CN111232965A - 一种自分离独立自支撑石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents

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张继国
周阳辛
臧孝贤
王补欢
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Abstract

本发明涉及一种自分离独立自支撑石墨烯薄膜的制备方法，包括：首先在常温下将石墨烯原料与表面活性剂在水系溶剂中混合，然后分散得到粒径大小均匀且分散稳定的石墨烯水系分散液，然后以醋酸纤维素滤膜或者混合纤维素滤膜为基底，采用真空抽滤法获得石墨烯薄膜。将薄膜表面水分烘干后，无需其它任何操作，薄膜自行与上述滤膜分离，形成自分离独立自支撑石墨烯薄膜。本发明的有益效果是：本发明所用滤膜基底基本没有损害，可以重复再用。石墨烯薄膜的厚度可以通过调控真空抽滤石墨烯分散液的体积或者质量来控制。该方法工艺简单，成本低，便于规模化生产，经济实用。

Description

一种自分离独立自支撑石墨烯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料薄膜领域，是一种厚度精确可控的自分离独立自支撑石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维碳纳米材料，具有优异的导热、导电和机械性能，在储能、滤膜、导热膜、传感器等领域具有广泛的应用前景。目前，由于生产技术的限制，大部分石墨烯材料为少层或多层石墨烯片层或者氧化石墨烯等功能化材料。
石墨烯作为单一纳米材料的直接应用还面临巨大挑战，但通过石墨烯叠层制备的石墨烯薄膜做为一种二维材料在OLED、太阳能光伏、储能、柔性电子、传感器、滤膜等领域的应用开始展现亮丽的商业化前景。目前石墨烯薄膜的制备方法主要包括真空抽滤法、涂布法、旋转涂膜法、气相沉积法等。
然而，石墨烯薄膜在实际应用过程中所用的基底往往与制备时所用基底不同，因此，在大多数应用中经常需要对所做的薄膜进行转移。目前采用的转移方法主要包括热转移打印法等。这些方法在转移过程中经常会对薄膜产生大量的缺陷，严重限制了石墨烯薄膜的商业化应用。
独立自支撑石墨烯薄膜可以更方便地从制备基底转移到应用基底上。目前独立自支撑石墨烯薄膜的制备主要通过溶解制备基底或者采用溶液分离薄膜和制备基底的方法。
相关文献如下：
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黄赫然等.一种石墨烯正极极片、其制备方法及铝-石墨烯电池:CN201810373561.4,2018.09.04.
李静等.一种低成本制备高导热石墨烯膜的方法:CN 201910167192.8,2019.05.31.
方建辉等.一种石墨烯膜电极的制备方法:CN201510960028.4,2016.05.11.
发明内容
本发明提供一种自分离独立自支撑石墨烯薄膜的制备方法，厚度精确可控，所用滤膜基底可以重复使用，是本技术领域的一项具有针对性和实用性的技术发明。
这种自分离独立自支撑石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以醋酸纤维素(Cellulose Acetate，CA)滤膜或混合纤维素(MixedCellulose Ester，MCE)滤膜等纤维素滤膜为基底，真空抽滤在表面活性剂辅助下制备的石墨烯水系分散液，石墨烯水系分散液中的石墨烯沉积在滤膜表面形成石墨烯薄膜；
步骤2、将石墨烯薄膜表面水分烘干后，无需其它任何操作，石墨烯薄膜与纤维素滤膜自行分离，得到独立自支撑石墨烯薄膜。分离后得到的滤膜基底基本没有损害，可以重复再用。
