CN111254179A - 利用木薯发酵酒精产生的废醪液制备沼气的方法及利用沼气发电的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及沼气发酵领域，公开了利用木薯发酵酒精产生的废醪液制备沼气的方法及利用沼气发电的方法。该方法包括：向废醪液中接种发酵菌种，并进行厌氧发酵以产生沼气；厌氧发酵的温度为50‑70℃，时间为18‑25天；厌氧发酵在至少1组厌氧发酵系统中进行，每组厌氧发酵系统包括多个串联的厌氧发酵单元，且每组厌氧发酵系统彼此并联。利用沼气发电的方法包括：制备脱硫沼气，并将脱硫沼气在高温高压燃气锅炉中燃烧以生成蒸汽，产生的蒸汽在高温高压汽轮机发电；高温为至少540℃的温度，高压为至少9.8MPa的压力。本发明可显著提高沼气产量，发电量，发酵后降低了料液粘度，提高了固液分离通量，降低了固液分离时间，降低了能耗。

Description

利用木薯发酵酒精产生的废醪液制备沼气的方法及利用沼气 发电的方法

技术领域

本发明涉及沼气发酵领域，具体涉及一种利用木薯发酵酒精产生的废醪液制备沼气的方法，以及利用制备的沼气发电的方法。

背景技术

木薯是世界三大薯类作物之一，是生产生物乙醇的首选原料。截至2005 年，我国木薯种植面积已达657万亩，全国已有木薯淀粉和酒精加工厂200 多家，年生产淀粉50万吨、木薯乙醇25万吨。由于木薯发酵制备乙醇的废水含有高浓度的有机物，目前绝大部分乙醇厂排放的废水没有经过有效处理直接向外排放，对当地和下游的水环境造成严重影响。

目前，木薯发酵制备乙醇的废醪液的COD约为50,000-80,000mg/L，目前的处理方法有：1、焚烧法，即将废醪液浓缩后进行焚烧，该方法的缺点为焚烧后容易造成二次污染，且由于木薯废醪液中COD值较高，直接废弃造成了资源的浪费；2、用废醪液发酵制备沼气，但目前采用废醪液制备沼气的沼气产量较低，且产沼气后的废水粘度较高、固液分离难度较大，能耗较高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种利用木薯发酵酒精产生的废醪液制备沼气的方法，利用该方法，可大大提高沼气的产量，并且产沼气后的废水粘度得到了有效降低，固液分离难度降低，降低能耗。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种利用木薯发酵酒精产生的废醪液制备沼气的方法，该方法包括：向所述废醪液中接种发酵菌种，并进行厌氧发酵以产生沼气；

其中，所述厌氧发酵的温度为50-70℃，时间为18-25天；

其中，所述厌氧发酵在至少1组厌氧发酵系统中进行，每组厌氧发酵系统包括多个串联的厌氧发酵单元，且每组厌氧发酵系统彼此并联。

优选地，该方法还包括：将制备得到的沼气依次通过第一脱硫剂和第二脱硫剂进行脱硫，得到脱硫沼气，其中，所述第一脱硫剂选自碱金属的碳酸盐溶液和/或碱金属的氢氧化物溶液；所述第二脱硫剂含有氧化钙和/或硅胶、氧化铁和/或活性炭。

优选地，该方法还包括：向厌氧发酵产生沼气后的废水中加入水溶性海藻酸酯、水溶性海藻酸盐和植物多酚，并进行固液分离，得到滤液和滤渣。

本发明第二方面提供一种利用沼气发电的方法，该方法包括：按照权利要求3所述的方法制备脱硫沼气，并将所述脱硫沼气在高温高压燃气锅炉中燃烧以生成蒸汽，产生的蒸汽在高温高压汽轮机发电；

其中，所述高温为至少540℃的温度，所述高压为至少9.8MPa的压力。

本发明通过高温(50-70℃)厌氧发酵替换传统的中高温厌氧发酵，并延长发酵时间为18-25天，同时将厌氧发酵系统设置为至少1组，每组厌氧发酵系统包括多个串联的厌氧发酵单元，且每组厌氧发酵系统彼此并联。由此沼气的产量可以提高5-10％，此外，采用本发明的厌氧发酵方法可促进废醪液中粘度较大的胶质和半纤维素的降解，降低料液的粘度，一方面可减少后续固液分离时絮凝剂的用量，另一方面还可以提高固液分离通量，再一方面还可以避免由于料液粘度太大而导致的料液二次泵送，因此，可以大大降低能耗及成本。

附图说明

图1为本发明一种具体的利用木薯发酵酒精产生的废醪液制备沼气并发电一体化的示意图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的第一方面，提供一种利用木薯发酵酒精产生的废醪液制备沼气的方法，其特征在于，该方法包括：向所述废醪液中接种发酵菌种，并进行厌氧发酵以产生沼气；

