CN1112388C - 适用于光学目的模制体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备适用于光学目的的模制体的制备方法，包括预缩合物(A)和单体(B)的结合游离基聚合，其中预缩合物(A)是由至少一种水解可缩合的具有至少一个游离基可聚合基团X的硅烷(a)衍生的，而单体(B)具有至少两个游离基可聚合的基团Y，其中基团X∶基团Y的比值不大于5∶1。按这种方法制备的模制体是高度透明和均匀的，无应力，耐擦伤性和耐磨损性，具有高的机械强度等。

Description

适用于光学目的模制体 的制备方法
本发明涉及适用于光学目的模制体的制备方法，例如制备一种必要时在进行适当的加工和/或处理(例如锯、铣、磨和抛光等)后本身(即不再进行涂层等)可用作眼镜和摄影机等透镜的模制体。
可用于光学目的的模制体必须满足一系列高的要求。因此，它们应该具有例如透明性、耐擦伤性和耐磨损性、机械强度、无应力并且也能抗高能量的光以及具有可调节的(例如高的)折射率。此外，它们还应该具有均匀性，优选地是由容易得到的(廉价的)原料按简单的方法可以制备。但是，难点在于要准备满足所有这些要求的材料，人们通常被迫要以这种方式来对待，即必须容忍一种或另一种特性的不足或欠缺或通过另外的方法步骤进行补偿。因此，例如对用于光学目的的不具备耐擦伤性和耐磨损性的材料常常要进行涂层，来弥补材料的不足。但是，从经济的角度来看(增加时间和费用)是并不理想的。
DE-A-3244877涉及一种含硅接触透镜材料和由此制备的接触透镜。所述的接触透镜材料包括具有指定结构和组成的低聚物或聚合物，例如它们可通过将有游离基可聚合基团的可水解的硅烷(例如γ-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷)与另一种，可水解的硅烷进行缩合而制备并具有至少两个游离基可聚合的基团，但是，不再具有能进一步水解缩合的基团(例如连接在硅上的烷氧基)(因此，不再能通过形成例如-O-Si-O-键而进行无机交联)。通过加入一种游离基聚合引发剂和存在的游离基聚合基团的热聚合(优选时效硬化)，由这些称作有机硅氧烷的材料制备接触透镜。必要时，在这种聚合过程中，也可有不饱和单体例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸存在。根据该文件的实施例5，为了制备一种可进一步加工成接触透镜的毛坯的模制体，需要7天时间。尽管如此，按这种方法还是不能达到高的折射率。所制得的模制体的有利特性包括具有许多良好的冲击强度、脆性低和具有令人满意的氧渗透性。
EP-A-78548公开了一种硅酸杂多缩合物和它们在光学透镜中的用途，尤其是接触透镜的用途。这种杂多缩合物是通过以下制得：即将(a)至少一种在反应性介质中可溶解的并能完全水解的钛化合物或锆化合物和(b)至少一种确定的有机官能化硅烷以及(c)确定的任选组分在无水条件下，必要时在有无水溶剂的存在下进行预缩合，接着加入水继续进行缩合，其中按起始组分的总摩尔数计使用1-60％(摩尔)组分(a)和20-99％(摩尔)组分(b)。用于化合的组分(a)的具体实例包括四醇钛和四醇锆，而有机官能化硅烷(b)的具体实例包括3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷和3-甲基丙烯酰基氧丙基三烷氧基硅烷。通过还存在的剩余的可缩合基团的缩合，将如所述制备的杂多缩合物制备成热固模制体。根据具体的实施方式，具有游离基聚合基团的杂多缩合物也可在游离基引发剂的存在下例如本身进行聚合或和至少-种单不饱和的共聚用单体(优选具有亲水特性)进行聚合。结果还表明这种(共)聚合必要时在一种聚不饱和的化合物(例如一种亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯)作为交联剂的存在下进行，其中交联剂的用量按共聚物的总摩尔数计优选为0.1-10％(摩尔)，更优选0.1-5％(摩尔)。特别优选地是，由此获得的模制体具有高的氧渗透性和令人满意的亲水性(良好的可润湿性)。该模制体也具有高的机械和尺寸稳定性，良好的弹性和高的表面硬度；但是，这些特性未经试验证实。
因此，对用于光学目的的材料还有要求，使之高程度地具有上面提到的对于光学材料所期望或必要的特性(以及其它类似的特性)。
因此，本发明的目的是提供一种适用于光学目的的模制体的制备方法，它们优选地是可由容易得到的，因此成本低的原料制备并具有可能有的所有上述特性。尤其是，该模制体具有本身固有的耐擦伤性、机械强度极高并且无应力，其中具有后者特性使之能制备大尺寸的模制体。另外，模制体的折射率根据要求可以调节(例如调高)，不言而喻，它们应该具有优良的透光性。
根据本发明，上述目的通过适用于光学目的的模制体的制备方法来实现，所述方法包括预缩合物(A)和单体(B)的结合游离基聚合，其中预缩合物(A)是由至少一种具有至少一个游离基可聚合基团X的水解可缩合的硅烷(a)衍生的，而单体(B)具有至少两个游离基可聚合的基团Y，其中基团X：基团Y的比值不大于5∶1。
按照本发明优选的实施方式，上述预缩合物(A)和单体(B)的游离基聚合是在金属化合物，尤其是金属氧化物的毫微级(nanoskaligen)颗粒(C)的存在下进行。
下面首先详细描述原料(A)、(B)和(C)。
预缩合物(A)是由至少一种水解可缩合的、具有至少(优选)一个游离基可聚合基团X的硅烷(a)衍生的。硅烷(a)优选具有下列通式(I)：
                 X-R1-SiR3 2    (I)式中：X表示CH2＝CR3-COO或CH2＝CH，R3表示氢或甲基，R1表示具有1-20，优选1-10，更优选1-6个碳原子的二价烃基，必要时含有一个或多个杂原子基团(例如O，S，NH)，它分开相邻的碳原子，并且基团R2可以相同或不同，并选自烷氧基、芳氧基、酰氧基和烷基羰基以及卤素原子(尤其是F、Cl和/或Br)。
