CN101676393A - 采用薯类原料制备乙醇的方法 - Google Patents

Abstract

一种采用薯类原料制备乙醇的方法，该方法包括将薯类原料粉碎，将粉碎后的产物与酶混合、酶解，得到酶解产物；发酵该酶解产物，从发酵产物中分离乙醇，并将薯类原料发酵制备乙醇的废液进行固液分离，得到固体产物和液体产物，将得到的液体产物进行废水处理，其特征在于，在对废液进行固液分离之前在废液中加入水溶性海藻酸酯和/或水溶性海藻酸盐。通过本发明提供的方法显著地缩短了固液分离的时间，在无需增加新设备的情况下显著地提高了单位时间内废液的处理量，从而解决了导致木薯发酵制备乙醇的装置的运行负荷较低的瓶颈，提高了木薯发酵制备乙醇的装置的生产能力。

Description

采用薯类原料制备乙醇的方法

技术领域

本发明是关于乙醇的制备方法，更具体地是关于采用薯类原料制备乙醇的方法。

背景技术

薯类，例如红薯、马铃薯、木薯等，富含淀粉，因此广泛用于发酵制糖、制淀粉等领域。

木薯是热带和亚热带多年生、温带一年生薯属灌木，原产于南美洲，适宜在平均温度为25-29℃、年均降水量1000-1500毫米的低纬度地区生长。大约在1820年前，木薯传到中国南方，主要在广东、广西和海南种植，现在逐渐扩大到云南、福建、贵州等省。木薯分为两类：苦味木薯(有毒木薯)和甜味木薯(无毒木薯)。新鲜的木薯块根的主要化学成分是水，其次是碳水化合物，还有一些含量较少的蛋白质、脂肪和果胶。鲜木薯淀粉含量达到25-30重量％，干木薯淀粉含量为70重量％左右。

由于木薯发酵制备乙醇的废液含有高浓度的有机物，目前绝大部分乙醇厂排放的木薯发酵制备乙醇的废液没有经过有效处理直接向外排放，对当地和下游的水环境造成严重影响。

目前，木薯发酵制备乙醇的废液的处理方法有：1、焚烧法，即将木薯发酵制备乙醇的废液浓缩后进行焚烧，该方法的缺点为焚烧后容易造成二次污染；2、用木薯发酵制备乙醇的废液发酵制备沼气，该方法的缺点为投资大和控制技术要求高。

因此，目前通常将木薯发酵制备乙醇的废液进行过滤而进行固液分离，之后将固液分离得到的固体残渣作为饲料，将固液分离得到的废水进行废水处理。该方法是一种投资少、容易操作并且对环境友好的木薯发酵制备乙醇的废液的处理方法。在这种情况下，固液分离的处理能力就成为决定废液处理能力大小的关键因素。

目前对木薯发酵制备乙醇的废液进行处理的方法存在的问题是，固液分离的周期过长，导致废液的处理量小，并导致木薯发酵制备乙醇的装置的运行负荷较低，生产能力不能够达到要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有采用薯类原料制备乙醇的方法存在固液分离的周期过长的缺点，提供一种固液分离的周期较短的采用薯类原料制备乙醇的方法。

本发明提供了一种采用薯类原料制备乙醇的方法，该方法包括将薯类原料粉碎，将粉碎后的产物与酶混合、酶解，得到酶解产物；发酵该酶解产物，从发酵产物中分离乙醇，并将薯类原料发酵制备乙醇的废液进行固液分离，得到固体产物和液体产物，将得到的液体产物进行废水处理，其中，在对废液进行固液分离之前在废液中加入水溶性海藻酸酯和/或水溶性海藻酸盐。

本发明中，通过在木薯发酵制备乙醇的废液中加入水溶性海藻酸酯和/或水溶性海藻酸盐，显著地缩短了固液分离的时间，在无需增加新设备的情况下显著地提高了单位时间内废液的处理量，从而解决了导致木薯发酵制备乙醇的装置的运行负荷较低的瓶颈，提高了木薯发酵制备乙醇的装置的生产能力。

具体实施方式

本发明提供了一种采用薯类原料制备乙醇的方法，该方法包括将薯类原料粉碎，将粉碎后的产物与酶混合、酶解，得到酶解产物；发酵该酶解产物，从发酵产物中分离乙醇，并将薯类原料发酵制备乙醇的废液进行固液分离，得到固体产物和液体产物，将得到的液体产物进行废水处理，其中，在对废液进行固液分离之前在废液中加入水溶性海藻酸酯和/或水溶性海藻酸盐。

根据本发明，水溶性海藻酸酯和/或水溶性海藻酸盐的用量可以在很大范围内改变，只要能够缩短了固液分离的时间即可，优选情况下，相对于1000重量份的废液，水溶性海藻酸酯和/或水溶性海藻酸盐的用量为0.05-1重量份；进一步优选为，相对于1000重量份的废液，水溶性海藻酸酯和/或水溶性海藻酸盐的用量为0.1-0.5重量份。

所述水溶性海藻酸盐的种类可以在很大范围内改变，只要能够使废液中分子间的碰撞加剧，使不易沉淀的小分子结合成为大分子形成较大的絮凝物即可，优选情况下，所述水溶性海藻酸盐的相对分子量为30000-200000，相对分子量为物质的分子或特定单元的平均质量与核素¹²C原子质量的1/12之比。例如，所述水溶性海藻酸盐可以选自海藻酸钠、海藻酸钾和海藻酸铵中的一种或几种。符合上述要求的水溶性海藻酸盐可以通过商购得到，例如，青岛南洋海藻工业有限公司生产的海藻酸钠、青岛明月海藻集团有限公司生产的海藻酸钾以及邯郸市海洋药用海藻制品有限公司生产的海藻酸铵。

所述水溶性海藻酸酯的种类可以在很大范围内改变，只要能够使废液中分子间的碰撞加剧，使不易沉淀的小分子结合成为大分子形成较大的絮凝物即可，优选情况下，所述水溶性海藻酸酯的相对分子量为30000-200000，相对分子量为物质的分子或特定单元的平均质量与核素¹²C原子质量的1/12之比。例如，所述水溶性海藻酸酯可以选自海藻酸丙二醇酯、海藻酸乙二醇酯和海藻酸丁二醇酯中的一种或几种，优选为海藻酸丙二醇酯。符合上述要求的水溶性海藻酸酯可以通过本领域技术人员公知的方法合成得到，也可以通过商购得到，例如，青岛明月海藻集团有限公司生产的海藻酸丙二醇酯。