其中，所述厌氧发酵的温度为50-70℃，时间为18-25天；

其中，所述厌氧发酵在至少1组厌氧发酵系统中进行，每组厌氧发酵系统包括多个串联的厌氧发酵单元，且每组厌氧发酵系统彼此并联。

本领域技术人员公知，一般的沼气厌氧发酵分为常温发酵(10-26℃)、中温发酵(28-38℃)和高温发酵(40-60℃)，低于10℃或高于60℃，发酵微生物的生长将会受到抑制，从而影响沼气产量。目前，采用酒精发酵废醪液进行沼气发酵通常采用的是中高温发酵，也即先在中温下发酵一段时间，然后再进行高温发酵，通常发酵周期为15天，且发酵单元一般采用并联的形式。而本发明的发明人在研究的过程中发现，通过将厌氧发酵的温度提高至50-70℃，厌氧发酵周期延长至18-25天，同时发酵单元采用半串联的方式连接(也即，将发酵单元分成至少1组，每组彼此并联，而每组中包括多个依次串联的发酵单元)，不仅没有抑制发酵微生物的生长而影响沼气的产量，反而还有效地提高了沼气的产量，同时还促进废醪液中粘度较大的胶质和半纤维素的降解，降低料液的粘度，从而提高了固液分离通量，降低了能耗。

优选的，所述厌氧发酵的温度为60-65℃，例如，可以为60℃、 60.5℃、61℃、61.5℃、62℃、62.5℃、63℃、63.5℃、64℃、64.5℃、 65℃。

根据本发明，所述厌氧发酵单元为厌氧发酵罐，每组厌氧发酵系统可以包括2-5个依次串联厌氧发酵罐。所述厌氧发酵系统可以为1-3组。

本发明中，所述木薯发酵酒精产生的废醪液是指通过木薯发酵来制备乙醇时，蒸馏出乙醇以后，残留的固液混合物。所述废醪液的COD值可以为50,000-80,000mg/L。其中，“COD”即化学需氧量，是表示水中还原性物质多少的一个指标，COD值越大，说明水体受有机物的污染越严重，本发明中涉及的所有的COD值均为重铬酸钾氧化法(GB11914-89)测得的数值。本发明中，所述废醪液的温度可以为70-75℃。

本发明中，为了进一步提高沼气的产量并降低产生沼气后的废水的粘度，优选的，在向所述废醪液接种发酵菌种前，将废醪液的碳氮比调节为 25-30:1，例如，可以为25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1，pH值调节为 6-6.5，例如，可以为6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5。其中，用于调节碳氮比的物质可以为用于沼气发酵中的常用物质，例如，可以为但不限于，玉米芯、稻壳、木屑、秸秆、木薯渣、甜菜粕、玉米皮、花生壳、草木灰、硫酸铵、磷酸铵、硝酸钾。

进一步优选的，所述厌氧发酵在搅拌的条件下进行。

本发明中，所述厌氧发酵的发酵菌种可以为本领域常规的各种用于沼气发酵的污泥，例如，可以为河底泥、臭水沟泥、工厂废水底泥、荷塘底泥、湖底泥等。优选的，所述污泥含有梭状芽孢杆菌、拟杆菌、丁酸菌、乳酸菌、双歧杆菌、螺旋菌中的至少一种、产氢产乙酸菌、耗氢产乙酸菌和产甲烷菌。其中，所述产甲烷菌包括食氢产甲烷菌和/或食乙酸产甲烷菌。

其中，所述发酵菌种的接种量可以按照本领域常规的沼气发酵中发酵菌种的接种量，例如，为废醪液的10-30重量％。

本发明中，为了便于高温厌氧发酵的进行，在向所述废醪液中接种发酵菌种前，还包括对所述废醪液进行除砂，所述除砂的方法可以采用常规的除砂方法，例如，通过静置，利用砂的重力自然沉降而去除。

本领域技术人员公知，通常情况下，从发酵系统直接收集到的沼气通常会携带一定量的硫化氢等气体和大量的水蒸气，因此，在沼气使用前，一般会先进行水蒸气的去除(可以通过降温去除冷凝水)，然后再进行除硫。本发明的发明人在研究的过程中发现，将得到的沼气依次通过作为第一脱硫剂的碱金属的碳酸盐溶液和/或碱金属的氢氧化物溶液，然后再通过含有氧化钙和/或硅胶(组分A)、氧化铁和/或活性炭(组分B)的第二脱硫剂，能够有效地提高脱硫效率。其中，组分A和组分B的重量比可以为1:2-5。

其中，所述碱金属的碳酸盐可以为碳酸钠或碳酸钾，所述碱金属的氢氧化物可以为氢氧化钠或氢氧化钾，他们的溶液可以为饱和溶液。

本发明中，所述第一脱硫剂和第二脱硫剂的用量可以在较宽的范围内选择，例如，相对于每立方米的沼气，所述第一脱硫剂的用量可以为 500-1500ml，所述第二脱硫剂的用量可以为10-20g。

本发明的发明人在研究的过程中发现，通过在产沼气后的废水中加入水溶性海藻酸酯、水溶性海藻酸盐和植物多酚，能够进一步降低废水的粘度，从而显著地缩短了固液分离的时间，在无需增加新设备的情况下显著地提高了单位时间内废水的处理量，进一步降低了能耗。