基团R2优选是相同的，并选自卤素原子、C1-4烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和丁氧基)、C6-10芳氧基(例如苯氧基)、C1-4酰氧基(例如乙酰氧基和丙酰氧基)和C2-10烷基羰基(例如乙酰基)。
上述基团R2必要时可以有取代基，例如卤素和烷氧基，但是，这不是优选的。
特别优选的基团R2是C1-4烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
其中基团R1优选地是亚烷基，尤其是具有1-6个碳原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。当X表示CH2＝CH时，R1优选地表示亚甲基，在这种情况下，也可仅表示键。
优选地，X表示CH2＝CR3-COO，其中R3优选表示CH3。
如上所述，特别优选的硅烷(a)是(甲基)-丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷例如3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
尽管预缩合物(A)可由硅烷(a)100％制备，但是，也可用其它可水解缩合的硅化合物来代替硅烷(a)至多达95摩尔％，尤其是可代替90％的硅烷(a)。在最后提到的化合物中，优选地是不带基团X的硅烷(b)，它具有如下的通式(II)：
             Ra 4SiR2 (4-a)    (II)式中：a表示0，1，2或3，优选1或2，R2的定义如上述通式(I)，和基团R4可以相同或不同，它表示具有1-20，优选1-10，更优选1-6个碳原子的烃基，它们可以含有一个或多个杂原子基团(例如O、S、NH)，所述每个杂原子位于两个相邻碳原子之间。必要时，基团R4也可具有一个或多个取代基，尤其是选自卤素(优选F、Cl和/或Br)、(C1-4)烷氧基、OCOR5、COOR5、COR5、N(R5)2(R5表示具有1-6个碳原子的烷基或苯基)、NO2、环氧基和羟基的取代基。
优选的烃基团R4是(优选未被取代的)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，尤其是C1-4烷基(例如甲基和乙基)和苯基。
当使用硅烷(b)时，硅烷(a)∶硅烷(b)的摩尔比优选大于1∶5，更优选大于1∶3，特别优选地大于1∶1。
除了可水解的硅化合物外，预缩合物(A)也可由可水解的非硅元素的化合物(例如钛和锆)衍生，其中这种化合物优选不大于所有用于制备预缩合物(A)的可水解原料化合物(基于单体)中的10％(摩尔)，更优选不大于5％(摩尔)。特别优选地是，预缩合物(A)仅由可水解的硅化合物(例如硅烷(a)和(b))衍生。
由可水解的起始化合物制备预缩合物(A)是按专业人员已知的方法，优选在一种酸性和碱性缩合催化剂例如HCl、HNO3或NH3的存在下进行。此外，在下面的实施例中进一步说明预缩合物(A)的制备过程。在各种情况下，优选地是预缩合物不是呈很粘性的液体，它们可以与单体(B)均匀地混合和/或溶解(部分)在单体(B)中。
单体(B)优选地是具有下列通式(III)的一种或多种化合物：
         (CH2＝CR3-COZ-)n-A    (III)式中：n表示2，3或4，优选2或3，更优选2；Z表示O或NH，优选O；R3表示H、CH3；A表示具有2-30，优选2-20个碳原子的n价烃基，它们可具有一个或多个杂原子基团，所述杂原子分别位于两个相邻碳原子的中间(这类杂原子基团的实例包括O、S、NH、NR(R表示烃基)，优选O)。
另外，烃基A可以有一个或多个取代基，它们优选选自卤素(尤其是F、Cl和/或Br)、烷氧基(尤其是C1-4烷氧基)、羟基、未取代或取代的氨基、NO2、OCOR5、COOR5、COR5(R5表示C1-6烷基或苯基)。但是，优选地是基团A是未被取代的，或被卤素和/或羟基取代的。
在本发明一个特别优选的实施方式中，A是由脂族二元醇、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇或一种必要时烷氧基化的(例如乙氧基化的)双酚(例如双酚A)衍生。在这方面，优选的亚烷基二醇是乙二醇、丙二醇和丁二醇，尤其是乙二醇。
除了上述的基团Y外，本发明其它的优选基团Y是乙烯基和烯丙基。显然，基团Y不能相同。因此，(甲基)丙烯酸烯丙酯是适合于本发明的化合物。对于本发明目的来说优选单体(B)的其它实例包括二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
根据本发明，预缩合物(A)的基团X和单体(B)的基团Y是相同的基团时则是优选的。
上述基团X对基团Y的数值比通常不大于3∶1，优选不大于2∶1，更优选不大于1∶1，其中，比值不大于1∶2是最优选的。
但是，优选地是，上述比值也不小于1∶20，优选不小于1∶10。
优选地是，单体(B)是一种液态化合物，它们可与预缩合物(A)均匀混合和/或溶解(部分)预缩合物(A)。
在游离基聚合时，除了具有至少(优选)两个基团Y的单体(B)外，也可有一种或多种具有一个游离基可聚合基团Y的单体存在，但是，这不是优选的。这类单体的实例包括例如由一元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。如果使用这类单体，那么其用量的选择优选要使其不超过由这种单体产生存在的基团Y的10％，优选不超过5％，更优选不超过2％。
根据本发明的一个优选实施方式，预缩合物(A)和单体(B)的结合游离基聚合是在金属化合物的毫微级颗粒(C)的存在下进行的。当有毫微级颗粒存在时，其用量按总量(A)+(B)+(C)计通常不超过50％(重量)，优选不超过30％(重量)，更优选不超过10％(重量)。
术语“毫微级颗粒”是指平均颗粒大小不大于100nm，优选不大于50nm，更优选不大于20nm的颗粒。至于下限尽管没有特别限制，从实际出发，这种下限通常为0.5nm，优选1nm，更优选2nm。
