CN111233675A - 一种含苯并蒽的有机化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含苯并蒽的有机化合物及其应用，属于半导体技术领域，本发明提供化合物的结构如通式(1)所示：
Figure DDA0001885528580000011
本发明提供的化合物具有较强的空穴传输能力，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和辐射效率。

Description

一种含苯并蒽的有机化合物及其应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种含苯并蒽的有机化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含苯并蒽的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明提供的有机化合物具有良好的热稳定性和较高的玻璃化温度，同时具有合适的HOMO，采用本发明提供的有机化合物的器件通过结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命，从而更好的适应和满足面板制造企业的应用要求。
本发明具体技术方案如下：一种含苯并蒽的有机化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0001885528560000021
其中，-----表示为两个基团连接或不连接；
p、m、q、n分别表示为数字1或2；
R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、氰基、卤素、C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基或通式(2)所示结构；R1、R2、R3、R4相同或者不同，且R1、R2、R3、R4至少有一个表示为通式(2)所示结构；
Figure BDA0001885528560000022
通式(2)中，L、L1、L2表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元亚杂芳基；
R5、R6各自独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯基吡啶基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的氮杂三亚苯基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的三联苯基、通式(3)、通式(4)或通式(5)所示结构；
Figure BDA0001885528560000031
通式(3)、通式(4)中，X1、X2、X3分别独立地表示为-O-、-S-、-C(R7)(R8)-或-N(R9)-；且X2、X3还可以表示为单键；
Z1每次出现时相同或不同地表示为C(R10)或N；
通式(3)中与基团L1或L2键合的Z1表示为碳原子；
通式(5)中，L3表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元亚杂芳基；
所述Ar1、Ar2分别独立的表示为取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基；
所述R7～R9分别独立地表示为C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；R7与R8还可相互连接成环；
所述R10表示为氢原子、卤素、氰基、C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；
所述可取代基团的取代基任选自氰基、卤素、C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基中的一种或几种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，所述化合物可表示为下列通式：
Figure BDA0001885528560000032
Figure BDA0001885528560000033
中任一个。
作为本发明的进一步改进，所述通式(1)中，L、L1、L2表示为：
Figure BDA0001885528560000041
Figure BDA0001885528560000042
所示结构。
作为本发明的进一步改进，所述通式(1)中，L、L1、L2表示为：
Figure BDA0001885528560000043
Figure BDA0001885528560000044
所示结构；
其中Z表示为N或C(R11)，R11每次出现相同或不同的表示为氢原子、氰基、氟原子、C1-20烷基、C2-20烯烃基、取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-20元杂芳基中的一种，且至少有一个R11不为氢原子；相邻两个或多个R11可相互键结成环；
与其它基团键合位点处的Z为表示为碳原子。
作为本发明的进一步改进，所述通式(1)中，R5、R6各自独立的各表示为：
Figure BDA0001885528560000051
Figure BDA0001885528560000061
中的任一种；
其中Z每次出现相同或不同的表示为N或C(R11)，R11每次出现相同或不同的表示为氢原子、氰基、氟原子、C1-20烷基、C2-20烯烃基、C6-20芳基、含有一个或多个杂原子的5-20元杂芳基中的一种；相邻两个或多R11可相互键结成环；
与L1或L2键合位点处的Z表示为碳原子。
作为本发明的进一步改进，所述R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的萘啶基或通式(2)所示结构；R1、R2、R3、R4相同或者不同，且R1、R2、R3、R4至少有一个表示为通式(2)所示结构；
所述R7～R9分别独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、二联苯基、萘基、萘啶基或吡啶基；
所述R10、R11分别独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基；
所述Ar1、Ar2分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代或未取代的芴基；
所述可取代基团的取代基任选自氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、萘啶基、呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基或吡啶基中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，所述化合物具体结构为：
Figure BDA0001885528560000071
Figure BDA0001885528560000081
Figure BDA0001885528560000091
Figure BDA0001885528560000101
Figure BDA0001885528560000111
Figure BDA0001885528560000121
Figure BDA0001885528560000131
Figure BDA0001885528560000141
Figure BDA0001885528560000142