优选情况下，在对废液进行固液分离之前在废液中加入水溶性海藻酸酯和水溶性海藻酸盐，在同时加入水溶性海藻酸酯和水溶性海藻酸盐时，能够进一步缩短固液分离的时间，从而进一步提高单位时间内废液的处理量。在这种情况下，水溶性海藻酸酯和水溶性海藻酸盐的用量可以在很大范围内改变，优选情况下，相对于100重量份的水溶性海藻酸酯，所述水溶性海藻酸盐的加入量为10-1000重量份。进一步优选为，相对于100重量份的水溶性海藻酸酯，所述水溶性海藻酸盐的加入量为40-300重量份。

按照本发明，将薯类原料粉碎的方法可以为能够用于粉碎薯类原料粉碎的各种方法，例如，所述木薯的粉碎方法可以包括将木薯与水混合后进行粉碎，但该方法得到的粉碎的薯类原料的粒径较大且不均匀，从而导致后续的乙醇产率较低而残糖率较高，因此，优选情况下，所述粉碎的方法包括先将薯类原料进行一次粉碎，得到一次粉碎产物，将部分一次粉碎产物进行二次粉碎，得到二次粉碎产物，将剩余部分的一次粉碎产物与未粉碎的薯类原料混合进行一次粉碎。

按照本发明，所述剩余部分的一次粉碎产物为全部一次粉碎产物重量的5-20重量％；剩余部分的一次粉碎产物占剩余部分的一次粉碎产物与未粉碎的薯类原料的总重量的5-20重量％。优选情况下，所述剩余部分的一次粉碎产物为全部一次粉碎产物重量的5-10重量％；剩余部分的一次粉碎产物占剩余部分的一次粉碎产物与未粉碎的薯类原料的总重量的5-10重量％。按照本发明的方法粉碎得到的最终粉碎产物中薯类原料颗粒的粒度小且颗粒粒度分布更均匀，该薯类原料的平均颗粒直径可以达到1.8至小于2.5毫米，甚至更小，如优选为1.6至小于1.8毫米。

根据本发明提供的方法，在将薯类原料进行一次粉碎前，无需将薯类原料与水混合，或者仅仅加入少量的水，例如，所述水的用量可以为薯类原料干重的0.5-2倍，优选为1-1.5倍。优选情况下，在粉碎薯类原料之前无需特别将薯类原料与水混合，而是在将一次粉碎后的部分一次粉碎产物返回与未经过粉碎的薯类原料重新混合，进行一次粉碎，该返回的部分一次粉碎产物为薯类原料颗粒的淀粉浆液，该返回部分的一次粉碎产物既能够起到稀释的作用，因此在初始粉碎时可以不将薯类原料与水混合，此外，该返回部分的一次粉碎产物又能够与鲜木薯原料一起被再次粉碎，不但消耗水的量少，消耗的能量较少，设备的利用率高，粉碎效果高，且本发明的二次粉碎的方法能够很好的控制粉碎后的得到的粉碎产物中薯类原料颗粒的粒径，使最终得到的薯类原料颗粒的粒径小且均匀。按照本发明，为了使最终得到的粉碎产物中薯类原料颗粒的直径在1.8至小于2.5毫米，优选为1.6至小于1.8毫米，在将薯类原料进行一次粉碎后，得到的一次粉碎产物中薯类原料的平均颗粒直径一般在2.5-10毫米，优选为2.5-5毫米。

根据本发明的一个具体实施方式，当所述进料方式为连续进料时，可以将剩余部分的一次粉碎产物与未粉碎的薯类原料混合并进行一次粉碎后的一次粉碎产物中的部分取出，继续与未经过粉碎的薯类原料混合并进行一次粉碎，并按照这样的方法循环、连续的进行粉碎。

根据本发明的另一个具体实施方式，当所述进料方式为间歇进料时，可以将剩余部分的一次粉碎产物与未将给粉碎的薯类原料混合并进行一次粉碎后得到的一次粉碎产物直接进行二次粉碎得到二次粉碎产物，也可以将该一次粉碎产物与初次粉碎后的得到的一次粉碎产物混合后一起进行二次粉碎。

可以使用常规的各种粉碎设备，例如SFSP系列锤片式粉碎机。

所述薯类原料可以为各种薯类原料，如红薯、马铃薯、木薯等，本发明的具体实施方案中采用的薯类原料为木薯。所述木薯可以为鲜木薯或干木薯，也可以为鲜木薯与干木薯的混合物。所述干木薯与鲜木薯的重量没有特别限定，通常情况下，所述干木薯与鲜木薯的重量比为1∶1.5-2.5，优选为1∶1.5-2。干木薯一般是指含水量为15重量％以下的木薯，鲜木薯一般是指含水量为60重量％以上的木薯。

成熟的木薯一般粗4-8厘米，长20-30厘米，薯形粗短，呈短圆柱状，木薯由内及外的机构为薯肉，内表皮和外表皮，外表皮为深褐色，间有白色环状条纹，内皮和肉质白色。由于薯类原料中可能会含有泥土、沙石杂质以及铁杂质，会对去破碎备造成损害，因此，按照本发明的方法，还可以包括破碎之前对薯类原料进行预处理的常规操作，所述预处理的步骤一般包括除去杂质和清洗的步骤。如，在鲜木薯采收后，除去木薯上的泥土、根、须及木质部分以及砂石等杂质。并对木薯进行清洗，所述清洗的方法和设备为本领域技术人员所公知，在这里不再赘述。

所述酶解步骤可以通过本领域常用的方法完成，比如向粉碎产物中添加产酶微生物和/或酶，在产酶微生物的生长温度和/或酶有活力的温度下保温完成。所述产酶微生物为能够分泌淀粉酶的产酶微生物。所述酶包括淀粉酶。