毫微级颗粒的实例包括氧化物例如ZnO、CdO、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Cu2O、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、MoO3或WO3；硫族化物，例如硫化物，如CdS、ZnS、PbS或Ag2S；硒化物例如GaSe、CdSe或ZnSe；和碲化物例如ZnTe或CdTe；卤化物例如AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI2或PbI2；碳化物例如CdC2或SiC；砷化物例如AlAs、GaAs或GeAs；锑化物例如InSb；氮化物例如BN、AlN、Si3N4或Ti3N4；磷化物例如GaP、InP、Zn3P2或Cd3P2；磷酸盐、硅酸盐、锆酸盐、铝酸盐、锡酸盐；和相应的混合氧化物，例如具有钙钛矿结构(例如BaTiO3或PbTiO3)的这类混合氧化物。
这种毫微级颗粒的制备可按常规方法，例如通过火焰热解、等离子法、胶体技术、溶胶-凝胶法、可控成核和生长法、MOCVD法和乳化法进行。这些方法在文献中都有详细的描述，同样也描述了必要时对毫微级颗粒上所进行的表面改性(例如目的是与组分(A)和(B)相容和/或与所选择的聚合方法相适应)。
毫微级颗粒的制备也可就地在预缩合物(A)和/或单体(B)的存在下，例如使用溶胶-凝胶法进行。
本发明优选的毫微级颗粒是TiO2和/或ZrO2和/或Ta2O5。尤其是在使用TiO2毫微级颗粒时，在使用这种颗粒前优选进行表面改性(在实施例中还将作详细描述)，以便保护该基质免遭可能有的TiO2的光催化作用(因此避免发黄)。
随着，使用毫微级颗粒有利地导致提高折射率。也可通过使用具有较高摩尔折射(例如双GMA)的单体(B)来获得较高的折射率。也可将刚刚描述的措施结合起来使用(参见下面的实施例16)。在最后提到的情况下，所得的模制体的折射率相当于用于提高基质的折射率的两项单个措施的叠加。
预缩合物(A)和单体(B)的游离基聚合可按专业人员熟知的方式和方法，例如热解、光化学(例如借助于UV光)和/或通过电辐射进行。
按照本发明，游离基聚合优选包括热引发的聚合。在这种情况下，聚合混合物优选使用热引发剂(热聚合引发剂)。此外，合适的热引发剂是二酰基过氧化物、过氧二碳酸盐、烷基过酸酯、二烷基过氧化物、过缩酮、酮过氧化物和烷基氢过氧化物以及偶氮化合物形式的有机过氧化物。这类热引发剂的具体实例包括二苯甲酰基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯和偶氮双异丁腈。
聚合引发剂的常规用量按(A)+(B)计为0.01-2％(重量)，优选0.01-0.2％(重量)，更优选0.05-0.1％(重量)。
聚合温度首先取决于热引发剂的分解温度，但是，优选不高于135℃，尤其不高于110℃。
光化学聚合例如借助于UV辐射进行，这样，在进行聚合前应使用光引发剂。作为光引发剂例如可使用市售的聚合引发剂。对此，其实例是Irgacure184(1-羟基环己基苯基酮)、Irgacure500(1-羟基环己基苯基酮，二苯甲酮)和其它可从Ciba-Geigy公司买到的Irgacure型光引发剂；Darocur1173、1116、1398、1174和1020(从Merck公司可买到)、二苯甲酮、2-氯硫代呫吨酮、2-甲基硫代呫吨酮、2-异丙基硫代呫吨酮、苯偶姻、4，4’-二甲氧基苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1，1，1-三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯和二苯并环庚酮。光引发剂的用量与上述聚合引发剂的用量相同。
根据本发明优选的实施方式，游离基聚合或由热或光化学引发或由光化学硬化和随后的热硬化相组合而进行。后者方案是特别优选的。
光化学硬化或预硬化优选在基本上无氧的条件下进行。此外，光化学硬化优选地至少分两步进行，其中在连续的步骤之间，通过冷却(例如至0-5℃)来消除聚合热。
将光化学硬化和热后硬化结合起来使用具有的优点是在光化学硬化(比较快地进行)后，从模具中取出形状稳定的，但还比较软的模制体块，并在模具外进行热后硬化，由此可明显缩短铸模(有时很贵)的使用时间。用于光化学预硬化的通常硬化时间例如约为2小时，而热后硬化通常为5-20小时。
本发明方法例如可以这样进行，将预缩合物(A)，单体(B)和必要时的毫微级颗粒(C)以及光引发剂和/或热聚合引发剂均匀混合，将由此制成的混合的混合物成形，通过辐照和/或加热进行游离基聚合。最迟立刻在聚合前，应尽可能除去可能存在的挥发性组分。这种的挥发性组分例如是由制备预缩合物(A)和/或毫微级颗粒(C)产生的水和挥发性水解产物以及必要时为简化混合而加入的挥发性有机熔剂。
如果要求制成着色的模制体，那么当然可以最迟在聚合前向上述混合物中加入一种合适的颜料。
在聚合(硬化)结束后，从模具中取出模制体(如果在光化学预聚合后未进行)，必要时通过适当的加工和/或处理方法，将它们制成所期望的永久性的模制体例如眼镜镜片或摄影机透镜。
因为本发明的方法是用于制备其中尤其是无应力的模制体，所以这种方法尤其适合制备尺寸比较大的模制体，例如体积至少为1cm3，优选至少5cm3，更优选至少10cm3的模制体。
本发明方法具有一系列的优点。尤其是，由此制成的模制体具有高的透明性，均匀性，无应力(因此也适用于大的构件)，本身固有的耐擦伤性和耐磨损性并且机械强度极高。此外，尤其在使用毫微颗粒(例如TiO2)时，具有可变的(例如极高的)折射率，而对透明性无不良影响，并且它们比现有技术中用于光学目的的模制体的制备更快和更简单。本发明方法在合适的加工过程中制成所要求的具有上述优点的模制体需要的时间少于1天。
基于其独特的耐擦伤性和耐磨损性，与常规的透明塑料相比，本发明制成的模制体无需进行另外的耐擦伤涂层，使得在持续的使用期间，不会明显地影响质量；由于取消了整个方法步骤，所以明显地降低了投资和操作成本；此外，也减少了生产中所固有的产生废品的危险因素。
