一种植物源PET母粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及PET技术领域,具体涉及一种植物源PET母粒及其制备方法和应用。
背景技术
PET(聚对苯二甲酸乙二酯),具有良好的光学性能和耐候性,制成的产品有透明性好、质量轻和强度大等优点。例如PET制成的涤纶纤维,又称聚酯纤维,具有强度高、模量高和吸水性低等特点。涤纶纤维作为合成纤维中的三大主力纤维之一,大量用于衣料、窗帘、幕布、床上用品、室内装饰及各种特殊材料。涤纶织物具有良好的悬垂性、抗皱性、褶裥保持性、尺寸稳定性、耐磨性和易洗可穿性等优点。为了进一步提高涤纶纤维的穿着舒适性,提高PET制品的应用附加值,通常要对PET进行处理。随着生活水平的提高以及生产活动的需要,对环保要求越来越高,在涤纶、PET膜或PET塑料的制备环节中加入天然物品,从而降低制备过程中的化学处理,显得越来越重要。
大自然的植物已经广泛应用于食品、护肤品和中药中。例如薰衣草有优雅的芳香味,能够净化空气,使人心旷神怡,还可以治疗失眠;薄荷具有医用和食用双重功能,其特殊的香味能起到清凉提神、泻火的功效,薄荷醇能消炎止痛,对于蚊虫叮咬的皮肤有脱敏、消炎和抗菌的作用;缬草具有镇静安神、促进睡眠和抗菌等功效;艾草有温经散寒、消炎抗过敏的作用,可防治感染疾病;海藻可以控油清洁毛孔,为肌肤提供充足的水分,使皮肤细腻有光泽。若将植物提取物用于PET制品中,可以发挥植物特有的功效,且绿色环保。
PET纺丝或成型的加工温度较高,达200℃以上,而抗菌剂等添加剂的加入容易引起PET纤维降解、力学性能下降、抗菌性能损失,此外,添加物在PET制品中分散不好还会造成纺丝断丝、功能下降、效率低等问题。授权公开号CN1117796C提供了一种含有银杏叶提取物的聚丙烯树脂母粒,用该母粒制造的聚丙烯纤维含有银杏叶提取物,制成衣着用品或是床上用品时,银杏叶提取物的药用成分缓慢释放,并通过人体肌肤的呼吸作用被吸收。且具有一定的抗菌功效,对某些皮肤病也有一定的辅助治疗作用。但是由于植物提取物的加入,纤维的断裂强度有影响。公告号CN103360731B将香精处理后得到微细粉末,然后与聚酯粉末和分散剂进入双螺杆挤出机挤出、水冷、切粒得到微囊化涤纶芳香母粒。采用香精来提供芳香味道,并不能很好的利用天然植物。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是提供一种植物源PET母粒及其制备方法和应用。本发明所述的植物源是来自于大自然的各种植物。
本发明所述的改性植物提取物是指,仅仅是指,在植物提取物粉末中加入防炭化剂甲壳素和淀粉形成的组合物。
进一步的,本发明所述的改性植物提取物是指,仅仅是指,由植物提取物粉末35-65份、甲壳素8-25份和淀粉2-7份混合制备的组合物。
更进一步的,本发明所述改性植物提取物是指,仅仅是指,将35-65份植物提取物粉末、8-25份甲壳素和2-7份的淀粉混合后,加入40-80份去离子水,调节pH为7-9,并加热至45-70℃搅拌混匀;将所得混合物摇匀后减压蒸馏,然后溶于30-50份去离子水中,经过半透膜过滤后,将过滤后的膜内混合物加入7-16份丙烯酸,放入密炼机中密炼;将密炼后得到的产物晾干并粉碎,得到改性植物提取物。
本发明所述份数,除有特殊说明的之外,都是指重量份。