由于微生物生长会产生副产物，因此优选直接加入酶。所述酶的用量越多越好，出于成本考虑，优选以每克粉碎后的产物的干重计，所述淀粉酶的用量为4-50酶活力单位，更优选以每克粉碎后的产物的干重计，所述淀粉酶的用量为10-30酶活力单位。

本发明所述酶的酶活力单位的定义为：在pH值为6.0、温度为70℃的条件下，1分钟将1毫克淀粉转化为葡萄糖所需的酶量为一个酶活力单位。

所述酶解的温度可以为淀粉酶的任何最适作用温度，一般为50-90℃，更优选60-70℃。所述酶解的时间理论上越长越好，考虑到设备利用率，优选所述酶解的时间为20-240分钟，更优选为30-120分钟。所述酶解的pH值可以为淀粉酶的任何最适作用pH，一般为3-7，更优选pH值为5-6。由于酶解过程中pH值的波动不大，因此所述酶解的pH值可以按照本领域常用的方法在加入酶之前进行调节，例如先将粉碎产物与水或培养基(加酶一般与水混合，加入产酶微生物一般与该微生物的培养基)混合，此外，为了保证蒸馏得到的乙醇的浓度，一般使所得混合物的固含量为20-40重量％，根据所得混合物的pH值，用硫酸溶液或氢氧化钠将待酶解的混合物pH调节至3-7，更优选调节至pH值为5-6。

淀粉酶是能够分解淀粉糖苷键的一类酶的总称，所述淀粉酶一般包括α-淀粉酶、β-淀粉酶、糖化酶和异淀粉酶。本发明所述酶包括淀粉酶。

α-淀粉酶又称淀粉1，4-糊精酶，它能够任意地、不规则地切开淀粉链内部的α-1，4-糖苷键，将淀粉水解为麦芽糖、含有6个葡萄糖单位的寡糖和带有支链的寡糖。生产此酶的微生物主要有枯草杆菌、黑曲霉、米曲霉和根霉。

β-淀粉酶又称淀粉1，4-麦芽糖苷酶，能够从淀粉分子非还原性末端切开1，4-糖苷键，生成麦芽糖。此酶作用于淀粉的产物是麦芽糖与极限糊精。此酶主要由曲霉、根霉和内孢霉产生。

糖化酶又称淀粉α-1，4-葡萄糖苷酶，此酶作用于淀粉分子的非还原性末端，以葡萄糖为单位，依次作用于淀粉分子中的α-1，4-糖苷键，生成葡萄糖。此酶作用于支链淀粉后的产物有葡萄糖和带有α-1，6-糖苷键的寡糖；作用于直链淀粉后的产物几乎全部是葡萄糖。此酶产生菌主要是黑曲霉(左美曲霉、泡盛曲霉)、根霉(雪白根酶、德氏根霉)、拟内孢霉、红曲霉。

异淀粉酶又称淀粉α-1，6-葡萄糖苷酶、分枝酶，此酶作用于枝链淀粉分子分枝点处的α-1，6-糖苷键，将枝链淀粉的整个侧链切下变成直链淀粉。此酶产生菌主要是嫌气杆菌、芽孢杆菌及某些假单孢杆菌等细菌。

优选所述酶解使用的酶还包括磷酸酯酶。因为磷酸酯酶能够使磷酸与醇式羟基结合成酯的磷酸糊精水解成葡萄糖，并释放出磷酸，具有极明显的液化力，所以酶解使用的酶包括磷酸酯酶，可以更充分地水解淀粉，以增加乙醇产率。

能够发酵单糖如葡萄糖和/或果糖、寡糖如蔗糖和/或半乳糖的微生物都可以用于本发明的发酵过程，由于酿酒酵母是酿酒工业上普遍应用的耐酒精、副产物少、乙醇产率高的发酵己糖的微生物，因此优选所述发酵所使用的酵母为酿酒酵母。

以每克酶解产物计，所述发酵所使用的酵母的接种量为10³-10⁸菌落形成单位，更优选10⁴-10⁶菌落形成单位。

所述菌落形成单位的定义为将稀释后的一定量的菌液通过浇注或涂布的方法，让其内的微生物单细胞一一分散在培养基平板上，待培养后，每一活细胞就形成一个菌落。即每毫升菌液中含有的单细胞的数目。

本发明发酵所使用的酵母可以为商购酵母固体制剂(比如干酵母粉)或酵母菌种，比如拉斯2号(Rasse II)酵母，又名德国二号酵母、拉斯12号(Rasse XII)酵母，又名德国12号酵母、K字酵母、南阳五号酵母(1300)和南阳混合酵母(1308)。所述酵母的菌落形成单位可以通过本领域公知的方法测定，比如亚甲基蓝染色活菌计数法。亚甲基蓝染色活菌计数法的具体方法如下：

将1克干酵母粉溶于10毫升无菌水中，或将1毫升菌种活化液用无菌水稀释至10毫升，加入0.5毫升0.1重量％亚甲基蓝，在35℃下保温30分钟。在10倍光学显微镜下，用血球计数板计数保温后的溶液中活菌的数目(死菌染色，活菌不染色)，可得1克干酵母或1毫升菌种活化液中活菌的数目，即菌落形成单位数。

所述酵母可以采用常规的方法接种，例如向酶解产物中加入5-15体积％的种子液。所述种子液可以为干酵母的水溶液或培养基溶液，也可以为干酵母或商购菌种的活化种子液。

所述发酵的温度可以为任何适于酵母生长的温度，优选为30-36℃，更优选为30-33℃。pH值为4-6，优选为4-4.5。所述发酵的时间可以为从接种开始至酵母生长的衰亡期出现(即发酵时间为迟滞期、对数期加上稳定期)的时间，优选发酵的时间为50-75小时，更优选60-70小时。发酵产物乙醇可以用常规的方法，根据不同工业产品的要求(比如燃料酒精要求乙醇的纯度达99％以上)分离并精制，比如蒸馏、浓缩、除水。

根据本发明，所述固液分离可以为常规的各种固液分离方法，如过滤，例如，可以通过压滤机来进行过滤，例如，景津压滤机集团有限公司生产的厢式压滤机。所述过滤的条件可以在很大范围内改变，优选情况下，所述过滤的条件包括过滤的压力为0.4-1MPa，过滤的时间为1-3小时。