根据本发明，水溶性海藻酸酯、水溶性海藻酸盐和植物多酚的用量可以在很大范围内改变，只要能够进一步降低废水的粘度，从而缩短固液分离的时间即可，优选情况下，相对于1000重量份的废水，所述水溶性海藻酸酯的加入量为0.01-0.5重量份，所述水溶性海藻酸盐的加入量为0.01-0.5重量份，所述植物多酚的加入量为0.001-0.05重量份；进一步优选为，相对于1000 重量份的废水，所述水溶性海藻酸酯的加入量为0.1-0.2重量份，所述水溶性海藻酸盐的加入量为0.1-0.2重量份，所述植物多酚的加入量为0.005-0.01 重量份。

其中，所述水溶性海藻酸盐的种类可以在很大范围内改变，只要能够使废水中分子间的碰撞加剧，使不易沉淀的小分子结合成为大分子形成较大的絮凝物即可，优选情况下，所述水溶性海藻酸盐的相对分子量为 30000-200000，相对分子量为物质的分子或特定单元的平均质量与核素¹²C 原子质量的1/12之比。所述水溶性海藻酸盐可以选自海藻酸钠、海藻酸钾和海藻酸铵中的一种或几种。符合上述要求的水溶性海藻酸盐可以通过商购得到，例如，青岛南洋海藻工业有限公司生产的海藻酸钠、青岛明月海藻集团有限公司生产的海藻酸钾以及邯郸市海洋药用海藻制品有限公司生产的海藻酸铵。

其中，所述水溶性海藻酸酯的种类可以在很大范围内改变，只要能够使废水中分子间的碰撞加剧，使不易沉淀的小分子结合成为大分子形成较大的絮凝物即可，优选情况下，所述水溶性海藻酸酯的相对分子量为 30000-200000，相对分子量为物质的分子或特定单元的平均质量与核素¹²C 原子质量的1/12之比。所述水溶性海藻酸酯可以选自海藻酸丙二醇酯、海藻酸乙二醇酯和海藻酸丁二醇酯中的一种或几种，优选为海藻酸丙二醇酯。符合上述要求的水溶性海藻酸酯可以通过本领域技术人员公知的方法合成得到，也可以通过商购得到，例如，青岛明月海藻集团有限公司生产的海藻酸丙二醇酯。

其中，所述植物多酚一般不具有絮凝特性或具有极微弱的絮凝特性，但本发明的发明人发现，其可以作为水溶性海藻酸酯和水溶性海藻酸盐的增强剂，促进他们对将小分子结合成为大分子的能力，从而增强絮凝效果。其中，所述植物多酚的种类可以在很大范围内改变，例如，可以为单宁、花青素、儿茶素、栎精、没食子酸、鞣花酸和熊果苷中的一种或几种，这些均可以通过商购获得。

根据本发明，所述固液分离可以为常规的各种固液分离方法，如过滤，例如，可以通过压滤机来进行过滤，例如，景津压滤机集团有限公司生产的厢式压滤机。所述过滤的条件可以在很大范围内改变，优选情况下，所述过滤的条件包括过滤的压力为0.4-1MPa，过滤的时间为1-3小时。

本发明中，所述过滤的条件可以在很大范围内改变，所述过滤的条件使得到的固体产物的含水量小于60重量％，优选情况下，所述过滤的条件包括过滤的压力为0.4-1MPa，过滤的时间为1-2小时。

根据本发明，本发明提供的方法还包括将固液分离后得到的固体产物进行烘干，得到固体沼渣，所述固体沼渣可以作为有机肥原料进行有机肥的制备。所述烘干的设备可以为各种常规的烘干设备，例如，沈阳远大公司生产的HZG系列烘干机和北京益民工贸有限公司生产的WJI-900B沸腾干燥机与 XLS-100型闪蒸干燥机组合型烘干机。本发明中，所述烘干的条件可以为常规的烘干条件，例如，所述烘干的条件包括烘干温度为100-200℃，烘干时间为0.2-2小时；进一步优选为，烘干温度为120-150℃，烘干时间为0.5-1 小时。

根据本发明，优选的，本发明的方法还可以包括在将所述废水进行固液分离前，将废水先进行曝气。所述曝气的条件通常包括：相对于1000m³的待处理的废水，通入的气体的流量优选为200-400m³/h，温度为0-40℃，时间为0.5-1.0h。

根据本发明，对所述固液分离所得滤液处理的方法没有特别的限制，例如，可以通过CN1202032C中公开的方法进行所述滤液的处理。例如，将固液分离得到的滤液通入厌氧反应器和好氧反应器中。

本发明中，所述厌氧反应器为本领域技术人员所公知，所述厌氧反应器内装有厌氧颗粒污泥，所述厌氧颗粒污泥中含有厌氧微生物，该厌氧微生物的种类为本领域技术人员所公知，例如，产琥珀酸拟杆菌(Bacteriodes succinogenes)、溶纤维丁酸弧菌(Butyribibrio fibrisolve)、生黄瘤胃球菌 (Ruminococcus flavfaciens)、白色瘤胃球菌(Ruminococcus albus)等；当滤液通过厌氧反应器时，滤液中的有机物被降解；所述厌氧颗粒污泥的种类为本领域技术人员所公知，可以通过商购得到，例如帕克环保技术(上海)有限公司生产的厌氧颗粒污泥。