PET母粒是制造纤维、膜、瓶或塑料的基本拉料。将植物提取物与PET树脂在螺杆挤出机上挤出造粒,制成植物源PET母粒。植物源PET母粒是预分散性优良的组分,一般来说,通过植物源PET母粒制得的制品,植物提取物在PET中的分散程度大大好于将植物提取物直接共混得到的PET制品,从而可以提高植物提取物的功能,产品质量更稳定。所述PET制品可以发挥植物本身的芳香、抗菌、缓解情绪和保健等功能,改善涤纶纤维的回潮率,但是机械性能下降不多,不会改变PET制品本身的性状。
为了防止植物提取物在高温过程中炭化,成分损失,本发明在植物提取物粉末中加入防炭化剂甲壳素和淀粉进行改性,然后于密炼机密炼制备后,和PET切片混合造粒制备植物源PET母粒。本发明提供的一种植物源PET母粒,主要由PET切片和改性植物提取物共混熔融造粒制备而成,所述改性植物提取物的添加量为1-20wt%。
优选的,所述改性植物提取物的添加量为13-20wt%。
所述改性植物提取物来自薰衣草、薄荷、缬草、艾草和海藻的一种或多种。
所述改性植物提取物是在植物提取物粉末中加入防炭化剂甲壳素和淀粉经密炼机密炼后制备。
本发明改性植物提取物的制备方法如下:
A1.将35-65份植物提取物粉末、8-25份甲壳素和2-7份的淀粉混合后,加入40-80份去离子水,调节pH为7-9,并加热至45-70℃搅拌混匀;
A2.将A1所得混合物摇匀后减压蒸馏,然后溶于30-50份去离子水中,经过半透膜过滤后,将过滤后的膜内混合物加入7-16份丙烯酸,放入密炼机中密炼;
A3.将密炼后得到的产物晾干并粉碎,得到改性植物提取物。
将植物提取物粉末、甲壳素和淀粉在去离子水中混匀后,加热有利于植物提取物的溶解和粉体的吸湿性。植物提取物的加入会使得母粒粘度降低,为了改善粘度,在改性植物提取物中可以加入丙烯酸。纺丝过程需要在碱性环境中,可将改性植物提取物置于弱碱环境中,有利于纺丝。通过密炼机的密炼作用,不仅可以蒸干水分,还能使改性后粒度较大的改性植物提取物分散的更均匀。
本发明所述植物源PET母粒的制备方法为:
B1.将所述改性植物提取物,加入1.5-3wt%的反应助剂;
B2.将PET树脂熔融后,不断搅拌,并加入含有反应助剂的改性植物提取物、分散剂、托玛琳粉和有机钛交联剂Tyzor371,所述分散剂、托玛琳粉和有机钛交联剂Tyzor371的添加量分别为含有反应助剂的改性植物提取物总质量的0.1-2%、0.05-0.15%和0.05-0.15%,反应后得到产物;
B3.将所述产物装入双螺旋杆挤出机熔融挤出冷却后,再经造粒机造粒制备得植物源PET母粒。
优选的,步骤B1中,所述反应助剂由以下重量份的原料组成:3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷1-4份、表面增硬耐磨剂T8011-12份、己二酸二酰肼2-6份、环氧氯丙烷1-4份、消泡剂BYK0250.5-2份、聚碳化二亚胺1-3份、氢氧化锌2-6份。反应助剂的加入有助于提高反应进程。
优选的,步骤B2中,所述分散剂为EBS P-200。分散剂EBS P-200为N,N-乙撑双硬脂酰胺,两端为非极性长链烷基,中间是极性双酰胺基,这种对称中位极性结构,使EBS有优良的润湿和渗透能力。在制备植物源PET母粒的过程中,使植物提取物能够更充分的分散在母粒中,解决了造粒及后续纺丝、成型过程中混合效果差,容易团聚的问题
优选的,所述托玛琳粉,100%细度为10000目,负离子发射能力不低于65000个/cm3,波长在2-18μm范围内的远红外线辐射率大于0.90。
所述植物源PET母粒可用于制备涤纶纤维、PET膜、PET瓶或PET塑料等制品。所述PET制品通过PET切片和植物源PET母粒共混制备,所述改性植物提取物的添加量为0.1-1wt%。
在PET制品的制备过程中可以加入防静电剂、电石粉和六环石粉等辅料,但是若不加辅料,制得的纤维更接近天然纤维,符合人们对自然、环保面料的追求。