但是，本发明的发明人发现，使用普通的厢式压滤机对木薯发酵制备乙醇的废液进行过滤时，废液进入压滤机的厢式滤板之间，固体颗粒被滤板的过滤介质截留在滤板之间的空间内，液体则通过过滤介质，由出孔排出压滤机外，随着过滤过程的延续，滤饼的厚度逐渐增加，脱水的阻力随之成倍增大，从而导致处理量的急剧下降，并且由于厢式滤板本身性质的限制，过滤压力无法进一步的提高(一般在1MPa以下)，从而无法进一步提高得到滤饼的固含量，从而导致固液分离后的液体产物的化学需氧量值较高，增加了后续废水处理的压力。

因此，优选情况下，所述固液分离是通过对所述废液进行过滤和压榨实现的。本发明通过对木薯发酵制备乙醇的废液进行过滤和压榨，显著的降低了固液分离后得到的液体产物的COD值，减少了后续废水处理的压力；优选情况下，所述过滤和压榨可以通过使用隔膜压滤机来实现，隔膜压滤机即具有与普通隔膜压滤机相同的过滤功能，又具有对滤饼进行压榨而使其再次脱水的功能，在隔膜压滤机中，普通滤板与隔膜滤板间隔排列，所述隔膜滤板的中间芯板与两侧隔膜压紧形成两个密封夹层，所述隔膜滤板的过滤功能与普通滤板相同，但增加了压榨功能，即，在过滤结束后将挤压介质从中间芯板入孔注入到密封层中，由于隔膜的弹性作用，能够对过滤后的滤饼进行鼓涨压榨，提高了滤饼的固含量，从而降低了固液分离后得到的液体产物的COD值。

所述隔膜压滤机中普通的厢式滤板和隔膜滤板的数量可以根据废液的浓度进行调整，优选情况下，普通的厢式滤板的数量为50-60个，所述普通的厢式滤板可以通过商购得到，例如景津压滤机集团有限公司生产的厢式滤板；隔膜滤板的数量为50-60个，所述隔膜滤板可以通过商购得到，例如景津压滤机集团有限公司生产的1250型隔膜滤板；普通的厢式滤板与隔膜滤板间隔排列并且不同的厢式滤板的数量与隔膜滤板的数量之比为1∶1；符合上述要求的隔膜压滤机可以通过商购得到，例如，景津压滤机集团有限公司生产的X_M ^AZG600/1500×2000U^B _K型号的隔膜压滤机。

本发明人发现，使用隔膜压滤机不但能够显著的降低固液分离后得到的液体产物的COD值，还能够大幅度的降低压榨去除的水中杂质的含量，减少了杂质对设备的磨损，降低了维护成本。

本发明中，所述木薯发酵制备乙醇的废液是指通过木薯发酵来制备乙醇时，蒸馏出得到的乙醇以后，残留的固液混合物。

本发明中，所述过滤和压榨的条件可以在很大范围内改变，优选情况下，所述过滤的条件包括过滤的压力为0.4-1MPa，过滤的时间为1-2小时；所述压榨的条件包括压榨的压力为10-25MPa，压榨的时间为0.2-1小时。

本发明中，所述压榨压力可以通过在隔膜压滤机中充入挤压介质来实现，所述挤压介质可以为隔膜压滤机常用的各种挤压介质，例如，所述挤压介质可以为压缩空气和/或水。

根据本发明，对所述废水处理的方法没有特别的限制，例如，可以通过CN1202032C中公开的方法进行废水处理。例如，将固液分离得到的液体产物通入厌氧反应器和好氧反应器，静置，将上清液氧化并去除上清液中的悬浮物。

本发明中，所述厌氧反应器为本领域技术人员所公知，所述厌氧反应器内装有厌氧颗粒污泥，所述厌氧颗粒污泥中含有厌氧微生物，该厌氧微生物的种类为本领域技术人员所公知，例如，产琥珀酸拟杆菌(Bacteriodessuccinogenes)、溶纤维丁酸弧菌(Butyribibrio fibrisolve)、生黄瘤胃球菌(Ruminococcus flavfaciens)、白色瘤胃球菌(Ruminococcus albus)等；当液体产物通过厌氧反应器时，液体产物中的有机物被降解；所述厌氧颗粒污泥的种类为本领域技术人员所公知，可以通过商购得到，例如帕克环保技术(上海)有限公司生产的厌氧颗粒污泥。

所述液体产物在厌氧反应器中的停留时间可以根据液体产物的种类进行选择，优选情况下，停留的时间为25-35小时。

所述厌氧反应器中的反应条件可以在很大范围内改变，例如，所述厌氧反应器中的反应条件包括容积负荷为20-25kgCOD/m³.d，温度为30-40℃，pH值为6.5-7.5。

所述好氧反应器为本领域技术人员所公知，优选情况下，可以将液体产物通入A/O反应器(缺氧/好氧池)进行好氧处理，所述A/O反应器内装有好氧颗粒污泥，当液体产物流经时，好氧菌群分解水中有机物，转化为自身营养物质，所述好氧颗粒污泥的种类为本领域技术人员所公知，可以通过商购得到，例如北京丰泽绿源环境技术有限公司生产的好氧颗粒污泥。所述液体产物在好氧反应器中的停留时间可以根据液体产物的种类进行选择，优选情况下，停留的时间为40-60小时。

所述好氧反应器中的反应条件可以在很大范围内改变，优选情况下，所述好氧反应器中的反应条件包括容积负荷为0.1-0.2kgBOD/m³.d，温度为20-40℃，pH值为7-8，溶解氧为1-3mg/l，所述溶解氧是指当对液体产物进行曝气时，氧在水中的含量。

根据本发明，将通过厌氧反应器和好氧反应器的液体产物进行静置，将上清液氧化并除去上清液中的悬浮物。

所述将上清液氧化的方法为本领域技术人员所公知，例如使用氧化剂对上清液进行氧化，所述氧化剂的种类为本领域技术人员所公知，例如可以为次氯酸钠、次氯酸钙、三氯化铁和高铁酸钠中的一种或几种，所述氧化处理的时间为0.5-1.5小时。