所述滤液在厌氧反应器中的停留时间可以根据废水的种类进行选择，优选情况下，停留的时间为25-35小时。

所述厌氧反应器中的反应条件可以在很大范围内改变，例如，所述厌氧反应器中的反应条件包括容积负荷为20-25kgCOD/m³.d，温度为10-40℃， pH值为6.5-7.5，溶解氧为0。

所述好氧反应器为本领域技术人员所公知，优选情况下，可以将滤液通入A/O反应器(缺氧/好氧池)进行好氧处理，所述A/O反应器内装有好氧颗粒污泥，当废水流经时，好氧菌群分解水中有机物，转化为自身营养物质，所述好氧颗粒污泥的种类为本领域技术人员所公知，可以通过商购得到，例如北京丰泽绿源环境技术有限公司生产的好氧颗粒污泥。所述滤液在好氧反应器中的停留时间可以根据废水的种类进行选择，优选情况下，停留的时间为40-60小时。

所述好氧反应器中的反应条件可以在很大范围内改变，优选情况下，所述好氧反应器中的反应条件包括容积负荷为0.1-0.2kgBOD/m³.d，温度为 20-40℃，pH值为7-8，溶解氧为1-3mg/l(缺氧池溶解氧不超过1mg/L，如 0.5-1mg/L；好氧池(富氧池)溶解氧为2-4mg/L)。

其中，所述溶解氧是指当对废水进行曝气时，氧在水中的含量。

其中，在好氧反应器中，返回缺氧池的回流液的流量与缺氧池中进行缺氧处理的废水的流量的比例为2-4时。返回缺氧池的部分好氧处理后的混合物料的流量与缺氧池进行缺氧处理的滤液的流量的比称之为“内回流比”或“混合液回流比”。

根据本发明，待好氧处理结束后，还包括污泥沉降的步骤，对污泥进行沉降的方法可以按照本领域常规的方法进行，例如，可以在污泥沉降池中进行，还可以添加絮凝剂以促进沉降的进行。其中，所述絮凝剂可以为本领域常规的各种絮凝剂，本发明在此没有特别的限定，例如可以为铝系絮凝剂、铁系絮凝剂和复合絮凝剂中的一种或几种，上述絮凝剂可以通过商购得到，例如，惠州市斯瑞尔环境化工有限公司生产的聚合硫酸铁 (PFS)、聚合氯化铁(PFC)、聚合双酸铁铝(PFSIC)和聚合氯化铁铝(PFAS)。本发明优选对好氧处理后的废水进行一级沉降，然后将一级沉降得到的液相再次进行二级沉降。其中，一级沉降和二级沉降所得固相可以作为污泥回用至厌氧发酵阶段，以作为至少部分发酵菌种使用。

其中，一级沉降和二级沉降后的液相可以作为中水回用至酒精的制备阶段，例如，用于木薯粉的调浆、反渗透和脱盐处理后进入锅炉产生用于制备喷射液化时所用的蒸汽等，从而可以大大节省新鲜水的使用，从而降低成本。还可以使用氧化剂对上清液进行氧化，所述氧化剂的种类为本领域技术人员所公知，例如可以为次氯酸钠、次氯酸钙、三氯化铁、高铁酸钠、芬顿试剂中的一种或几种，优选为芬顿试剂，所述氧化处理的时间为0.5-1.5小时。

本发明还可以将氧化后的清液沉降后作为废水外排，更优选调节pH后回用至酒精的制备阶段，例如，用于木薯粉的调浆、反渗透和脱盐处理后进入锅炉产生用于制备喷射液化时所用的蒸汽等，从而可以大大节省新鲜水的使用，从而降低成本。

根据本发明的第二方面，还提供了一种利用沼气发电的方法，按照如上所述的方法制备脱硫沼气，并将所述沼气在高温高压燃气锅炉中燃烧以生成蒸汽，产生的蒸汽在高温高压汽轮机发电；

其中，所述高温为至少540℃的温度，所述高压为至少9.8MPa的压力。

根据本发明，一方面，通过如上沼气的制备方法提高了沼气的产量，从而提高了发电量，另一方面，本发明的发明人在研究的过程中发现，通过使用耐受至少9.8MPa压力、540℃温度的高温高压燃气锅炉对沼气进行燃烧生成蒸汽，进而利用所得蒸汽在高温高压汽轮机中进行发电，能够进一步提高发电量，提高量可达15-25％。其中，所述高温高压燃气锅炉可以购自济南锅炉厂(其可生产最小产汽量为35t/h的高温高压燃气锅炉)或克雷登热能设备(浙江)有限公司(可生产6-50t/h任意规格的锅炉)，所述高温高压汽轮机可以购自杭州汽轮机股份有限公司。