本发明制备的植物源PET母粒,有以下有益效果:
(1)植物提取物中含有亲水基团羟基和酰基等,可以使制得的纤维回潮率增加,提高使用舒适感。
(2)植物提取物的多糖和黄酮类等有益物质,可以发挥其芳香、消炎、抗菌和清凉等功能,赋予PET制品功能性,且安全无毒,PET制品可以作为果蔬和食品的包装或储存容器,涤纶可以直接和人的皮肤接触,刺激性小。
(3)在高温熔融的过程中,植物提取物容易炭化,有效成分损失严重,且易团聚影响纺丝过程。本发明添加防炭化添加剂甲壳素和淀粉对植物提取物进行改性。甲壳素应用于纺织领域,能提升染色性能、亲水性、抗静电性和抑菌性。甲壳素含有大量的氨基和羟基,具有很高的吸湿性,在造粒过程中,能在母粒表面形成连续的膜,保护植物提取物,减少在高温过程中的炭化。甲壳素与纤维之间存在氢键等作用力,使得纤维间的摩擦阻力增大,抗拉伸过程中出现一定的相互滑移,从而减轻应力集中现象,改善PET制品的断裂强度和断裂伸长率。同时,甲壳素也能和植物提取物一起发挥协同抗菌的作用。淀粉是一种多糖类物质,甲壳素和可塑性淀粉分子之间有强的相互作用,甲壳素可以较均匀的分散在可塑性淀粉中。
具体实施方式
实施例
需要说明的是,本发明人针对该植物源PET母粒和PET制品制备过程中,各组分的添加量做了大量的试验和创造新的劳动,其中在实施例中只是列举部分案例说明本发明所添加的成份及其含量是一种非常规的选择,该选择是发明人经过大量试验后,通过摸索总结选择得出具有非显而易见的结论,由于穷尽式的列举显然是不可能,因此,不在一一列举。
一、实施例1-8植物源PET母粒的制备
植物提取物粉末均来自于市售,粉末要99.5%过10000目筛;外观上粉末疏松,无结块,无肉眼可见的杂质;颜色上具有该植物固有的色泽,且均匀一致;气味均一;水分≤5%;菌落总数<1000cfu/g,沙门氏菌和大肠杆菌均不得检出。
实施例1一种薰衣草PET母粒的制备
将50份薰衣草提取物粉末、15份甲壳素和4份淀粉混合,加入50份去离子水,用碳酸钠调节pH为7,加热至45-70℃混匀,将所得物摇匀后减压蒸馏0.5-1h,然后溶于40份去离子水中,经过半透膜不断过滤0.8h后,在过滤后的膜内物中加入10份丙烯酸,放入密炼机密炼1.1h。将密炼后得到的产物晾干、粉碎,得到改性薰衣草提取物。所制备的改性薰衣草提取物相容性好,目数为10000目。
向160份改性薰衣草提取物中加入4份反应助剂,以1800rad/min的速度搅拌。将840份的PET切片于熔融,搅拌后,加入含有反应助剂的改性薰衣草提取物、0.16份的EBS P-200、0.164份托玛琳粉和0.164份有机钛交联剂Tyzor371。继续搅拌,进行交联反应,得到产物。将上述产物装入双螺杆挤出机熔融挤出冷却后,经造粒机造粒,得到薰衣草PET母粒。
实施例2一种薄荷PET母粒的制备
将65份薄荷提取物粉末、25份甲壳素和7份淀粉混合,加入80份去离子水,用碳酸钠调节pH为7,加热至45-70℃混匀,将所得物摇匀后减压蒸馏1h,然后溶于50份去离子水中,经过半透膜不断过滤1.5h后,在过滤后的膜内物中加入16份丙烯酸,放入密炼机密炼2h。将密炼后得到的产物晾干、粉碎,得到改性薄荷提取物,相容性好,目数为10000目。
向20份改性薄荷提取物中加入0.6份反应助剂,以1500-2000rad/min的速度搅拌。将80份的PET切片于200-260℃下熔融,搅拌后,加入含有反应助剂的改性薄荷提取物、0.4份EBS P-200、0.031份托玛琳粉和0.031份有机钛交联剂Tyzor371。继续搅拌,进行交联反应,得到产物。将上述产物装入双螺杆挤出机熔融挤出冷却后,经造粒机造粒,得到薄荷PET母粒。