此外，在本发明的方法中，也可使用市售的起始化合物(硅烷(a)，(b)，单体(B))，这些原料在使用前通常无需进一步提纯。在实际聚合前，唯一方法步骤是硅烷/硅烷类的水解/缩合或共缩合。因为预缩合物(A)至少可贮存14天，不会有特性或结构的改变，在加工时由此不会产生关键性的流程难题。因此，避免了高的生产成本，而不会影响产品的质量。
本发明所需的生产时间使得可能大规模地进行方法的工业应用。由于(本发明中优选的)早期的脱模(在光聚合后)，可缩短有些极其昂贵的铸模的循环周期，可使同一个模具每天重复使用。
此外，在本发明方法中使用的原料和由此产生的聚合物是无毒性的并且对生态是无害的。因为所有可使用的单体和它们的混合物直到聚合的时刻优选呈液态，因此可以是简单的加工步骤(对于气态或固态(难溶的)产品来说实质上需要更高的费用)。
下面通过仅仅起示范性作用的实施例进一步地详细说明本发明。
在实施例中，使用了下面的缩略语：MPTS＝甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷PTES＝苯基三乙氧基硅烷DMDES＝二甲基二乙氧基硅烷TEGDMA＝四乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA＝聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯DDDMA＝1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯Bis-GMA＝2，2-双[4-(3′-甲基丙烯酰氧-2′-羟基)丙氧基苯基]丙烷AIBN＝偶氮双异丁腈
                          制备例1
将50.62g 0.1摩尔盐酸加入到装有465.61g MPTS(＝1.875摩尔)的1000ml圆底烧瓶中。烧瓶配有一个回流冷凝器。在40+/-2℃的温度下将混合物保温24小时(在约15分钟后，由于产生甲醇而使不均匀的混合物成为单相)。接着在2.5小时的时间内，在最高40℃时真空蒸馏时除去挥发性组分。平衡称重(zuruckgewogen)粘性的MPTS缩合物，并将重量与开始使用的摩尔量进行比较。为了进一步的计算，应考虑每个缩合MPTS单元的得出的摩尔量：平衡重(Ruckwaage)＝349.23g，相当于186.28的摩尔量(当量)。
                          制备例2
按制备例1，将49.84g MPTS(0.201摩尔)，68.96g PTES(0.287摩尔)和13.25g 0.1摩尔的盐酸混合，并在40+/-2℃下保温24小时。按制备例1进行其后处理。得率：81.16g产品。
                          制备例3
按制备例1，将376.60g MPTS(1.51摩尔)，56.18g DMDES(0.38摩尔)和48.02g 0.1摩尔盐酸混合，并在40+/-2℃下保温24小时。按制备例1进行进一步处理。得率：317.98g产品。
                          实施例1
将19.02g由制备例1制备的预缩合物和33.01g TEGDMA与0.0521gIrgacure184和0.0251g AIBN在没有UV光的照射下共同搅拌。冷却混合物至0℃，接着用超Turrax搅拌器再一次强烈均化。在旋转式蒸发器中，基本上除去所存在的氧(剩余压力：10毫巴)，因此，用纯氮代替降低的压力直到达到大气压(由此除去干扰性的气泡)。然后，小心地将混合物倒入准备的模具(不同几何构型的特氟纶外壳：杆或体积为10cm3的罐)中，并在一个Beltron照射装置中进行光聚合(灯的功率消耗：2500瓦；传送的速度：4m/分钟)。接着将试样贮存在冷藏箱中15分钟。用相同功率的灯，传送速度和中间冷却重复刚刚描述的步骤两次。所得到的聚合物是密实无色的，但是，还比较软。在这种情况下，将它们小心地从铸模中取出。接着用下面的温度制度进行热后聚合：开始在60℃，加热2小时至95℃，在95℃保温14小时，接着冷却5小时至20℃。
所制得的聚合物是透明，无色和硬的。它们的一些特性示于下列表1中。
                          实施例2
将17.59g由制备例1制成的预缩合物和91.49g TEGDMA与0.1091gIrgacure184和0.1062g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进一步进行处理。铸模：参见实施例1。硬化：如实施例1描述，在Beltron照射装置中通过6次，但是传送速度为2m/分钟。热硬化：在90℃下硬化24小时。
所制得的聚合物是透明，无色和硬的。它们的一些特性示于下列表1中。
                          实施例3
将3.33g由制备例2制成的预缩合物和6.61g TEGDMA与0.0082gIrgacure184和0.0040g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进一步进行处理。铸模：罐(V＝10cm3)。硬化：如实施例1描述，在Beltron照射装置中通过5次，但是传送速度分别为3m/分钟(通过1-3次)或2m/分钟。热硬化：开始在60℃，加热2小时至95℃，在95℃保持14小时，接着冷却4小时至20℃。
所制得的聚合物是透明，无色和硬的。它们的一些特性示于下列表1中。
                          实施例4(a)将31.30g由制备例1制成的预缩合物，82.63g TEGDMA和137.63gPEGDMA与0.2513g Irgacure184和0.2610g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：如实施例1并且另外有一个大罐(V＝100cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过4次，但是，传送速度分别为3m/分钟(通过1-3次)或1m/分钟。热硬化：在90℃下硬化24小时。