中的任一种。
本发明的第二个方面是提供上述含苯并蒽的有机化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明的第三个方面是提供一种有机电致发光器件，具有这样的特征，上述有机电致发光器件包括至少一层功能层，上述功能层含有上述含苯并蒽的有机化合物。
本发明的第四个方面是提供一种有机电致发光器件，包括空穴传输层或电子阻挡层，上述空穴传输层或电子阻挡层含有上述含苯并蒽的有机化合物。
本发明的第五个方面是提供一种照明或显示元件，包括上述的有机电致发光器件。
上述方案的有益效果是：
本发明提供的化合物中π共轭效应使得其有很强的空穴传输能力，高的空穴传输速率能够降低器件的起始电压，提高有机电致发光器件的效率；且其中不对称的三芳胺结构能够降低分子的结晶性，降低分子的平面性，增强分子的刚性，从而提高分子的热稳定性；同时，本发明提供的化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率。
相比于专利CN106699573A，本发明化合物由于双键的引入，使得材料的空穴迁移率得到有效提升，作为空穴传输层或电子阻挡层材料搭配本发明范围内的主体材料，能够使得载流子的复合区域远离空穴传输/电子阻挡层一侧，能够有效防止空穴在空穴传输/电子阻挡层一侧堆积，提高器件寿命。
而本发明化合物母核在被取代后，使得分子间的距离变大，分子间相互作用力减弱，所以具有了较低的蒸镀温度，从而使得材料的工业加工窗口变宽。
本发明的化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。本发明化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
图2为本发明制备的器件和对比器件在不同温度下测量的效率曲线图。
附图中：1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
原料A1的合成：
Figure BDA0001885528560000151
将原料E1(98mg，0.5mmol)溶解在四氢呋喃(1.5mL)中并将溶液冷却至-78℃(干冰/丙酮)。然后，用少量三甲基硅重氮甲烷(2M，0.25mL，0.5mmol)的醚溶液处理混合物，直至原料E1的强烈颜色消失；使混合物缓慢升温至-45℃，直到观察到N2的消失。然后加入原料D1(170mg，0.5mmol)使用冰浴(0℃)放置10分钟，向溶液中加入四丁基氟化铵(1M的四氢呋喃溶液，1mL，1mmol)的混合物溶液。在真空下除去溶剂后，通过柱色谱法纯化粗产物得到原料A1。HPLC纯度99.45％，收率75.4％；元素分析结构(分子式C30H17Br)：理论值C，78.78；H，3.75；Br，17.47；测试值：C，78.81；H，3.73；N，17.45。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为456.37，实测值为456.35。
实施例中所需的原料A的合成原料如表1：
表1
Figure BDA0001885528560000161
Figure BDA0001885528560000171
原料1和原料2通过商业途径购买所得。
中间体B1的合成：
Figure BDA0001885528560000172
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料1-1，0.012mol原料2-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体B1；HPLC纯度99.37％，收率73.4％；元素分析结构(分子式C24H19N)：理论值C，89.68；H，5.96；N，4.36；测试值：C，89.65；H，5.99；N，4.37。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为321.15，实测值为321.58。
中间体F1的合成：
Figure BDA0001885528560000181
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol的中间体B18，0.012mol原料3-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体X1；
在氮气的气氛下，称取0.02mol中间体X1、0.012mol双(频哪醇合)二硼、0.0002molPd(dppf)Cl2、0.05mol醋酸钾溶于甲苯中，100-120℃下反应12-24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱得到中间体C1；HPLC纯度98.99％，收率73.5％；元素分析结构(分子式C36H34BNO2)：理论值C，82.60；H，6.55；B，2.07；N，2.68；O，6.11；测试值：C，82.64；H，6.51；B，2.05；N，2.67；O，6.13。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为523.27，实测值为523.58。
实施例中所需的中间体B和中间体C的合成原料如表2：
表2
Figure BDA0001885528560000182
Figure BDA0001885528560000191
Figure BDA0001885528560000201
Figure BDA0001885528560000211
施例1：化合物2的合成：
Figure BDA0001885528560000212
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol中间体B1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.76％，收率76.1％。元素分析结构(分子式C54H35N)：理论值:C,92.94；H,5.06；N,2.01；测试值C,92.99；H,5.03；N,2.09。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为697.28，实测分子量697.48。
实施例2：化合物13的合成：
Figure BDA0001885528560000213
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用中间体B2代替中间体B1；元素分析结构(分子式C63H44N2)：理论值:C,91.27；H,5.35；N,3.38；测试值：C,91.24；H,5.36；N,3.40。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为828.35，实测分子量828.43。
实施例3：化合物31的合成：
Figure BDA0001885528560000214
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A2替换原料A1，用中间体B3代替中间体B1；元素分析结构(分子式C60H43N)：理论值:C,92.63；H,5.57；N,1.80；测试值：C,92.62；H,5.55；N,1.88。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为777.34，实测分子量777.53。
实施例4：化合物39的合成：
Figure BDA0001885528560000221