实施例3一种缬草PET母粒的制备
将50份缬草提取物粉末、14份甲壳素和5份淀粉混合,加入60份去离子水,用碳酸钠调节pH为9,加热至45-70℃混匀后,将所得物摇匀后减压蒸馏1h,然后溶于40份去离子水中,经过半透膜不断过滤1h后,在过滤后的膜内物中加入12份丙烯酸,放入密炼机密炼2h。将密炼后得到的产物晾干、粉碎,得到改性缬草提取物,相容性好,目数为10000目。
向100份改性缬草提取物中加入2份反应助剂,以1500-2000rad/min的速度搅拌。将900份的PET切片于200-260℃下熔融,搅拌后,加入含有反应助剂的改性缬草提取物、1份EBS P-200、0.15份托玛琳粉和0.1份有机钛交联剂Tyzor371。继续搅拌,进行交联反应,得到产物。将上述产物装入双螺杆挤出机熔融挤出冷却后,经造粒机造粒,得到缬草PET母粒。
实施例4一种艾草PET母粒的制备
将60份艾草提取物粉末、20份甲壳素和5份淀粉混合,加入70份去离子水用碳酸氢钠调节pH为8.5,加热至45-70℃混匀,将所得物摇匀后减压蒸馏1h,然后溶于45份去离子水中,经过半透膜不断过滤1.5h后,在过滤后的膜内物中加入15份丙烯酸,放入密炼机密炼2h。将密炼后得到的产物晾干、粉碎,得到改性艾草提取物,相容性好,目数为10000目。
向130份改性艾草提取物中加入2份反应助剂,以1500-2000rad/min的速度搅拌。将870份的PET切片于200-260℃下熔融,搅拌后,加入含有反应助剂的改性艾草提取物、1份EBS P-200、0.17份托玛琳粉和0.1份有机钛交联剂Tyzor371。继续搅拌,进行交联反应,得到产物。将上述产物装入双螺杆挤出机熔融挤出冷却后,经造粒机造粒,得到艾草PET母粒。
实施例5一种海藻PET母粒的制备
将45份海藻提取物粉末、16份甲壳素和5份淀粉混合,加入65份去离子水用碳酸钠调节pH为8.8,加热至70℃混匀,将所得物摇匀后减压蒸馏1h,然后溶于50份去离子水中,经过半透膜不断过滤1h后,在过滤后的膜内物中加入10份丙烯酸,放入密炼机密炼2h。将密炼后得到的产物晾干、粉碎,得到改性海藻提取物,相容性好,目数为10000目。
向150份改性海藻提取物中加入3份反应助剂,以1500-2000rad/min的速度搅拌。将850份的PET切片于200-260℃下熔融,搅拌后,加入含有反应助剂的改性海藻提取物、0.8份EBS P-200、0.2份托玛琳粉和0.15份有机钛交联剂Tyzor371。继续搅拌,进行交联反应,得到产物。将上述产物装入双螺杆挤出机熔融挤出冷却后,经造粒机造粒,得到海藻PET母粒。
实施例6一种薰衣草和缬草混合的PET母粒的制备
将实施例1和3制得的改性薰衣草和缬草提取物混合,共取100份混合提取物加入3份反应助剂,以2000rad/min的速度搅拌。将900份的PET切片于200-260℃下熔融,搅拌后,加入含有反应助剂的改性薰衣草和缬草提取物、1.8份EBS P-200、0.15份托玛琳粉和0.1份有机钛交联剂Tyzor371。继续搅拌,进行交联反应,得到产物。将上述产物装入双螺杆挤出机熔融挤出冷却后,经造粒机造粒,得到薰衣草和缬草混合的PET母粒。
实施例7一种薄荷和海藻混合的PET母粒的制备