所得到的聚合物是透明，无色和硬的。它们的一些特性示于表1中。(b)将30.18g由制备例1制成的预缩合物，26.77g TEGDMA和43.79gPEGDMA与0.1500g Irgacure184和0.0784g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：一个杆，一个大罐(V＝100cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过6次。热硬化：在90℃下硬化12小时。
所得到的聚合物是透明，无色和硬的。它们的一些特性示于表1中。(c)将7.22g由制备例1制成的预缩合物，12.57g TEGDMA和2.20g PEGDMA与0.0220g Irgacure184和0.0127g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：一个小罐(V＝10cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过3次。热硬化：开始在60℃，2小时加热到95℃，在95℃下保温14小时并且5小时冷却到20℃。
所得到的聚合物是透明，无色和硬的。它们的一些特性示于表1中。
                          实施例5(a)将8.46g由制备例1制成的预缩合物，7.45g TEGDMA和7.61g DDDMA与0.0237g Irgacure184和0.0119g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：一杆，一个小罐(V＝10cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过3次。热硬化：开始在60℃，2小时加热到95℃，在95℃下保温54小时并且5小时冷却到20℃。
所得到的聚合物是透明，无色和硬的。它们的一些特性示于表1中。(b)将8.12g由制备例1制成的预缩合物，40.00g TEGDMA和2.20g DDDMA与0.0250g Irgacure184和0.0240g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：一杆，一个大罐(V＝100cm3)以及两个通过密封圈密封并且彼此隔开的玻璃基体(V＝10cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过6次。热硬化：在90℃下硬化14小时。
该聚合物是透明，无色和硬的。它们的一些特性示于表1中。(c)将22.53g由制备例1制成的预缩合物，79.31g TEGDMA和40.57g DDDMA与0.1420gIrgacure184和0.0689g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：一杆，一个小罐(V＝10cm3)以及两个通过密封圈密封并且彼此隔开的玻璃基体(V＝40cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过4次和如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过2次，但是传送速度为2m/分钟。热硬化：开始在45℃，3小时加热到95℃，在95℃下保温14小时并且4小时冷却到25℃。
所得到的聚合物是透明，无色和硬的。它们的一些特性示于表1中。
                          实施例6
将8.45g由制备例1制成的预缩合物和15.21g DDDMA与0.0118gIrgacure184和0.0073g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：一杆，一个小罐(V＝10cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过3次。热硬化，开始在60℃，2小时加热到95℃，在95℃下保温54小时并且5小时冷却到20℃。
所得到的聚合物是透明，无色和硬的。
                          实施例7(a)将3.62g由制备例1制成的预缩合物，6.38g TEGDMA和13.19g双-GMA与0.0075g Irgacure184和0.0091g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：一个小罐(V＝10cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过5次，但是传送速度为3m/分钟(通过1-3次)或传送速度为1m/分钟。热硬化：开始在60℃，2小时加热到95℃，在95℃下保温12小时并且5小时冷却到20℃。
所得到的聚合物是透明，淡黄色和硬的。它们的一些特性示于表1中。(b)将22.53g由制备例1制成的预缩合物，79.29g TEGDMA和13.50g双-GMA与0.1158g Irgacure184和0.0689g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：一杆，一个小罐(V＝10cm3)以及两个通过密封圈密封并且彼此隔开的玻璃基体(V＝40cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过4次和如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过1次，但是传送速度为2m/分钟。热硬化：开始在60℃，5小时加热到95℃，在95℃下保温54小时并且4小时冷却到20℃。
