁硼材料电镀锌的电镀液配方：醋酸锌15g/L，醋酸钠40g/L，硫酸钠60g/L和硫酸铝40g/L，硫酸镁20g/L，pH4.5。

将初步处理好的钕铁硼样品放入电镀槽内，镀锌电镀液温度为30℃，电流密度为0.4A/平方分米；电镀时间为100分钟，镀层厚度7±1μm。

实施例4

再将实施例2和3电镀锌之后的钕铁硼样品再镀一层镍。

电镀工作条件：镀液温度为45～55℃，电流密度为0.5-1A/dm²；电镀时间30-60min。

镀镍电镀液的组分在以下范围内都可以实施：硫酸镍280～300克/升，氯化钠10～20克/升，硼酸25～45克/升，微络合剂和光亮剂，其中微络合剂包括醋酸钠10-15克/升，柠檬酸钠20-25克/升，微络合剂，这样镀液的铁杂质可以镀出来一部分，铁杂质积累少，镀层的耐蚀性能进一步提高；光亮剂包括1,5-萘二磺酸5-10克/升，糖精20-30克/升，光亮剂的配合使用更细化镀层金属结晶颗粒，提高其光亮度，pH值3.6～4.8。

本实施使用的镀镍电镀液组成为：硫酸镍300克/升，氯化钠20克/升，硼酸30克/升，微络合剂和光亮剂，其中微络合剂包括醋酸钠10克/升，柠檬酸钠20克/升；光亮剂包括1,5-萘二磺酸5克/升，糖精30克/升，pH值4.2。

实施例5

结合力测试采用跌落试验和推力试验

1.跌落试验：将电镀锌层后钕铁硼磁体采用粘胶到工装上，将粘好的样品放在空气中自然干燥2小时。然后将粘胶到工装上的钕铁硼磁体，从1.8米处自由落地300次，考察钕铁硼磁体表面的镀层是否完好(允许磁体破裂、磁体脱离工装)；经测试各实施例制备的产品未发现脱落的钕铁硼磁体表面的锌镀层与基体脱离(允许磁体与工装脱离)，说明镀层结合力合格。

2.推力试验：将电镀锌层后钕铁硼磁体采用粘胶到工装上，将粘好的样品放在空气中自然干燥2小时，然后对钕铁硼磁体施加作用力，直至钕铁硼磁体从工装上脱落为止。

经测试，未发现镀层与基体脱离，采用本发明的钕铁硼磁体的电镀锌方法处理得到的钕铁硼磁体单位面积上承受的力值均大于30MPa。

实施例6

按照GB/T10125-2012进行盐雾试验，将各实施例样品放入盐雾腐蚀试验箱进行中性盐雾测试，每种样品放置6份，每24小时观察一次。试验结果表明，采用本发明的钕铁硼磁体的电镀锌方法处理得到的钕铁硼磁体在进行盐雾试验100小时后表面无白锈，盐雾试验可达到100小时以上。120小时后，各样品颜色无变化，镀层表面依然良好，148小时后，镀层表面无白锈，172小时后，镀层表面开始有白锈。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.钕铁硼永磁材料表面镀锌电镀液，其特征在于，按质量体积浓度计，所述镀锌电镀液由以下成分组成：醋酸锌15-20g/L，醋酸钠30-50g/L，导电盐80-110g/L，硫酸镁10-20g/L，pH3.8-4.5。

2.根据权利要求1所述的钕铁硼永磁材料表面镀锌电镀液，其特征在于，按质量体积浓度计，所述镀锌电镀液由以下成分组成：醋酸锌15-20g/L，醋酸钠40-50g/L，导电盐90-100g/L，硫酸镁15-20g/L，pH3.8-4.5。

3.根据权利要求1或2所述的钕铁硼永磁材料表面镀锌电镀液，其特征在于，导电盐由硫酸钠50-60g/L和硫酸铝30-50g/L组成。

4.制备权利要求3所述的钕铁硼永磁材料表面镀锌电镀液的方法，其特征在于，分别按照配方中含量称取各物质，先用纯水溶解硫酸钠、硫酸铝，再加入主盐醋酸锌和醋酸钠，最后加入硫酸镁溶解后，调pH值，再定容。

5.利用权利要求3所述的钕铁硼永磁材料表面镀锌电镀液进行钕铁硼永磁材料表面处理的方法，其特征在于，所述方法具体步骤为：

1)将钕铁硼永磁材料预处理；

2)预处理好的钕铁硼用镀锌电镀液电镀锌层。

6.根据权利要求5所述的钕铁硼永磁材料表面处理的方法，其特征在于，步骤1)中钕铁硼永磁材料预处理方法依次为：倒角→超声波除油→热水洗→水洗→酸洗→水洗→超声波清洗→活化→水洗，其中酸洗采用3％浓度的硝酸溶液，酸洗10-30秒；活化采用5％的柠檬酸溶液，活化时间5-20秒。

7.根据权利要求5或6所述的钕铁硼永磁材料表面处理的方法，其特征在于，镀锌电镀液温度为20-30℃，电流密度为0.2-0.5A/平方分米；电镀时间为1.5-2小时。

8.根据权利要求7所述的钕铁硼永磁材料表面处理的方法，其特征在于，还包括使用镀镍电镀液电镀镍层。

9.根据权利要求8所述的钕铁硼永磁材料表面处理的方法，其特征在于，按质量体积浓度计，镀镍电镀液由以下组分组成：硫酸镍280～300克/升，氯化钠10～20克/升，硼酸25～45克/升，醋酸钠10-15克/升，柠檬酸钠20-25克/升，包括1,5-萘二磺酸5-10克/升，糖精20-30克/升，pH值3.6～4.8。

根据权利要求8所述的钕铁硼永磁材料表面处理的方法，其特征在于，镀镍工作条件：镀液温度为45～55℃，电流密度为0.5-1A/dm2；电镀时间30-60min。