根据本发明一种优选的实施方式，选用克雷登热能设备(浙江)有限公司所生产的高温高压燃气锅炉，进一步优选为选用两台18t/h的高温高压燃气锅炉，其安全性、发电量以及能耗更低。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，除非特别说明，用到的试剂均为市售品。

酿酒酵母(安琪超级酿酒高活性干酵母)购自湖北安琪酵母股份公司。

α-淀粉酶购自杰能科公司。

糖化酶购自诺维信的苏宏474。

COD值的测定方法为重铬酸盐法(GB11914-89)；

氨氮含量的测定方法为纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)；

总氮水平的测定方法为碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636— 2012)；

硝基氮含量的测定方法为紫外分光光度法(GB/T 5750.5-2006(5.3))

沼气中硫化氢含量采用硫化氢检测仪在线式SP-1104Plus(山东旭安电子科技有限公司)测定。

制备例

(1)淀粉制浆

木薯干片卸车后使用自卸型筒仓输送至筛网进行过筛，其中，将筛下物除去石块、铁块和编织物后与筛上物混合并进行粉碎，过1.8mm筛，在粉浆罐中用温度为40℃，含有150ppm漂白粉的水配制固形物为35重量％的淀粉浆液。

(2)喷射液化和糖化

将步骤(1)中所得的淀粉乳液与α-淀粉酶(耐高温α-淀粉酶，购自杰能科公司)混合均匀后进行喷射液化，得到液化产物；其中，相对于1克木薯的粉碎产物，所述α-淀粉酶的用量为20酶活力单位，喷射液化的条件为：喷射液化的温度为90℃，喷射液化的时间为90分钟，喷射液化的pH 值为5.68；

将所述液化产物在真空度为0.05MPa的条件下进行一级闪蒸10s，将液化产物的温度降低至82℃，得到一级闪蒸汽，然后再在真空度为0.08MPa 的条件下进行二级闪蒸20s，将液化产物的温度降低至65℃，得到二级闪蒸汽。其中，将所得闪蒸汽升温至90℃后循环作为部分喷射液化所用蒸汽，所用热源部分来源于蒸馏所得废醪液。

将降温液化产物调节pH至4.35并与糖化酶(苏宏474，购自诺维信公司)混合均匀后进行糖化，得到糖化产物；其中，相对于1克木薯的粉碎产物，所述糖化酶的用量为50酶活力单位，糖化的条件为：糖化的温度为 60℃，糖化的时间为40分钟。

(3)发酵和蒸馏

向步骤(4)中所得糖化产物中接种酒精酵母(安琪超级酿酒高活性干酵母，湖北安琪酵母股份公司，预先在步骤(4)所得糖化产物中活化10h) 进行发酵，其中，相对于1克上述糖化产物，所述酒精酵母的接种量为10⁵菌落形成单位，并进行搅拌培养，发酵的条件为：发酵的温度为31.5℃， pH至为4.25，发酵的时间为65小时，得到发酵产物；

将所述发酵产物在82℃进行蒸馏，所得蒸馏馏分在120℃下二次蒸馏，所得蒸馏馏分再在157℃下三次蒸馏，得到废醪液(COD为80,000mg/ml)，降温至70℃备用，蒸馏出的酒精利用分子筛脱水可得燃料乙醇。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的制备沼气的方法和发电的方法

按照图1所示的流程制备沼气的和发电，具体如下：

(1)将废醪液静置沉降除砂后，添加适量的调节剂将废醪液的pH值调节至6.0左右，碳氮比调节至30:1，然后将废醪液引入至发酵罐体系中，其中，所述发酵罐体系包括3个依次串联设置发酵罐，所述废醪液引入至第1 个发酵罐中。

(2)向步骤(1)调制好的废醪液中接种荷塘底泥，并进行严格厌氧发酵，发酵7天后转入第2个发酵罐，在第2个发酵罐发酵7天后转入第3个发酵罐，在第3个发酵罐发酵7天后发酵结束，发酵过程中收集产生的沼气，并计算相对于生产1吨乙醇所制备的沼气量，结果见表1。

其中，整个发酵过程中，每个发酵罐中保证污泥的含量为20重量％，每个发酵罐的温度为63℃。待第1个发酵罐的发酵物料转入到第二个发酵罐中后，在第一个发酵罐中引入新的废醪液和污泥，以保证发酵的连续进行。

(3)将发酵结束后的废水引入至曝气池中，在室温下按照300m³/h的流量通入空气进行曝气0.8h。曝气结束后，向废水中投入海藻酸钠(青岛南洋海藻工业有限公司)、海藻酸丙二醇酯(青岛明月海藻集团有限公司)和单宁，其中，相对于1000重量份的废水，所述海藻酸钠的加入量为0.15重量份，海藻酸丙二醇酯的加入量为0.15重量份，单宁的加入量为0.008重量份。之后将废水引入至厢式压滤机(景津压滤机集团有限公司)中，在0.6MPa 的压力下过滤1.5小时，得到滤渣(含水量小于60重量％)和滤液，其中，所述滤渣烘干后作为有机肥原料进行后续处理。固液分离的耗电量以及固液分离时间见表1。