所得到的聚合物是透明，无色和硬的。它们的一些特性示于表1中。(c)将25.19g由制备例1制成的预缩合物，87.27g TEGDMA和67.48g双-GMA与0.1801g Irgacure184和0.0760g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：一杆，一个小罐(V＝10cm3)以及两个通过密封圈密封并且彼此隔开的玻璃基体(V＝40cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过4次和如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过2次，但是传送速度为2m/分钟。热硬化：开始在60℃，5小时加热到95℃，在95℃下保温14小时并且4小时冷却到25℃。
所得到的聚合物是透明，无色和硬的。它们的一些特性示于表1中。
                          实施例8
将22.79g由制备例1制成的预缩合物，87.23g TEGDMA，24.86g双-GMA和16.23g DDDMA与0.1510g Irgacure184和0.0690g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：一杆，一个小罐(V＝10cm3)以及两个通过密封圈密封并且彼此隔开的玻璃基体(V＝40cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过4次和如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过2次，但是传送速度为2m/分钟。热硬化：开始在60℃，5小时加热到95℃，在95℃下保温14小时并且4小时冷却到25℃。
所得到的聚合物的一些特性示于表1中。
                          实施例9
将45.58g由制备例1制成的预缩合物，190.30g TEGDMA，26.42gPEGDMA和32.46g DDDMA与0.2945g Irgacure184和0.1382g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：一杆，一个小罐(V＝10cm3)以及两个通过密封圈密封并且彼此隔开的玻璃基体(V＝40cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过4次并如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过2次，但是传送速度为2m/分钟。热硬化：开始在60℃，5小时加热到95℃，在120℃下保温4小时并且4小时冷却到25℃。
所得到聚合物的一些特性示于表1中。
                        实施例10
将17.99g由制备例3制成的预缩合物和102.25g TEGDMA与0.1200gIrgacure184和0.0326g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：一杆，一个小罐(V＝10cm3)以及两个通过密封圈密封并且彼此隔开的玻璃基体(V＝40cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过4次并如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过2次，但是传送速度为2m/分钟。热硬化：开始在60℃，5小时加热到95℃，在95℃下保温14小时并且4小时冷却到25℃。
所得到的聚合物的一些特性示于表1中。
                        实施例11
将23.28g由制备例3制成的预缩合物，111.67g TEGDMA和17.60gDDDMA与0.1523g Irgacure184和0.0747g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。
将23.28g由制备例3制成的预缩合物，111.67g TEGDMA和17.60gDDDMA与0.1523g Irgacure184和0.0747g AIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：一杆，一个小罐(V＝10cm3)以及两个通过密封圈密封并且彼此隔开的玻璃基体(V＝40cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过4次并如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过2次，但是传送速度为2m/分钟。热硬化：开始在60℃，5小时加热到95℃，在95℃下保温14小时并且4小时冷却到25℃。
所得到的聚合物的一些特性示于表1中。
                        实施例12
将23.28g由制备例3制成的预缩合物和111.67g TEGDMA和28.62gPEGDMA与0.1633g Irgacure184和0.0748gAIBN在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：一杆，一个小罐(V＝10cm3)以及两个通过密封圈密封并且彼此隔开的玻璃基体(V＝40cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过4次和如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过2次，但是传送速度为2m/分钟。热硬化：开始在60℃，5小时加热到95℃，在95℃下保温14小时并且4小时冷却到25℃。
所得到的聚合物的一些特性示于表1中。
实施例1-12的所有试样可借助于常规的工业方法进行处理(锯、铣、磨、抛光等)并通过可溶于水的扩散颜料着色。
在下列的表1中采用了如下的缩略语：HU：维克斯硬度(N/mm2)；eR：弹性回复(％)；an：冲击韧性(kJ/m2)；nE：在546.1nm的折射率；VE：阿贝值；G：黄色值；α：热膨胀系数(10-6/K；在-50-+50℃之间测定)
            表1
                                                                   实施例序号