作为优选，步骤1所述石墨烯原料为石墨烯或基于石墨烯的衍生材料；所述石墨烯的衍生材料包括：功能材料、混合材料和复合材料。
作为优选，步骤1所述石墨烯水系分散液中的纳米材料可以仅有石墨烯，也可以混合另一在同一表面活性剂下稳定分散的纳米材料，如MnO2等。
作为优选，步骤1所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(Sodium dodecylsulfate，SDS)等。
作为优选，步骤1所述石墨烯水系分散液的分散方法包括超声处理法、细胞破碎仪处理等。
作为优选，步骤1所述石墨烯水系分散液的Zeta电位值大于30mV，并且在两周内保持稳定。
作为优选，步骤1通过调控真空抽滤石墨烯分散液的体积或者质量来控制石墨烯薄膜的厚度。
本发明公开了一种厚度精确可控的自分离独立自支撑石墨烯薄膜制备方法。首先在常温下将石墨烯原料与表面活性剂在水系溶剂中混合，然后分散得到粒径大小均匀且分散稳定的石墨烯水系分散液，然后以醋酸纤维素滤膜或者混合纤维素滤膜为基底，采用真空抽滤法获得石墨烯薄膜。将薄膜表面水分烘干后，无需其它任何操作，薄膜自行与上述滤膜分离，形成自分离独立自支撑石墨烯薄膜。所用滤膜基底基本没有损害，可以重复再用。石墨烯薄膜的厚度可以通过调控真空抽滤石墨烯分散液的体积或者质量来控制。该方法工艺简单，成本低，便于规模化生产，经济实用。
附图说明
图1为自分离独立自支撑石墨烯薄膜制备方法流程图；
图2为石墨烯水系分散液的平均粒径及Zeta电位值随时间的变化曲线图；
图3为真空抽滤装置示意图；
图4为自分离独立自支撑石墨烯薄膜的光学照片(CA滤膜为基底)及SEM电镜图；
图5为在同一滤膜(MCE)上分别抽滤石墨烯分散液10次形成的自分离独立自支撑石墨烯薄膜的光学照片；
图6为自分离独立自支撑石墨烯薄膜的一维形貌图及厚度曲线；
图7为不同单位面积比质量的自分离独立自支撑石墨烯薄膜的I-V曲线图；
图8为不同的自分离独立自支撑石墨烯薄膜方阻和单位面积比质量的关系曲线图；
图9为一种以自分离独立自支撑石墨烯薄膜为电极材料的超级电容器结构示意图；
图10为以自分离独立自支撑石墨烯薄膜为电极材料的超级电容器的电化学性能图；
图11为以自分离独立自支撑石墨烯混合薄膜为电极材料的超级电容器的电化学性能图。
附图标记说明：集流体1、电极材料2、电解质3、隔膜4。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
文中使用的术语仅出于描述特定示例实施方式的目的，而无意于进行限制。除非上下文另外明确地指出，否则如文中使用的质量计量形式(5％wt.)以及时间计量形式(0.5h)也可以表示其它质量及时间。尽管可以在文中使用术语“浆料”等来描述石墨烯状态，但是，石墨烯所存在形态不应被这些术语所限制。这些术语可以仅用来描述石墨烯在应用中的常用形态。
图1为自分离独立自支撑石墨烯薄膜的制备流程。具体实施例制备流程如下：
1)首先在常温下用去离子水混合石墨烯原料和表面活性剂，并采用超声、破碎等方法制备分散液。采用的石墨烯原料为5％wt.的石墨烯浆料，如果要制备混合自分离独立自支撑薄膜，则采用石墨烯浆料与MnO2粉末的混合分散液。表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)。超声分散时间为0.5小时，然后使用细胞破碎仪(Sonics VCX750)破碎处理1小时(破碎强度为50％)后得到混合分散液。采用动态光散射粒径仪(Brookhaven，NonoBrook Omni)测定的石墨烯分散液的Zeta电位值和平均粒径如图2所示；在长达两周的测量周期内，Zeta电位值稳定保持在40mV以上，大于稳定分散需要的30mV；平均粒径保持在1μm左右，未发生明显沉降或者纳米颗粒之间的结合；若发生明显沉降或者纳米颗粒之间的结合，说明石墨烯分散液制备不成功或制得的分散液不稳定。