(4)将步骤(3)所得滤液引入厌氧/好氧处理池中进行厌氧/好氧处理。其中，厌氧处理的条件为：溶解氧量不超过1mg/L，室温，水力停留时间为 4小时；好氧处理的条件为：溶解氧约3mg/L，室温，水力停留时间为12小时，内回流比为3。

处理结束后将处理液引入至一级沉降池中，在聚丙烯酰胺的作用下进行一级沉降，沉降30min后将液相引入至二级沉降池中，再在二级沉降池中，在聚丙烯酰胺的作用下进行二级沉降，沉降30min。将一级沉降和二级沉降获得的固相作为发酵污泥引入至步骤(2)的厌氧发酵罐中作为至少部分发酵菌种。

液相部分作为中水回用，该液相中的COD值、氨氮含量、总氮水平、硫化物含量见表1。

另外部分液相经芬顿氧化并沉降后一部分作为废水外排，另一部分调节pH值后作为木薯液化工艺的补充水。

(5)将所获得沼气引入至一级脱硫塔中，一级脱硫塔中装有氢氧化钠的饱和水溶液，沼气在一级脱硫塔预脱硫后，引入至二级脱硫塔中进行再脱硫，二级脱硫塔中装有硅胶和氧化铁，得到脱硫沼气，沼气的硫含量见表1。其中，相对于每立方米的沼气，所述氢氧化钠的饱和水溶液的用量可以为1000ml，所述硅胶和氧化铁(重量比1:2)的用量为15g。沼气引入脱硫塔之前和之后测定硫化氢含量，并计算脱硫效率。

(6)将脱硫沼气引入至2台18t/h的高温高压燃气锅炉(9.81MPa、 540℃)中进行燃烧以产生蒸汽，并将产生的蒸汽引入至高温高压汽轮机 (9.81MPa、540℃)中并发电，计算相对于1吨蒸汽的发电量，结果见表 1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的制备沼气的方法和发电的方法

按照图1所示的流程制备沼气的和发电，具体如下：

(1)将废醪液静置沉降除砂后，添加适量的调节剂将废醪液的pH值调节至6.5左右，碳氮比调节至28:1，然后将废醪液引入至发酵罐体系中，其中，所述发酵罐体系包括5个依次串联设置发酵罐，所述废醪液引入至第1 个发酵罐中。

(2)向步骤(1)调制好的废醪液中接种荷塘底泥，并进行严格厌氧发酵，发酵5天后转入第2个发酵罐，在第2个发酵罐发酵5天后转入第3个发酵罐，依次类推，在第5个发酵罐发酵5天后发酵结束，发酵过程中收集产生的沼气，并计算相对于生产1吨乙醇所制备的沼气量，结果见表1。

其中，整个发酵过程中，每个发酵罐中保证污泥的含量为10重量％，每个发酵罐的温度为60℃。待第1个发酵罐的发酵物料转入到第二个发酵罐中后，在第一个发酵罐中引入新的废醪液和污泥，以保证发酵的连续进行。

(3)将发酵结束后的废水引入至曝气池中，在室温下按照200m³/h的流量通入空气进行曝气1h。曝气结束后，向废水中投入海藻酸钾(青岛南洋海藻工业有限公司)、海藻酸丙二醇酯(青岛明月海藻集团有限公司)和单宁，其中，相对于1000重量份的废水，所述海藻酸钠的加入量为0.1重量份，海藻酸丙二醇酯的加入量为0.2重量份，儿茶素的加入量为0.005重量份。之后将废水引入至厢式压滤机(景津压滤机集团有限公司)中，在0.5MPa 的压力下过滤2小时，得到滤渣(含水量小于60重量％)和滤液，其中，所述滤渣烘干后作为有机肥原料进行后续处理。固液分离的耗电量以及固液分离时间见表1。

(4)将步骤(3)所得滤液引入厌氧/好氧处理池中进行厌氧/好氧处理。其中，厌氧处理的条件为：溶解氧量不超过1mg/L，室温，水力停留时间为 6小时；好氧处理的条件为：溶解氧约4mg/L，室温，水力停留时间为8小时，内回流比为4。

处理结束后将处理液引入至一级沉降池中，在聚丙烯酰胺的作用下进行一级沉降，沉降30min后将液相引入至二级沉降池中，再在二级沉降池中，在聚丙烯酰胺的作用下进行二级沉降，沉降30min。将一级沉降和二级沉降获得的固相作为发酵污泥引入至步骤(2)的厌氧发酵罐中作为至少部分发酵菌种。

液相部分作为中水回用，该液相中的COD值、氨氮含量、总氮水平、硫化物含量见表1。

另外部分液相经芬顿氧化并沉降后一部分作为废水外排，另一部分调节pH值后作为木薯液化工艺的补充水。

(5)将所获得沼气引入至一级脱硫塔中，一级脱硫塔中装有氢氧化钠的饱和水溶液，沼气在一级脱硫塔预脱硫后，引入至二级脱硫塔中进行再脱硫，二级脱硫塔中装有硅胶和氧化铁，得到脱硫沼气，沼气的硫含量见表1。其中，相对于每立方米的沼气，所述碳酸氢钠的饱和水溶液的用量可以为1500ml，所述氧化钙和氧化铁(重量比1:4)的用量为10g。沼气引入脱硫塔之前和之后测定硫化氢含量，并计算脱硫效率。