根据本发明，可以通过各种已知的方法将上清液中的悬浮物去除掉，例如，可以将上清液通入气浮池进行气浮处理，所述气浮池采用的絮凝剂为本领域技术人员所公知，例如可以为铝系絮凝剂、铁系絮凝剂和复合絮凝剂中的一种或几种，上述絮凝剂可以通过商购得到，例如，惠州市斯瑞尔环境化工有限公司生产的聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)、聚合双酸铁铝(PFSIC)和聚合氯化铁铝(PFAS)，所述气浮池的表面负荷率为36-72m³/m².h，所述上清液在气浮池中的停留时间为3-5分钟。

下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明的采用木薯原料制备乙醇的方法。

(1)木薯原料的粉碎

将该95千克鲜木薯原料(含水量65重量％)清洗后切成1厘米左右后的圆片，然后使用SFSP系列锤片式粉碎机对木薯片进行粉碎，所述粉碎的方法包括先将60千克木薯进行一次粉碎20分钟，得到平均颗粒直径为4.5毫米的一次粉碎产物60千克，然后将10重量％的该一次粉碎产物60千克与剩余的35千克未经过粉碎的鲜木薯原料混合再次进行一次粉碎15分钟，得到平均颗粒直径为3毫米的一次粉碎产物，并将上述全部一次粉碎产物进行二次粉碎5分钟，得到95千克粉碎产物(该粉碎产物中木薯原料的平均颗粒直径为2毫米)。

取10克上述粉碎产物过滤并在45℃下烘干至恒重3.4克，称量300.0毫克该干燥后的粉碎产物，放置于重80克的100毫升干燥三角烧瓶内。向所述三角烧瓶内加入3.00毫升浓度为72重量％的硫酸溶液，搅拌1分钟。然后将三角烧瓶在30℃的水浴中放置60分钟，每隔5分钟搅拌一次以确保均匀水解。水解结束后，用去离子水使硫酸的浓度稀释到4重量％，然后用布氏漏斗过滤，共得到滤液84毫升。将20毫升滤液转移至干燥的50毫升的三角瓶中。使用2.5克碳酸钙调节该滤液的pH值至5.5，静置5小时，收集上层清液。用0.2微米滤膜过滤收集的上层清液，所得滤液用Biorad AminexHPX-87P高效液相色谱(HPLC)分析。HPLC条件：进样量20微升；流动相为0.2微米滤膜过滤并且超声振荡脱气的HPLC超纯水；流速为0.6毫升/分钟；柱温80-85℃；检测器温度80-85℃；检测器为折光率检测器；运行时间为35分钟。以0.1-4.0毫克/毫升浓度范围的D-(+)葡萄糖作为标准样品。HPLC分析得到粉碎产物酸水解液中葡萄糖浓度为3.70毫克/毫升，计算可得1克所述粉碎产物酸水解能得到重量为0.311克的葡萄糖，因为浓度为72重量％的硫酸溶液可以将粉碎产物中的淀粉全部水解成葡萄糖，因此所得葡萄糖的重量是粉碎产物中的淀粉重量的1.11倍，即1克所述粉碎产物中的淀粉含量为0.280克，则95千克粉碎产物中共含淀粉26.6千克。

(2)酶解

将步骤(1)取样测试后剩余的粉碎产物与21千克水混合，调节pH值至5，加热至70℃后，以每克粉碎产物的干重计，加入20酶活力单位的α-淀粉酶(诺维信公司购得)，并在70℃下保温酶解60分钟后得到酶解产物。

(3)发酵

使酶解产物的温度降至33℃，以每克酶解产物的重量计，接种10⁵菌落形成单位的酒精酵母(安琪超级酿酒高活性干酵母，湖北安琪酵母股份公司)，所得混合物在33℃下于发酵罐中搅拌培养65小时，在100℃蒸馏所得发酵产物，所得蒸馏馏分在78.3℃下二次蒸馏可得乙醇14.05千克。按照下式计算乙醇产率，计算结果见表1。

乙醇产率＝100％×乙醇重量/木薯原料中所含淀粉的重量

取100克蒸馏乙醇后的发酵醪用布氏漏斗过滤，将20毫升滤液转移至干燥50毫升的三角瓶中，静置5小时，收集上层清液。0.2微米滤膜过滤收集的上层清液，按照上述步骤(1)所述高效液相条件，测定并计算出发酵醪中的葡萄糖共342克。并按照下式计算残糖率，计算结果见表1。

残糖率＝发酵醪中残糖量/木薯原料中所含淀粉的重量

(4)废液处理

将发酵罐中的薯类原料发酵制备乙醇的废液从发酵罐中取出，用水冲洗发酵罐，将取出的废液和冲洗后的水混合。

将30批次上述发酵的废液混合，通过水份测定仪(上海精密科学仪器有限公司，SH-10A)检测该混合废液中的含水量为95重量％。在100吨上述混合废液中加入10千克的海藻酸丙二醇酯(青岛明月海藻集团有限公司，相对分子量为40000)，之后将废液加入到厢式压滤机(景津压滤机集团有限公司)中，压滤机被充满之后进行过滤，所述厢式压滤机中，普通的厢式滤板(景津压滤机集团有限公司，厢式滤板)的数量为100个，所述过滤的条件包括过滤的压力为0.8MPa，过滤的时间为2小时，得到含水量为75重量％的滤饼，以及固液分离后的液体产物A1，固液分离所需的时间以及单位时间内的废液处理量(单台)如表2所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明的采用木薯原料制备乙醇的方法。

按照实施例1的方法对鲜木薯原料进行粉碎，得到95千克粉碎产物(该粉碎产物中木薯原料的平均颗粒直径为2毫米)。按照实施例1步骤(1)所述高效液相条件，测定并计算出该95千克粉碎产物中共含淀粉26.5千克。按照实施例1的条件对取样测试后剩余的粉碎产物进行酶解，对酶解产物进行发酵，得到乙醇13.91千克。