2)然后以醋酸纤维素或者混合纤维素滤膜为基底，通过真空抽滤，分散液中的石墨烯纳米片在滤膜上堆叠形成薄膜。图3为真空抽滤装置的示意图，所用滤膜为醋酸纤维素滤膜。
3)将薄膜表面水分烘干后，无需其它任何操作，薄膜自行与滤膜分离，得到独立自支撑石墨烯薄膜。
不同薄膜的光学照片及SEM电镜图如图4所示：(a)、(b)为石墨烯薄膜(基底为醋酸纤维素滤膜)，(c)、(d)为石墨烯/MnO2(1:1)混合薄膜(基底为醋酸纤维素滤膜)；光学照片都显示了薄膜表面水分干燥后，未经任何其它操作，薄膜自行与滤膜分离；SEM电镜图则清晰地显示薄膜由石墨烯纳米片或者由石墨烯和混和的MnO2纳米线相互堆叠形成。
图5(a)～(j)为在同一滤膜(MCE)上分别抽滤石墨烯分散液10次形成的自分离独立自支撑石墨烯薄膜的光学照片，滤膜可以重复利用，大大降低生产成本。
台阶仪(Bruker，Dektak XT-A)测定的自分离独立自支撑石墨烯薄膜一维形貌图及厚度曲线如图6所示。图(a)得到的薄膜的平均厚度为26.5μm，粗糙度为1.07μm。图(b)显示随着薄膜比质量的增加，薄膜厚度增大。
用I14V23四探针法测量的不同单位面积比质量的自分离独立自支撑石墨烯薄膜的I-V曲线如图7所示，采用的设备为Solartron ModuLab XM电化学工作站。电压随电流呈线性变化，薄膜表现为电阻特性。
采用四探针双组合法(I14V23和I12V34组合)测量的石墨烯薄膜与石墨烯/MnO2(1:1)混合薄膜方阻和单位面积比质量的关系曲线如图8所示，测量设备为苏州晶格ST2263四探针测试仪。
一种以自分离独立自支撑石墨烯薄膜为电极材料的超级电容器结构示意图如图9所示。在下述实施例中，集流体1为器件正负极铝壳，电极材料2为直径12mm的自分离独立自支撑石墨烯薄膜或者石墨烯/MnO2混合薄膜，薄膜单位面积比质量为1.44mg/cm2，电解质3为Na2SO4水系电解液，隔膜4为Celgard隔膜。
以自分离独立自支撑石墨烯薄膜做为电极的超级电容器的电化学性能图如图10所示。(a)为不同扫描速率下的C-V循环伏安曲线。(b)为循环性能。电流密度为0.5A/g条件下，经过5000次充放电循环，器件的比电容几乎没有衰退，并且保持良好的库伦效率。
以自分离独立自支撑石墨烯/MnO2混合薄膜做为电极的超级电容器的电化学性能图如图11所示。(a)为不同扫描速率下的C-V循环伏安曲线。(b)为循环性能。电流密度为0.5A/g条件下，经过5000次充放电循环，器件的比电容几乎没有衰退，并且保持良好的库伦效率。

Claims (3)

1.一种自分离独立自支撑石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、以醋酸纤维素滤膜或者混合纤维素滤膜为基底，真空抽滤采用表面活性剂制备的石墨烯水系分散液，石墨烯水系分散液中的石墨烯沉积在滤膜表面形成石墨烯薄膜；
步骤2、将石墨烯薄膜表面水分烘干后，石墨烯薄膜与滤膜基底自行分离，得到独立自支撑石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的自分离独立自支撑石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1所述石墨烯原料为石墨烯或基于石墨烯的衍生材料；所述石墨烯的衍生材料包括：功能材料、混合材料和复合材料。
3.根据权利要求1所述的自分离独立自支撑石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：石墨烯水系分散液中的纳米材料为只含有石墨烯，或者混合另一在同一表面活性剂下稳定分散的纳米材料。
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