(6)将脱硫沼气引入至2台18t/h的高温高压燃气锅炉(9.81MPa、 540℃)中进行燃烧以产生蒸汽，并将产生的蒸汽引入至高温高压汽轮机 (9.81MPa、540℃)中并发电，计算相对于1吨乙醇的发电量，结果见表 1。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的制备沼气的方法和发电的方法

按照图1所示的流程制备沼气的和发电，具体如下：

(1)将废醪液静置沉降除砂后，添加适量的调节剂将废醪液的pH值调节至6.3左右，碳氮比调节至25:1，然后将废醪液引入至发酵罐体系中，其中，所述发酵罐体系包括2组各3个依次串联设置发酵罐，所述废醪液引入至每组发酵罐体系的第1个发酵罐中。

(2)向步骤(1)调制好的废醪液中接种荷塘底泥，并进行严格厌氧发酵，对于没组发酵罐体系，第1个发酵罐发酵6天后转入第2个发酵罐，在第2个发酵罐发酵6天后转入第3个发酵罐，在第3个发酵罐发酵6天后发酵结束，发酵过程中收集产生的沼气，并计算相对于生产1吨乙醇所制备的沼气量，结果见表1。

其中，整个发酵过程中，每个发酵罐中保证污泥的含量为30重量％，每个发酵罐的温度为65℃。待第1个发酵罐的发酵物料转入到第二个发酵罐中后，在第一个发酵罐中引入新的废醪液和污泥，以保证发酵的连续进行。

(3)将发酵结束后的废水引入至曝气池中，在室温下按照400m³/h的流量通入空气进行曝气0.5h。曝气结束后，向废水中投入海藻酸铵(邯郸市海洋药用海藻制品有限公司)、海藻酸丙二醇酯(青岛明月海藻集团有限公司)和单宁，其中，相对于1000重量份的废水，所述海藻酸钠的加入量为 0.2重量份，海藻酸丙二醇酯的加入量为0.1重量份，花青素的加入量为0.01 重量份。之后将废水引入至厢式压滤机(景津压滤机集团有限公司)中，在 1MPa的压力下过滤1小时，得到滤渣(含水量小于60重量％)和滤液，其中，所述滤渣烘干后作为有机肥原料进行后续处理。固液分离的耗电量以及固液分离时间见表1。

(4)将步骤(3)所得滤液引入厌氧/好氧处理池中进行厌氧/好氧处理。其中，厌氧处理的条件为：溶解氧量不超过1mg/L，室温，水力停留时间为 2小时；好氧处理的条件为：溶解氧约2mg/L，室温，水力停留时间为16小时，内回流比为2。

处理结束后将处理液引入至一级沉降池中，在聚丙烯酰胺的作用下进行一级沉降，沉降30min后将液相引入至二级沉降池中，再在二级沉降池中，在聚丙烯酰胺的作用下进行二级沉降，沉降30min。将一级沉降和二级沉降获得的固相作为发酵污泥引入至步骤(2)的厌氧发酵罐中作为至少部分发酵菌种。

液相部分作为中水回用，该液相中的COD值、氨氮含量、总氮水平、硫化物含量见表1。

另外部分液相经芬顿氧化并沉降后一部分作为废水外排，另一部分调节pH值后作为木薯液化工艺的补充水。

(5)将所获得沼气引入至一级脱硫塔中，一级脱硫塔中装有氢氧化钠的饱和水溶液，沼气在一级脱硫塔预脱硫后，引入至二级脱硫塔中进行再脱硫，二级脱硫塔中装有硅胶和氧化铁，得到脱硫沼气，沼气的硫含量见表1。其中，相对于每立方米的沼气，所述氢氧化钠的饱和水溶液的用量可以为500ml，所述硅胶和活性炭(重量比1:5)的用量为20g。沼气引入脱硫塔之前和之后测定硫化氢含量，并计算脱硫效率。

(6)将脱硫沼气引入至2台18t/h的高温高压燃气锅炉(9.81MPa、 540℃)中进行燃烧以产生蒸汽，并将产生的蒸汽引入至高温高压汽轮机 (9.81MPa、540℃)中并发电，计算相对于1吨乙醇的发电量，结果见表 1。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的制备沼气的方法和发电的方法

按照实施例1的方法制备沼气和发电，不同的是，步骤(3)中不加入单宁，结果见表1。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的制备沼气的方法和发电的方法

按照实施例1的方法制备沼气和发电，不同的是，二级脱硫塔中不含有硅胶，结果见表1。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的制备沼气的方法和发电的方法

按照实施例1的方法制备沼气和发电，不同的是，发酵的温度为 50℃，结果见表1。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的制备沼气的方法和发电的方法