取100克蒸馏乙醇后剩余的发酵醪用布氏漏斗过滤，将20毫升滤液转移至干燥50毫升的三角瓶中，静置5小时，收集上层清液。0.2微米滤膜过滤收集的上层清液，按照实施例1步骤(1)所述高效液相条件，测定并计算出发酵醪中的葡萄糖共395克。并按照实施例1的公式计算乙醇产率和残糖率，计算结果见表1。

废液处理

将发酵罐中的薯类原料发酵制备乙醇的废液从发酵罐中取出，用水冲洗发酵罐，将取出的废液和冲洗后的水混合。

将30批次上述发酵的废液混合，通过水份测定仪(上海精密科学仪器有限公司，SH-10A)检测该混合废液中的含水量为95重量％。在100吨上述混合废液中加入20千克的海藻酸钠(青岛南洋海藻工业有限公司，相对分子量为80000)，之后将废液加入到厢式压滤机(景津压滤机集团有限公司)中，压滤机被充满之后进行过滤，所述厢式压滤机中，普通的厢式滤板(景津压滤机集团有限公司，厢式滤板)的数量为100个，所述过滤的条件包括过滤的压力为0.8MPa，过滤的时间为1.8小时，得到含水量为75重量％的滤饼，以及固液分离后的液体产物A2，固液分离所需的时间以及单位时间内的废液处理量(单台)如表2所示。

对比例1

本对比例说明采用木薯制备乙醇的参比方法。

按照实施例2的方法制备乙醇，不同的是，将95千克鲜木薯原料(含水量65重量％)与95千克水混合(木薯原料鲜重与水的重量比为1∶1)后进行一次粉碎35分钟，然后将一次粉碎产物直接进行二次粉碎5分钟，共得到190千克粉碎产物(该粉碎产物中木薯原料的平均颗粒直径为6毫米)。按照实施例1步骤(1)所述高效液相条件，测定并计算出该190千克粉碎产物中共含淀粉26.5千克。

采用与实施例1相同的条件对取样测试后剩余的粉碎产物进行酶解，对酶解产物进行发酵，得到乙醇13.51千克。

取100克蒸馏乙醇后剩余的发酵醪用布氏漏斗过滤，将20毫升滤液转移至干燥50毫升的三角瓶中，静置5小时，收集上层清液。0.2微米滤膜过滤收集的上层清液，按照上述步骤(1)所述高效液相条件，测定并计算出发酵醪中的葡萄糖共530克。并按照实施例1的公式计算乙醇产率和残糖率，计算结果见表1。

根据与实施例1相同的方法对木薯发酵制备乙醇的废液进行过滤，不同的是没有加入海藻酸丙二醇酯，得到含水量为75重量％的滤饼，以及固液分离后的参比液体产物CA1，固液分离所需的时间以及单位时间内的废液处理量(单台)如表2所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明的采用木薯原料制备乙醇的方法。

按照实施例1的方法制备乙醇，不同的是，所述粉碎的方法包括使用SFSP系列锤片式粉碎机先将30千克鲜木薯原料(含水量65重量％)进行一次粉碎12分钟，得到平均颗粒直径为5.5毫米的一次粉碎产物30千克，然后将5重量％的该一次粉碎产物1.5千克与剩余的25千克未经过粉碎的鲜木薯原料混合并再次进行一次粉碎10分钟，得到平均颗粒直径为3毫米的一次粉碎产物55千克，将5重量％的该一次粉碎产物2.75千克再与剩余的40千克未经过粉碎的木薯进行一次粉碎15分钟，共得到一次粉碎产物95千克，并将上述一次粉碎产物进行二次粉碎3分钟，得到95千克粉碎产物(该粉碎产物中木薯原料的平均颗粒直径为2毫米)。按照实施例1步骤(1)所述高效液相条件，测定并计算出该95千克木薯浆液中共含淀粉26.8千克。

采用与实施例1相同的条件对取样测试后剩余的粉碎产物进行酶解，对酶解产物进行发酵，得到乙醇14.28千克。

取100克蒸馏乙醇后剩余的发酵醪用布氏漏斗过滤，将20毫升滤液转移至干燥50毫升的三角瓶中，静置5小时，收集上层清液。0.2微米滤膜过滤收集的上层清液，按照上述步骤(1)所述高效液相条件，测定并计算出发酵醪中的葡萄糖共292克。并按照实施例1的公式计算乙醇产率和残糖率，计算结果见表1。

废液处理

将发酵罐中的薯类原料发酵制备乙醇的废液从发酵罐中取出，用水冲洗发酵罐，将取出的废液和冲洗后的水混合。

将30批次上述发酵的废液混合，通过水份测定仪(上海精密科学仪器有限公司，SH-10A)检测该混合废液中的含水量为95重量％。在100吨的上述混合废液中加入10千克的海藻酸铵(邯郸市海洋药用海藻制品有限公司，相对分子量为100000)和10千克的海藻酸丙二醇酯(青岛明月海藻集团有限公司，相对分子量为50000)，之后将废液加入到厢式压滤机(景津压滤机集团有限公司)中，压滤机被充满之后进行过滤，所述厢式压滤机中，普通的厢式滤板(景津压滤机集团有限公司，厢式滤板)的数量为100个，所述过滤的条件包括过滤的压力为0.8MPa，过滤的时间为1.8小时，得到固液分离后的液体产物A3。

通过国家标准GB11914-89水质-化学需氧量测定-重铬酸钾法检测液体产物A3的COD值，结果如表3所示。

将液体产物A3搅拌均匀，形成悬浮液；然后取悬浮液1000克，静置24小时，除去上清溶液，并称取沉淀物的重量，得到固液分离后得到的液体产物A3中杂质的含量，结果如表3所示。

通过广西中粮生物质能源有限公司的废水处理系统对得到的液体产物A3进行废水处理，该废水处理系统主要包括预酸化池中的预酸化作用、厌氧反应器、A/O系统、沉淀池、氧化反应池、气浮池及污泥浓缩池。所述厌氧反应器下部设有废水布水管，内装厌氧颗粒污泥(帕克环保技术(上海)有限公司生产)；所述曝气池下部设有曝气管，池内装有好氧颗粒污泥(北京丰泽绿源环境技术有限公司)；所述氧化反应池采用次氯酸钠进行氧化；所述气浮池采用聚合氯化铝(惠州市斯瑞尔环境化工有限公司)和阴离子PAM^-(聚丙烯酰胺)对废水进行脱色；所述污泥浓缩池起到浓缩污泥的作用。