将实施例2和5制得的改性薄荷和海藻提取物混合,并取180份混合提取物加入4份反应助剂,以2000rad/min的速度搅拌。将820份的PET切片于200-260℃下熔融,搅拌后,加入含有反应助剂的改性薄荷和海藻提取物、0.5份EBS P-200、0.18份托玛琳粉和0.18份有机钛交联剂Tyzor371。继续搅拌,进行交联反应,得到产物。将上述产物装入双螺杆挤出机熔融挤出冷却后,经造粒机造粒,得到薄荷和海藻混合的PET母粒。
实施例8一种薰衣草、薄荷、缬草、艾草和海藻混合的PET母粒的制备
将实施例1-5分别制得的改性植物提取物混合,共取8份混合提取物加入0.2份反应助剂,以2000rad/min的速度搅拌。将92份的PET切片于200-260℃下熔融,搅拌后,加入所述含有反应助剂的改性混合植物提取物、0.16份EBS P-200、0.01份托玛琳粉和0.01份有机钛交联剂Tyzor371。继续搅拌,进行交联反应,得到产物。将上述产物装入双螺杆挤出机熔融挤出冷却后,经造粒机造粒,得到薰衣草、薄荷、缬草、艾草和海藻混合的PET母粒。
二、实施例9-16 PET制品的制备
将实施例1-8制备的植物源PET母粒,与PET切片混合均匀,充分干燥后,熔融纺丝,纺丝的温度为260-270℃,纺织得到实施例9-16的纤维。具体用料及含量如表1所示。也可以将植物源PET母粒和PET切片共混后,按照常规方法通过拉伸取向制备PET膜,或放入注塑机得到PET瓶或PET塑料。
表1 PET纤维的制备
三、对比例
对比例1是不加植物提取物的PET母粒,将PET切片加入反应助剂、分散剂、托玛琳粉和有机钛交联剂后送入造粒机造粒制得,对比例2在母粒制备过程中加入薰衣草提取物粉末,但是不加甲壳素和淀粉,制备成薰衣草PET母粒,对比例3是按照实施例1方法制备的薰衣草PET母粒,但是不加EBS P-200。将对比例1-3的母粒按照表2的原料份数称取,纺丝得到纤维。
表2
四、实验例
在本发明中,对植物源PET母粒中改性植物提取物的含量进行筛选。当母粒中改性植物提取物含量超过20wt%时,母粒的表面会出现碎屑,且随着改性植物提取物含量的增多,碎屑也增多,表面不圆润,影响后续的加工和制品的品质。可见,改性植物提取物含量并非是越多越好,容易团聚在一起在母粒表面形成碎屑。但是当母粒中改性植物提取物含量低于1%时,制备的纤维、膜、瓶或塑料的抑菌性能和不加改性植物提取物相比,效果几乎相同。因此,本发明采用的母粒中改性植物提取物含量为1-20wt%。
在本发明中,对植物源PET母粒制备的纤维中改性植物提取物的含量进行筛选,如表3所示。对比例7和对比例8的制备同实施例14,只是改变纤维中PET切片和植物源PET母粒的份数配比,对比例10和11的制备同实施例10,只是改变纤维中PET切片和植物源PET母粒的份数配比。
表3
随着改性植物提取物含量的增高,纤维的抑菌性能和回潮率也在不断提高。但是当改性植物提取物含量超过1%时,纤维表面粗糙不平整,可能是植物提取物含量过多发生团聚。当改性植物提取物含量低于0.1wt%时,如对比例7-8,抑菌性能和回潮率与对比例4接近,说明改性植物提取物含量低时,并不能很好的改善制品的功能性。因此,本发明的植物源母粒制备的制品中改性植物提取物含量为0.1-1wt%。
五、性能测试
1.外观和气味
对比例1的PET母粒颗粒均匀,无气味。对比例2-3的颗粒粗糙不平滑,无植物的气味。实施例1-8的植物源PET母粒为均匀的颗粒状,有清香味道。对比例4的纤维具有丝光,无芳香味。对比例5和6的纤维上有明显的黑点,且具有颗粒感。植物提取物不经过改性,在高温过程中炭化,留下黑点。若不加分散剂,植物提取物易团聚。
将母粒放置三个月后,发现改性植物提取物的含量超过13%的PET母粒,依然散发植物特殊的气味。PET母粒中改性植物提取物的含量低于13%时,气味变淡。因此,母粒中改性植物提取物的含量可优选为13-20%。且制成纤维、膜或塑料等制品时,可以发挥更优异的抗菌防霉等性能。