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用中间体B4代替中间体B1；元素分析结构(分子式C60H37NS)：理论值:C,89.63；H,4.64；N,1.74；S,3.99；测试值：C,89.64；H,4.68；N,1.69；S,3.98。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为803.26，实测分子量803.51。
实施例5：化合物53的合成：
Figure BDA0001885528560000222
在250ml的三口瓶中，加入0.01mol原料A3、0.015mol中间体F1，用体积比为2:1:1的甲苯、乙醇和水的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入含0.02mol Na2CO3的Na2CO3水溶液(2M)、0.0001mol Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度100℃，反应24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.64％，收率70.9％。元素分析结构(分子式C66H49N)：理论值：C,92.59；H,5.77；N,1.64；测试值C,92.63；H,5.72；N,1.66。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为855.39，实测分子量855.65。
实施例6：化合物65的合成：
Figure BDA0001885528560000223
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A4替换原料A1，用中间体B5代替中间体B1；元素分析结构(分子式C66H42N2)：理论值:C,91.85；H,4.91；N,3.25；测试值：C,91.88；H,4.88；N,1.23。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为862.33，实测分子量862.41。
实施例7：化合物69的合成：
Figure BDA0001885528560000231
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A5替换原料A1，用中间体B6代替中间体B1；元素分析结构(分子式C57H39N)：理论值:C,92.77；H,5.33；N,1.90；测试值：C,92.78；H,5.38；N,1.86。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为737.31，实测分子量737.62。
实施例8：化合物90的合成：
Figure BDA0001885528560000232
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A6替换原料A1，用中间体B7代替中间体B1；元素分析结构(分子式C60H37NO)：理论值:C,91.46；H,4.73；N,1.78；测试值：C,91.49；H,4.74；N,1.74。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为787.29，实测分子量787.52。
实施例9：化合物92的合成：
Figure BDA0001885528560000233
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A7替换原料A1，用中间体B8代替中间体B1；元素分析结构(分子式C57H39N)：理论值:C,92.77；H,5.33；N,1.90；测试值：C,92.76；H,5.37；N,1.87。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为737.31，实测分子量737.44。
实施例10：化合物111的合成：
Figure BDA0001885528560000234
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料C1替换原料A1，用中间体B9代替中间体B1；元素分析结构(分子式C60H39NO)：理论值:C,91.23；H,4.98；N,1.77；测试值：C,91.28；H,4.96；N,1.75。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为789.30，实测分子量789.49。
实施例11：化合物133的合成：
Figure BDA0001885528560000241
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料C2替换原料A1，用中间体B10代替中间体B1；元素分析结构(分子式C63H43NO)：理论值:C,91.16；H,5.22；N,1.69；测试值：C,91.18；H,5.23；N,1.66。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为829.33，实测分子量829.51。
实施例12：化合物160的合成：
Figure BDA0001885528560000242
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料C3替换原料A1，用中间体B11代替中间体B1；元素分析结构(分子式C66H43NO)：理论值:C,91.53；H,5.00；N,1.62；测试值：C,91.58；H,4.96；N,1.63。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为865.33，实测分子量865.47。
实施例13：化合物188的合成：
Figure BDA0001885528560000243
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料C4替换原料A1；元素分析结构(分子式C62H53N)：理论值:C,91.70；H,6.58；N,1.72；测试值：C,91.68；H,4.59；N,1.73。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为811.42，实测分子量811.63。
实施例14：化合物201的合成：
Figure BDA0001885528560000251
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用中间体B12代替中间体B1；元素分析结构(分子式C58H37N)：理论值:C,93.14；H,4.99；N,1.87；测试值：C,93.18；H,4.95；N,1.89。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为747.29，实测分子量747.36。
实施例15：化合物211的合成：
Figure BDA0001885528560000252
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A2替换原料A1，用中间体B13代替中间体B1；元素分析结构(分子式C62H39N)：理论值:C,93.32；H,4.93；N,1.76；测试值：C,93.31；H,4.96；N,1.74。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为797.31，实测分子量797.44。