按照实施例1的方法制备沼气和发电，不同的是，发电时选用1台35 t/h的高温高压燃气锅炉(9.81MPa、540℃)，结果见表1。

对比例1

本对比例用于说明参比的制备沼气的方法和发电的方法

按照实施例1的方法制备沼气和发电，不同的是三个发酵罐并联设置，每个发酵罐的发酵时间为21天，结果见表1。

对比例2

本对比例用于说明参比的制备沼气的方法和发电的方法

按照实施例1的方法制备沼气和发电，不同的是，第一个发酵罐的发酵温度为35℃，第二和第三个发酵罐的发酵温度为63℃，每个发酵罐的发酵时间为5天，结果见表1。

对比例3

本对比例用于说明参比的制备沼气的方法和发电的方法

按照对比例2的方法制备沼气和发电，不同的是，相对于1000重量份的废水，所述海藻酸钠的加入量为0.5重量份，海藻酸丙二醇酯的加入量为1.0重量份，单宁的加入量为0.1重量份，结果见表1。

对比例4

本对比例用于说明参比的制备沼气的方法和发电的方法

按照实施例1的方法制备沼气和发电，次高温高压燃气锅炉的压力为5.88MPa，温度为510℃，高温高压汽轮机的压力为8.83MPa，温度为 535℃，结果见表1。

通过表1的结果可以看出，采用本发明的技术方案能够显著提高沼气的产量以及发电量，同时固液分离的时间和耗电量也能够显著降低，还可以降低水溶性海藻酸盐、水溶性海藻酸酯以及植物多酚的用量。此外，将实施例1和实施例4相比可以看出，固液分离之前添加水溶性海藻酸盐、水溶性海藻酸酯以及植物多酚的混合物，能够显著降低固液分离的时间和耗电量，同时提高出水水质；将实施例1和实施例5相比可以看出，采用本发明的脱硫方法，能够显著提高脱硫效率，从而提高发电量；将实施例1和实施例6相比可以看出，发酵温度不在本发明优选的范围内，虽然也为高温发酵，但总体效果较差；将实施例1和实施例7相比可以看出，采用2台18t t/h的高温高压燃气锅炉比采用1台35t/h的高温高压燃气锅炉，可以进一步提高发电量。

Claims (10)

1.一种利用木薯发酵酒精产生的废醪液制备沼气的方法，其特征在于，该方法包括：向所述废醪液中接种发酵菌种，并进行厌氧发酵以产生沼气；

其中，所述厌氧发酵的温度为50-70℃，时间为18-25天；

其中，所述厌氧发酵在至少1组厌氧发酵系统中进行，每组厌氧发酵系统包括多个串联的厌氧发酵单元，且每组厌氧发酵系统彼此并联。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在向所述废醪液接种发酵菌种前，将废醪液的碳氮比调节为25-30:1，pH值调节为6-6.5，且所述厌氧发酵在搅拌的条件下进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述发酵菌种为发酵污泥，包括梭状芽孢杆菌、拟杆菌、丁酸菌、乳酸菌、双歧杆菌、螺旋菌中的至少一种、产氢产乙酸菌、耗氢产乙酸菌和产甲烷菌。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将制备得到的沼气依次通过第一脱硫剂和第二脱硫剂进行脱硫，得到脱硫沼气，其中，所述第一脱硫剂为碱金属的碳酸盐溶液和/或碱金属的氢氧化物溶液；所述第二脱硫剂含有氧化钙和/或硅胶、氧化铁和/或活性炭。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：向厌氧发酵产生沼气后的废水中加入水溶性海藻酸酯、水溶性海藻酸盐和植物多酚，并进行固液分离，得到滤液和滤渣；

其中，相对于1000重量份的废水，所述水溶性海藻酸酯的加入量为0.01-0.5重量份，所述水溶性海藻酸盐的加入量为0.01-0.5重量份，所述植物多酚的加入量为0.001-0.05重量份。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述水溶性海藻酸盐的相对分子量为30000-200000，所述水溶性海藻酸盐选自海藻酸钠、海藻酸钾和海藻酸铵中的一种或几种；

所述水溶性海藻酸酯的相对分子量为30000-200000，所述水溶性海藻酸酯为海藻酸丙二醇酯；

所述植物多酚选自单宁、花青素、儿茶素、栎精、没食子酸、鞣花酸和熊果苷中的一种或几种。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，该方法还包括：在厌氧处理条件下，使所述滤液与含活性污泥的物料接触，进行所述滤液的厌氧处理；并在好氧的条件下，将厌氧处理所得的混合物进行好氧处理；

其中，所述好氧处理包括缺氧处理和富氧处理，将部分富氧处理后的混合物料返回缺氧处理作为部分所述含活性污泥的物料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括：将好氧处理后的废水依次进行一级沉淀和二级沉淀，得到固相和液相，并将所述固相作为至少部分所述发酵菌种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括：将所述液相进行氧化，并将氧化后的产物进行沉降。

10.一种利用沼气发电的方法，其特征在于，该方法包括：按照权利要求3所述的方法制备脱硫沼气，并将所述脱硫沼气在高温高压燃气锅炉中燃烧以生成蒸汽，产生的蒸汽在高温高压汽轮机发电；

其中，所述高温为至少540℃的温度，所述高压为至少9.8MPa的压力。

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