所述液体产物在厌氧反应器中的停留时间为30小时，所述厌氧反应器中的反应条件包括容积负荷为21.5kgCOD/m³.d，温度为36℃，pH值为7.0，从厌氧反应器流出的液体产物进入A/O系统进行好氧处理，所述液体产物在A/O系统中的停留时间为45小时，所述A/O系统中的反应条件包括容积负荷为0.12kgCOD/m³.d，温度为30℃，pH值为7.5，溶解氧为2mg/l；经曝气池处理后的水进入沉淀池沉降，上清液进入氧化反应池氧化，所述氧化的时间为1小时，再经气浮处理后排出，所述气浮池的表面负荷率为50m³/m².h，上清液在气浮池中的停留时间为5分钟。得到处理后的液体产物D1，通过国家标准GB11914-89水质-化学需氧量测定-重铬酸钾法检测液体产物D1的COD值，结果如表3所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明的采用木薯原料制备乙醇的方法。

按照实施例1的方法制备乙醇，不同的是，将61千克鲜木薯原料(含水量65重量％)与40千克干木薯片(含水量为13重量％)与65千克水混合后得到的166千克混合物进行粉碎，粉碎的方法包括使用SFSP系列锤片式粉碎机先将40千克木薯原料混合物进行一次粉碎20分钟，得到木薯的平均颗粒直径为5毫米的一次粉碎产物40千克，然后将8重量％的该粉碎产物3.2千克与剩余的木薯原料混合物中的30千克混合并重新进行一次粉碎10分钟，得到木薯的平均颗粒直径为4毫米的一次粉碎产物共70千克，将该一次粉碎产物的10重量％的该粉碎产物7千克再与剩余的木薯原料混合物中的40千克混合物进行一次粉碎10分钟，得到平均颗粒直径为4毫米的一次粉碎产物共110千克，将该一次粉碎产物的6重量％的该粉碎产物6.6千克再与剩余的木薯原料混合物中的56千克混合物进行一次粉碎10分钟，得到平均颗粒直径为3毫米的一次粉碎产物166千克，并将上述全部一次粉碎产物进行二次粉碎5分钟，得到166千克粉碎产物(该粉碎产物中木薯原料的平均颗粒直径为1.8毫米)。按照实施例1步骤(1)所述高效液相条件，测得并计算出166千克粉碎产物中共含淀粉43.65千克。

采用与实施例1相同的条件对取样测试后的粉碎产物进行酶解，不同的是，酶解时加水量为30千克，对酶解产物进行发酵，得到乙醇23.48千克。

取100克蒸馏乙醇后剩余的发酵醪用布氏漏斗过滤，将20毫升滤液转移至干燥50毫升的三角瓶中，静置5小时，收集上层清液。0.2微米滤膜过滤收集的上层清液，按照上述步骤(1)所述高效液相条件，测定并计算出发酵醪中的葡萄糖共566克。并按照实施例1的公式计算乙醇产率和残糖率，计算结果见表1。

废液处理

根据与实施例3相同的方法对木薯发酵制备乙醇的废液进行过滤，不同的是将废液加入到隔膜压滤机(景津压滤机集团有限公司，X_M ^AZG600/1500×2000U^B _K)中进行固液分离，所述隔膜压滤机中，用50个隔膜滤板(景津压滤机集团有限公司，1250型)替换50个普通的厢式滤板(景津压滤机集团有限公司，厢式滤板)，并且普通的厢式滤板与隔膜滤板间隔排列；所述过滤的条件包括过滤的压力为0.8MPa，过滤的时间为1小时；之后在隔膜滤板中充入挤压介质空气，对过滤后的滤饼进行压榨，所述压榨的压力为10MPa，压榨的时间为0.8小时，得到固液分离后的液体产物A4。

通过国家标准GB11914-89水质-化学需氧量测定-重铬酸钾法检测液体产物A4的COD值，结果如表3所示。

将液体产物A4搅拌均匀，形成悬浮液；然后取悬浮液1000克，静置24小时，除去上清溶液，并称取沉淀物的重量，得到固液分离后得到的液体产物A4中杂质的含量，结果如表3所示。

通过广西中粮生物质能源有限公司的废水处理系统对得到的液体产物A4进行废水处理，该废水处理系统主要包括预酸化池中的预酸化作用、厌氧反应器、A/O系统、沉淀池、氧化反应池、气浮池及污泥浓缩池。所述厌氧反应器下部设有废水布水管，内装厌氧颗粒污泥(帕克环保技术(上海)有限公司生产)；所述曝气池下部设有曝气管，池内装有好氧颗粒污泥(北京丰泽绿源环境技术有限公司)；所述氧化反应池采用次氯酸钠进行氧化；所述气浮池采用聚合氯化铝(惠州市斯瑞尔环境化工有限公司)和阴离子PAM^-(聚丙烯酰胺)对废水进行脱色；所述污泥浓缩池起到浓缩污泥的作用。

所述液体产物在厌氧反应器中的停留时间为28小时，所述厌氧反应器中的反应条件包括容积负荷为22kgCOD/m³.d，温度为37℃，pH值为7.0，从厌氧反应器流出的液体产物进入A/O系统进行好氧处理，所述液体产物在A/O系统中的停留时间为45小时，所述A/O系统中的反应条件包括容积负荷为0.12kgCOD/m³.d，温度为35℃，pH值为7.5，溶解氧为2.5mg/l；经曝气池处理后的水进入沉淀池沉降，上清液进入氧化反应池氧化，所述氧化的时间为1小时，再经气浮处理后排出，所述气浮池的表面负荷率为50m³/m².h，上清液在气浮池中的停留时间为4分钟。得到处理后的液体产物D2，通过国家标准GB11914-89水质-化学需氧量测定-重铬酸钾法检测液体产物D2的COD值，结果如表3所示。