实施例16：化合物233的合成：
Figure BDA0001885528560000253
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料C5替换原料A1，用中间体B14代替中间体B1；元素分析结构(分子式C62H41N)：理论值:C,93.08；H,5.17；N,1.75；测试值：C,93.11；H,5.16；N,1.73。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为799.32，实测分子量799.47。
实施例17：化合物238的合成：
Figure BDA0001885528560000261
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A8替换原料A1，用中间体B15代替中间体B1；元素分析结构(分子式C64H41N)：理论值:C,93.28；H,5.02；N,1.70；测试值：C,93.31；H,4.97；N,1.73。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为823.32，实测分子量823.54。
实施例18：化合物255的合成：
Figure BDA0001885528560000262
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A8替换原料A1，用中间体B16代替中间体B1；元素分析结构(分子式C60H39N)：理论值:C,93.11；H,5.08；N,1.81；测试值：C,93.14；H,5.03；N,1.83。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为773.31，实测分子量773.51。
实施例19：化合物259的合成：
Figure BDA0001885528560000263
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A2替换原料A1，用中间体B17代替中间体B1；元素分析结构(分子式C66H43N)：理论值:C,93.25；H,5.10；N,1.65；测试值：C,93.28；H,5.11；N,1.61。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为849.34，实测分子量849.62。
实施例20：化合物267的合成：
Figure BDA0001885528560000271
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A9替换原料A1，用中间体B16代替中间体B1；元素分析结构(分子式C60H39N)：理论值:C,93.11；H,5.08；N,1.81；测试值：C,93.10；H,5.10；N,1.80。ESI-MS(m/z)(M+)：材料分子量为773.31，实测分子量773.53。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为空穴传输层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级、HOMO能级的测试，检测结果如表3所示：
表3
Figure BDA0001885528560000272
Figure BDA0001885528560000281
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5mol/mL的甲苯溶液；最高占据分子轨道HOMO能级是由IPS3设备(真空光电子能谱)，测试为真空环境。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；具有高的T1能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率；合适的HOMO能级可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压。因此，本发明含苯并蒽的有机化合物用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
使用Gauss 16 package；B3YLP/6-31G*对分子结构进行频率优化；将优化后的fchk文件载入Compliance程序，得到相应的柔性力常数，本发明化合物28与专利CN106699573A公开的化合物1的对比结果如表4所示：
表4
Figure BDA0001885528560000282
柔性力常数可反映材料结构的稳定性，若柔性力常数数值越小，则表示材料稳定性越差，根据计算结果，对比结构中的C1-C5键柔性力常数为3.846，键的强度差，容易断裂，将其应用于OLED器件后，由于电流或热影响，该分子容易断键产生分子离子或其他杂质，正负离子或杂质的存在，会直接影响到器件的使用寿命，进而加速器件的寿命衰减，因此本发明申请化合物应用于OLED器件时，比应用对比化合物的OLED器件具有更好的使用寿命；可见，本发明所示化合物，具有较好的稳定性。
以下通过器件实施例1-21和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-21和比较例1与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴传输层材料或电子阻挡层材料做了更换。各实施例所得器件的结构组成如表5所示。各实施例所得器件的性能测试结果如表6所示。
器件实施例1
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料化合物2，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡材料EB-1，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，主体材料为化合物GH-2和化合物GH-1，掺杂材料为GD-1，化合物GH-2、GH-1和GD-1三者质量比为45:45:10，厚度为30nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料ET-1和Liq，ET-1和Liq的质量比为1:1，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9。相关现有材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0001885528560000291
表5
Figure BDA0001885528560000301
Figure BDA0001885528560000311
Figure BDA0001885528560000321
所得电致发光器件的检测数据见表6所示。
表6
Figure BDA0001885528560000322
Figure BDA0001885528560000331
LT97指的是在电流密度为10m/cm2情况下，器件亮度衰减到97％所用时间；
寿命测试系统为韩国脉冲科学M600型OLED器件寿命测试仪。
由表6的结果可以看出本发明有机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例3、11、20与器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表7和图2所示。
表7