实施例9-16的纤维平整光滑,有芳香味,无异物和颗粒感。PET膜、瓶和塑料也具有芳香味,表面平整无异物。
2.对制得的纤维产品(规格1.67dtex*38mm)按照GB/T 14464-2008标准进行检测,其中主要的检测结果见表4。
表4
由表4数据可知,本发明添加植物提取物的涤纶纤维的机械强度,与不加植物提取物的纤维相比,略有下降。对比例4的线密度偏差率为±2.70%,断裂强度为5.95cN/dtex,断裂强度变异系数为7.2%。实施例9-16的线密度偏差率为±2.70-3.03%,断裂强度为5.23-5.68cN/dtex,断裂强度变异系数为7.9-8.8%。虽然性能下降,但是仍然能达到PET纤维所要求的优等品指标。不经防炭化处理的植物提取物制备的纤维对比例5和不加分散剂的纤维对比例6,机械性能下降较多。同样,其他PET制品的机械强度下降较少,不影响使用。
3.按照GB/T20944.3-2008纺织品抗菌性能中振荡法检测涤纶纤维的抑菌率,防霉检测标准采用GB/T 24346-2009,来评价纤维制品的防霉性能,结果见表5。
表5
由表5可知,在涤纶纤维中添加经过改性的植物提取物后,能有效抑制细菌。实施例9-16对大肠杆菌的抑菌率为92.3%-99.5%,对金黄色葡萄球菌的抑菌率为92.8%-99.1%,对白色念珠菌的抑菌率为90.0%-99.2%,抑菌率均大于对比例4-6。实施例9-16的防霉等级为0级,即在放大镜下观察也无明显长霉,对比例4-6的防霉等级为1级,霉菌生长稀少或局部生长。实施例9-16的抑菌率、驱螨率和防霉等级随着加入改性植物提取物的含量升高而提升。PET制备成膜、瓶子或塑料,也有抑菌和防霉的功效。
4.采用GB/T30128-2013负离子发生量的检测和评价测定纤维产品的负离子发生量和高温、水洗耐受性能,详见表6。
表6
由表6的数据可知,本发明实施例9-16含有改性植物提取物的涤纶纤维,和托玛琳粉能协同有效释放负离子,释放量高达2388-2680个/cm3,进而净化空气,浸润人体肌肤,可以安定人的情绪,增强人对疾病的抵抗力。而且经过高温处理或者50次反复水洗后,稳定性好,不会影响负离子的释放功效。但是如果不加植物提取物,如对比例4,负离子发生量仅为1200个/cm3,同样对比例5-6的负离子发生量也仅为860-900个/cm3。
5.涤纶纤维的回潮率
回潮率是表征纤维吸湿能力的重要手段之一,在其他条件相同时,主要与纤维的化学组成和物理结构有关。表7为对比例4-6和实施例9-16涤纶纤维的回潮率结果。
表7
|
初始回潮率(%) |
反复水洗50次后回潮率(%) |
对比例4 |
0.35 |
0.30 |
对比例5 |
0.33 |
0.29 |
对比例6 |
0.32 |
0.28 |
实施例9 |
0.72 |
0.52 |
实施例10 |
1.05 |
0.79 |
实施例11 |
0.85 |
0.6 |
实施例12 |
1.01 |
0.74 |
实施例13 |
0.88 |
0.65 |
实施例14 |
0.70 |
0.50 |
实施例15 |
0.81 |
0.59 |
实施例16 |
0.92 |
0.71 |
实施例9-16的回潮率高于对比例4-6。添加改性植物提取物的涤纶纤维,与不加植物提取物的涤纶纤维相比,回潮率提高2-3倍。反复水洗后回潮率依然高于对比例。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。