表1

实施例或对比例	实施例1	实施例2	对比例1	实施例3	实施例4
						乙醇产率(％)	52.8	52.5	51.0	53.3	53.8
残糖率(％)	1.3	1.5	2.0	1.1	1.3

本发明的方法不但消耗水的量少，能够在短时间内完成粉碎，消耗的能量较少，设备的利用率高，粉碎效果高，同时采用本发明的二次粉碎的方法能够很好的控制粉碎后的得到的粉碎产物中薯类原料颗粒的粒径，使最终得到的薯类原料颗粒的粒径小且均匀。

从上表1中的数据可以看出，采用本发明提供的薯类原料制备乙醇的方法得到的乙醇的淀粉乙醇的产率明显高于由参比方法得到的乙醇的淀粉乙醇的产率，且与现有技术比较，本发明的制备乙醇的方法的残糖率大大降低。

表2

实施例编号	滤饼编号	滤饼含水量	固液分离耗时	处理量(吨/小时)
					实施例1	A1	75重量％	2小时	42
对比例1	CA1	75重量％	4.5小时	18.7
					实施例2	A2	75重量％	1.8小时	46.7

从上表2可以看出，本发明提供的从木薯发酵制备乙醇的废液中回收固体残渣的方法，显著地缩短了固液分离的时间，在无需增加新设备的情况下显著地提高了单位时间内废液的处理量，从而解决了导致木薯发酵制备乙醇的装置的运行负荷较低的瓶颈，提高了木薯发酵制备乙醇的装置的生产能力。

表3

从上表3可以看出，实施例4固液分离后得到的液体产物A4的COD值为34100毫克/升，显著地低于实施例3固液分离后得到的液体产物A3的COD值50000毫克/升，在相同的条件下进行废水处理后，实施例4得到的液体产物D2的COD值为87毫克/升，显著地低于实施例3进行废水处理后得到的液体产物D1的COD值350毫克/升，说明通过使用隔膜压滤机对废液进行过滤和压榨能够显著地降低固液分离后得到的液体产物的化学需氧量值，从而显著的降低废水处理的压力，并且处理后的废水能够满足环境的要求。

Claims (17)

1、一种采用薯类原料制备乙醇的方法，该方法包括将薯类原料粉碎，将粉碎后的产物与酶混合、酶解，得到酶解产物；发酵该酶解产物，从发酵产物中分离乙醇，并将薯类原料发酵制备乙醇的废液进行固液分离，得到固体产物和液体产物，将得到的液体产物进行废水处理，其特征在于，在对废液进行固液分离之前在废液中加入水溶性海藻酸酯和/或水溶性海藻酸盐。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1000重量份的废液，所述水溶性海藻酸酯和/或水溶性海藻酸盐的用量为0.05-1重量份。

3、根据权利要求2所述的方法，其中，相对于1000重量份的废液，所述水溶性海藻酸酯和/或水溶性海藻酸盐的用量为0.1-0.5重量份。

4、根据权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中，在对废液进行固液分离之前在废液中加入水溶性海藻酸酯和水溶性海藻酸盐，相对于100重量份的水溶性海藻酸酯，所述水溶性海藻酸盐的加入量为10-1000重量份。

5、根据权利要求4所述的方法，其中，相对于100重量份的水溶性海藻酸酯，所述水溶性海藻酸盐的加入量为40-300重量份。

6、根据权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中，所述水溶性海藻酸盐的相对分子量为30000-200000，所述水溶性海藻酸盐选自海藻酸钠、海藻酸钾和海藻酸铵中的一种或几种，所述水溶性海藻酸酯的相对分子量为30000-200000，所述水溶性海藻酸酯为海藻酸丙二醇酯。

7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述粉碎的方法包括先将薯类原料进行一次粉碎，得到一次粉碎产物，将部分一次粉碎产物进行二次粉碎，得到二次粉碎产物，将剩余部分的一次粉碎产物与未粉碎的薯类原料混合进行一次粉碎。

8、根据权利要求7所述的方法，其中，剩余部分的一次粉碎产物为全部一次粉碎产物重量的5-20重量％；剩余部分的一次粉碎产物占剩余部分的一次粉碎产物与未粉碎的薯类原料的总重量的5-20重量％。

9、根据权利要求8所述的方法，其中，剩余部分的一次粉碎产物为全部一次粉碎产物重量的5-10重量％；剩余部分的一次粉碎产物占剩余部分的一次粉碎产物与未粉碎的薯类原料的总重量的5-10重量％。

10、根据权利要求7所述的方法，其中，一次粉碎产物中，薯类原料的平均颗粒直径为2.5-10毫米；二次粉碎产物中，薯类原料的平均颗粒直径为1.6毫米至小于2.5毫米。

11、根据权利要求1所述的方法，其中，所述固液分离是通过对所述废液进行过滤和压榨实现的。

12、根据权利要求11所述的方法，其中，所述过滤和压榨是通过隔膜压滤机实现的，所述过滤的条件和所述压榨的条件使得到的液体产物的化学需氧量值为30000-35000毫克/升。

13、根据权利要求12所述的方法，其中，所述过滤的条件包括过滤的压力为0.4-1MPa，过滤的时间为1-2小时；所述压榨的条件包括压榨的压力为10-25MPa，压榨的时间为0.2-1小时。

14、根据权利要求1所述的方法，其中，所述薯类原料为鲜木薯与干木薯的混合物，所述干木薯与鲜木薯的重量比为1∶1.5-2.5。

15、根据权利要求1所述的方法，其中，所述酶解使用的酶包括淀粉酶，以每克薯类原料的干重计，所述淀粉酶的用量为3.8-4.2酶活力单位；所述酶解的温度为50-90℃，所述酶解的时间为20-70分钟，所述酶解的pH值为5-6。

16、根据权利要求15所述的方法，其中，所述淀粉酶为α-淀粉酶、糖化酶、转移葡萄糖苷酶和磷酸酯酶中的一种或几种。

17、根据权利要求1所述的方法，其中，以每克酶解产物计，所述发酵所使用的酵母的接种量为10³-10⁸菌落形成单位，所述发酵的温度为30-33℃，发酵的时间为50-75小时。