Figure BDA0001885528560000332
从表7和图2的数据可知，器件实施例3、11、20为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含苯并蒽的有机化合物，其特征在于，该化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0001885528550000011
其中，-----表示为两个基团连接或不连接；
p、m、q、n分别表示为数字1或2；
R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、氰基、卤素、C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基或通式(2)所示结构；R1、R2、R3、R4相同或者不同，且R1、R2、R3、R4至少有一个表示为通式(2)所示结构；
Figure FDA0001885528550000012
通式(2)中，L、L1、L2表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元亚杂芳基；
R5、R6各自独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯基吡啶基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的氮杂三亚苯基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的三联苯基、通式(3)、通式(4)或通式(5)所示结构；
Figure FDA0001885528550000013
通式(3)、通式(4)中，X1、X2、X3分别独立地表示为-O-、-S-、-C(R7)(R8)-或-N(R9)-；且X2、X3还可以表示为单键；
Z1每次出现时相同或不同地表示为C(R10)或N；
通式(3)中与基团L1或L2键合的Z1表示为碳原子；
通式(5)中，L3表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元亚杂芳基；
所述Ar1、Ar2分别独立的表示为取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基；
所述R7～R9分别独立地表示为C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；R7与R8还可相互连接成环；
所述R10表示为氢原子、卤素、氰基、C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；
所述可取代基团的取代基任选自氰基、卤素、C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基中的一种或几种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述化合物可表示为下列通式：
Figure FDA0001885528550000021
Figure FDA0001885528550000022
中任一种。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述通式(1)中，L、L1、L2、L3表示为：*-*(L-1)、
Figure FDA0001885528550000023
Figure FDA0001885528550000024
Figure FDA0001885528550000031
Figure FDA0001885528550000032
所示结构。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述通式(1)中，L、L1、L2、L3表示为：
Figure FDA0001885528550000033
Figure FDA0001885528550000034
所示结构；
其中Z表示为N或C(R11)，R11每次出现相同或不同的表示为氢原子、氰基、氟原子、C1-20烷基、C2-20烯烃基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-20元杂芳基中的一种，且至少有一个R11不为氢原子；相邻两个或多个R11可相互键结成环；
与其它基团键合位点处的Z为表示为碳原子。
5.根据权利要求4所述的一种以苯并蒽为核心的化合物，其特征在于，所述通式(1)中，R5、R6各自独立的各表示为：
Figure FDA0001885528550000041
Figure FDA0001885528550000051
中的任一种；
其中Z每次出现相同或不同的表示为N或C(R11)，R11每次出现相同或不同的表示为氢原子、氰基、氟原子、C1-20烷基、C2-20烯烃基、C6-20芳基、含有一个或多个杂原子的5-20元杂芳基中的一种；相邻两个或多R11可相互键结成环；
与L1或L2键合位点处的Z表示为碳原子。
6.根据权利要求4所述的一种以苯并蒽为核心的化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的萘啶基或通式(2)所示结构；R1、R2、R3、R4相同或者不同，且R1、R2、R3、R4至少有一个表示为通式(2)所示结构；
所述R7～R9分别独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、二联苯基、萘基、萘啶基或吡啶基；
所述R10、R11分别独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基；
所述Ar1、Ar2分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代或未取代的芴基；
所述可取代基团的取代基任选自氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、萘啶基、呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基或吡啶基中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述化合物具体结构为：
Figure FDA0001885528550000052
Figure FDA0001885528550000061
Figure FDA0001885528550000071
Figure FDA0001885528550000081
Figure FDA0001885528550000091
Figure FDA0001885528550000101
Figure FDA0001885528550000121
Figure FDA0001885528550000131
Figure FDA0001885528550000132
中的任一种。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，至少一层功能层含有权利要求1-7任一项所述的以苯并蒽为核心的化合物。
9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，包括电子阻挡层或空穴传输层，所述电子阻挡层或空穴传输层含有权利要求1-7任一项所述的以苯并蒽为核心的化合物。
10.一种照明或显示元件，其特征在于，包括权利要求8-9所述的有机电致发光器件。
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