  1   2   3               4         5  6               7   8   9   10   11   12
  a   b   c   a   b   c   a   b   c
  HU   110   116   76   89   90   107   122   97   99
  eR   78   65   66   74   77   58   73   69   63   67   67
  an   17.9   17   6.0   6.8   6.7   10   5   4.0   5.5   7.3   5.9   10
  nE   1.5058   1.5083   1.5182   1.5029   1.5077   1.5064   1.5435   1.5157   1.5320   1.5182   1.5082
  VE   55.6   55.8   49.0   54.3   55.3   55.7   44.2   51.5   45.2   49.8   55.3
  G   -0.2   0.8   -0.9   -1.6   -0.5   1.2   -0.6
  α   85  99   76   92
                        实施例13
将5.59g由制备例1制成的预缩合物和9.91g TEGDMA与0.0152gIrgacure184在无UV光下共同搅拌，接着按实施例1进行进一步处理。铸模：特氟纶罐(V＝10cm3)。硬化：如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过4次和如实施例1所述，在Beltron照射装置下通过1次，但是传送速度为2m/分钟。热硬化：开始在45℃，5小时加热到95℃，在95℃下保温14小时并且4小时冷却到25℃。
所得到聚合物的维克斯硬度为73N/mm2，弹性回复为49％。
                        实施例14重复实施例13，但是另外加入0.0071g AIBN一起混合。维克斯硬度：90N/mm2，弹性回复：50％。
                        实施例15
下面说明毫微级颗粒(C)的用途。规程(a)：
在所有的实验中，将10g MPTS(蒸馏并用1.5倍化学计量的0.1当量HCl进行预酸解)和17.19g TEGDMA(用2％NaOH去抑制并干燥)一起搅拌15分钟直到均匀。然后加入0.07g(0.25％(重量))热聚合引发剂(AIBN)和TiO2溶胶，接着搅拌15分钟直到均匀。
如果加入溶胶，那么应除去聚合的溶剂。
所使用的氧化钛溶胶是根据Yoldas的氧化钛溶胶合成法，它是在过量的水存在下用无机酸作为稳定剂而制备。水解比为1.5-4.6；颗粒大小为3.5-20nm。规程(b)：(溶胶tio66，颗粒大小12nm)
将40g异丙醇和0.75gHCl(发烟)和0.74g H2O(二次蒸馏水)一起搅拌10分钟。然后在搅拌下滴加2.5g异丙醇钛。按这种模式合成所有使用的溶胶。复合体的硬化：
为了避免在聚合时形成裂纹，对所有的复合体应遵守以下的温度制度：规程(c)
从51℃加热12小时至55℃(温度梯度)。从55℃加热4小时至90℃(温度梯度)。在恒定温度(90℃)下保温12小时。实验V1：(不含氧化钛的基质)
根据规程(c)只硬化基质(规程(a))ne＝1.507；阿贝值＝55。V2：(含氧化钛毫微级颗粒的基质)
根据规程(a)的基质；加入根据规程(b)的氧化钛溶胶(按基质总量计(液态)，3.6％(重量)TiO2)。根据规程(c)进行硬化。
所制成的复合体具有明显的黄色(根据DIN6167：45测定的黄色值)。V3：(含氧化铝毫微级颗粒的基质，不含氧化钛)
向根据规程(a)的基质中加入按液态基质计2％(重量)仲丁基铝，并根据规程(c)进行硬化。
复合体是无色透明的并且非常均匀：ne＝1.51；阿贝值＝55.15。V4：(含经氧化铝涂层的氧化钛毫微级颗粒的基质)
根据规程(b)的溶胶合成；向溶胶中加入以Al前体/Ti前体摩尔比为1∶2的仲丁基铝并搅拌2小时。加入根据规程(a)的基质并再一次如V3加入仲丁基铝。根据规程(c)进行硬化。
复合体明显降低黄色(根据DIN6167：19测定的黄色值)。更有效的涂层：规程(d)：
向溶胶中加入MPTS，然后将混合物搅拌2小时。接着在回流下在100℃下加热溶胶1小时。V5：(含具有改进涂层的氧化钛毫微级颗粒的基质)
根据规程(a)的基质，加入根据规程(b)和(d)的改性溶胶(按液态基质计10％(重量)氧化钛)；根据规程(c)，在加入另外的2％(重量)仲丁基铝(按纯基质计)作为聚合助剂并在氮气氛下进行硬化。复合体呈可忽略的黄色(根据DIN6167：5测定的黄色值)。V6：(含氧化钛毫微级颗粒的基质，所述氧化钛颗粒用氧化硅和氧化铝涂层)
根据规程(a)的基质。根据规程(d)改性根据规程(b)的溶胶。然后除去溶胶中的溶剂，将得到的粉末溶解在异丙醇中，并以Al/Ti摩尔比＝1/12的条件加入仲丁基铝。搅拌2小时并除去溶剂。再次溶解在异丙醇中并加入到基质中(按基质计10％(重量)TiO2)。加入2％(重量)仲丁基铝(按液态基质计)。搅拌2小时并根据规程(c)进行硬化。
用肉眼在5mm的层厚下未观察到黄色。根据DIN6167：3测定的黄色值。折射率和阿贝值如V7(参见下文)。V7：(用光化学预聚合的试验V6)
如V6，但是向液态离析物中加入0.1％(重量)光聚合引发剂(Irgacure184)(按基质计)，在搅拌15分钟后，首先进行光化学预聚合，然后进行热硬化(根据规程(c))。ne＝1.530；阿贝值＝45。
                        实施例16
有高折射基质和毫微级表面改性的氧化钛的模制体1.表面改性的TiO2的合成1.a.
取出40g异丙醇(p.A.)；加入0.75g发烟HCl和0.74g二次蒸馏水，搅拌15分钟直到均匀。在搅拌下滴加2.5g异丙醇钛；在45分钟后，密封形成的颗粒相。1.b.
在100g异丙醇(p.A.)中溶解2.5gMPTS，搅拌10分钟直到均匀。在22℃下搅拌氧化钛溶胶。1.c.
在6小时的时间内，向氧化钛溶胶(1.a.)中滴加MPTS/异丙醇混合物(1.b.)。在滴加五分之一(b)的混合物后，将溶胶的浴温升至100℃。1.d.
在6小时后，在该溶胶中有平均颗粒大小为12nm的表面改性的氧化钛存在。2.高折射率模制体的合成
取出112g1.d中所述的溶胶。在加入1g二次蒸馏水后，在100℃下搅拌溶胶1小时；然后除去溶剂。将产生的粉末再次溶解在50g异丙醇(p.A.)中，并滴加25.77g TEGDMA，6.16g双GMA和0.65g进行预酸解(1.5倍化学计量)的MPTS。在20℃下搅拌添加物直到均匀。除去溶剂，在添加0.1382gAIBN后，再次搅拌直到均匀。在模具(V＝10ml)中放置液态的离析物，在氮气氛下借助于温度制度进行热硬化(根据实施例15的规程(c))。
特性：透明的模制体，其ne＝1.5354和阿贝值＝43.8。

Claims (26)

1.制备适用于光学目的的模制体的制备方法，包括预缩合物(A)和单体(B)的结合游离基聚合，其中，预缩合物(A)是由至少一种水解可缩合的、具有至少一个游离基可聚合基团X的硅烷(a)衍生的，而单体(B)具有至少两个游离基可聚合的基团Y，其中基团X对基团Y的比值不大于5∶1。
2.根据权利要求1的方法，其中，游离基聚合是在金属化合物存在下进行的。
3.根据权利要求2的方法，其中金属化合物是金属氧化物的毫微级颗粒(C)，其用量按(A)+(B)+(C)计至多为50％(重量)。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中，游离基聚合包括热聚合。
5.根据权利要求4的方法，其中在热聚合引发剂的存在下进行游离基聚合。
6.根据权利要求4或5的方法，其中，在热聚合前进行光聚合。
7.根据权利要求6的方法，其中用UV辐射进行光聚合。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中，硅烷(a)具有如下的通式(I)：
                    X-R1-SiR3 2        (I)
式中：X表示CH2＝CR3-COO或CH2＝CH，其中R3＝H或CH3，R1是非必要地含杂原子的具有1-20个碳原子的二价烃基，基团R2可以相同或不同，选自烷氧基、芳氧基、酰氧基和烷基羰基以及卤素原子。
9、根椐权利要求8的方法，其中R2为烷氧基。
10.根据权利要求8的方法，其中，硅烷(a)包括(甲基)-丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷。
11、根椐权利要求10的方法，其中硅烷(a)包括3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中，预缩合物是由按单体组分计至多95％(摩尔)的至少一种不含基团X的水解可缩合的硅烷(b)衍生的。
13、根椐权利要求12的方法，硅烷(b)为具有如下通式(II)的硅烷：
                 Ra 4SiR2 (4-a)      (II)
式中：
a表示0，1，2或3，优选1或2，
R2的定义如权利要求5，和
基团R4可以相同或不同，表示具有1-20个碳原子的、具有一个或多个取代基的烃基，该取代基选自卤素、烷氧基、OCOR5、COOR5、COR5、N(R5)2、NO2、环氧基和羟基，其中R5表示具有1-6个碳原子的烷基或苯基。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中，单体(B)选自下列通式(III)的一种或多种化合物：
                (CH2＝CR3-COZ-)n-A    (III)
式中：
n表示2，3或4，优选2或3；
Z表示O或NH，优选O；
R3表示H、CH3；
A表示具有2-30个碳原子的n价烃基，它们可具有一个或多个杂原子基团，所述杂原子分别位于两个相邻碳原子之间，非必要地具有一个或多个取代基，取代基选自卤素、烷氧基、羟基、取代或未取代的氨基、NO2、OCOR5、COOR5、COR5，其中R5表示C1-6烷基或苯基。
15.根据权利要求14的方法，其中，在通式(III)中，n＝2，Z＝O和A表示由一个脂族二元醇、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇或非必要地烷氧基化的双酚所衍生的基团。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中，单体(B)包括一个具有至少一个乙烯基或烯丙基Y的单体。
17.根椐权利要求16中的方法，其中单体(B)是(甲基)丙烯酸烷基酯，二乙烯基苯和/或邻苯二甲酸二烯丙酯。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中，基团X对基团Y的数值比不大于2∶1。
19.根据权利要求18的方法，其中，基团X对基团Y的数值比不大于1∶1。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中，基团X对基团Y的数值比不小于1∶20。
21.根据权利要求20的方法，其中，基团X对基团Y的数值比不小于1∶10。
22.根据权利要求3-21中任一项的方法，其中，毫微级颗粒是TiO2和/或ZrO2。
23.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中，所制备的模制体具有的体积至少为1cm3。
24.根据权利要求1-23中任一项方法所获得的模制体。
25.权利要求24模制体的用途，可用作光学元件，非必要地在预加工和/或预处理后的光学元件。
26.根据权利要求25的用途，其中光学元件是透镜。
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