CN111223673A - 一种掺杂原子的碳基超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂原子的碳基超级电容器电极材料的制备方法，具体为：首先将聚丙烯腈木质素溶解在N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，随后加入GNs，继续搅拌形成均质纺丝液，将纺丝液使用静电纺丝机纺丝制备碳基超级电容器电极材料前驱体，再进行预氧化、碳化处理，最后对该电极材料进行活化得到，活性碳基超级电容器电极材料。本发明方法制备的碳基超级电容器电极材料，电化学性能性能优异且具有一定的柔性，能够满足柔性电子、高功率行业、新能源电力存储等领域的应用要求。

Description

一种掺杂原子的碳基超级电容器电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种掺杂原子的碳基超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭及化石资源使用所造成的环境污染问题，以化石能源的行业面临着的资源短缺的问题，在此情况之下需要大力发展风能，太阳能，潮汐能等可再生能源。但是这些能源受其自身条件和自然因素的限制，具有间歇性、不稳定性等特点限制了他们的大规划化应用。如何更加有效的将这部分能源转化和储存成为现在许多科研工作者所共同努力的课题。
超级电容器，作为介于传统电容器和充电电池之间的的一种储能原器件，因其高的功率密度、长的循环寿命、快速的充放电能力而具有广泛的应用前景。超级电容器根据不同的储能机理，分为双电层电容器和法拉第赝电容器。其中，双电层电容器主要是通过电荷在电极表面进行吸附脱附来产生存储能量。法拉第赝电容器主要是通过活性电极材料(如过渡金属氧化物和高分子聚合物)表面及近表面的氧化还原反应产生法拉第赝电容，从而实现能量的存储与转换。其中双电层电容器因其电极材料制备工艺简单、成本低廉、原料来源广泛，近来引起了广大科研工作者的关注。
活性碳材料，具有比表面积大，孔隙率高，抗化学腐蚀等优点，是一种极为理想的双电层电容器电极材料的潜在来源。但是碳基电容器的能量密度较低，达不到大规模商业化生产，因此需要在活性炭材料中进行杂原子掺杂引起赝电容从而增加超级电容器的能量密度。而活性碳材料的制备方法就是将有机原料(果壳、煤、木材等)在隔绝空气的条件下加热，以减少非碳成分。这与活性碳材料中杂原子掺杂相矛盾，因此如何在保证活性碳材料高石墨化程度的同时又引入更多的杂原子成为了目前的研究趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂原子的碳基超级电容器电极材料的制备方法，解决了现有技术中电容器电极材料电化学性能差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种掺杂原子的碳基超级电容器电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，于50℃～80℃搅拌反应2～6h，得到聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤2、将木质素溶解于步骤1中得到的聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在40～60℃加热搅拌4～6h，得到聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤3、将GNs分散于步骤2中得到的聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌16～24h，得到聚丙烯腈-木质素-GNs/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤4、经步骤3后，制备高杂原子掺杂量、高孔隙率、高石墨化程度的聚丙烯腈/木质素基活性碳材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中，聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1～4：1～4。
步骤2中，聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为10～30％。
步骤3中，聚丙烯腈-木质素-GNs/N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为0.05～5.00％。
步骤4中，具体步骤如下：
步骤4.1、将聚丙烯腈-木质素-GNs/N,N-二甲基甲酰胺溶液转移到注射器中，使用22G平口针头，使用静电纺丝机进行静电纺丝，使用接收辊接收碳纤维前驱体，之后将碳纤维前驱体置于马弗炉中进行预氧化，在空气氛围下，以0.01～5.00℃/min的速率升温至200～300℃，保温30～720min，得到预氧化纤维；
步骤4.2、将步骤4.1中的预氧化纤维置于管式炉中，在氮气氛围下，以2～10℃/min的速率升温至600～1400℃，保温30～180min，进行碳化处理，得到碳纤维；
步骤4.3、将步骤4.2中的碳纤维浸渍在KOH溶液中，浸渍时间为2～4h，干燥，干燥温度为40～120℃，干燥时间为1～24h，将烘干后的碳纤维置于管式炉中，在氮气氛围下，以1～10℃/min的速率升温至700～1200℃，保温1～5h，最后将碳化所得的活性碳纤维分别使用稀盐酸和去离子水进行洗涤至中性，真空干燥，得到高杂原子掺杂量的碳基超级电容器电极材料。
步骤4.1中，静电纺丝条件为：静电电压10～20KV，接收距离15～30cm，接受棍转速100～400r/min，纺丝液推速0.01～1mL/h；
步骤4.3中，碳纤维与KOH溶液的质量比为1：5～15，KOH溶液的质量分数为30/L～60g/L。
步骤4.3中，真空干燥温度为40～80℃，真空干燥时间为2～24h。
本发明的有益效果是：
本发明方法中，使用木质素与聚丙烯腈作为碳源，同时提供了硫源和氮源，能够一步碳化得到杂原子掺杂的碳材料；同时，利用GNs的扭曲片层结构增加碳材料中孔隙率；利用GNs固氮固硫作用提高碳材料中杂原子掺杂含量；利用GNs的高导电性高石墨化程度去降低活性炭电极材料的电阻，增加导电性，且该方法简单、绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1中GNs掺杂量0.00wt％时制备所得活性碳纤维电镜图；
图2为本发明实施例1中GNs掺杂量0.05wt％时制备所得活性碳纤维电镜图；
图3为本发明实施例1中GNs掺杂量0.10wt％时制备所得活性碳纤维电镜图；
图4为本发明实施例1中GNs掺杂量0.20wt％时制备所得活性碳纤维电镜图；
图5为本发明实施例1中GNs掺杂量0.30wt％时制备所得活性碳纤维电镜图；
图6为本发明实施例1所得的碳基超级电容器电极材料的氮气吸附脱附曲线；
图7为本发明实施例1所得的碳基超级电容器电极材料的孔容孔径分布图；
图8为本发明实施例1所得的碳基超级电容器电极材料中杂原子含量分布柱状图；
图9为本发明实施例1所得的碳基超级电容器电极材料电化学阻抗谱图(EIS)；
图10为本发明实施例2所得的碳基超级电容器电极材料恒电流充放电测试谱图(GCD)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。
本发明一种掺杂原子的碳基超级电容器电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，于50℃～80℃搅拌反应2～6h，得到聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1～4：1～4；
步骤2、将木质素溶解于步骤1中得到的聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在40～60℃加热搅拌4～6h，得到聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为10～30％；
步骤3、将GNs分散于步骤2中得到的聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌16～24h，得到聚丙烯腈-木质素-GNs/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
聚丙烯腈-木质素-GNs/N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为0.05～5.00％。
步骤4、经步骤3后，制备高杂原子掺杂量、高孔隙率、高石墨化程度的聚丙烯腈/木质素基活性碳材料，具体步骤如下：
步骤4.1、将聚丙烯腈-木质素-GNs/N,N-二甲基甲酰胺溶液转移到注射器中，使用22G平口针头，使用静电纺丝机进行静电纺丝，使用接收辊接收碳纤维前驱体，之后将碳纤维前驱体置于马弗炉中进行预氧化，在空气氛围下，以0.01～5.00℃/min的速率升温至200～300℃，保温30～720min，得到预氧化纤维；
静电纺丝条件：静电电压10～20KV，接收距离15～30cm，接受棍转速100～400r/min，纺丝液推速0.01～1mL/h；
步骤4.2、将步骤4.1中的预氧化纤维置于管式炉中，在氮气氛围下，以2～10℃/min的速率升温至600～1400℃，保温30～180min，进行碳化处理，得到碳纤维；
步骤4.3、将步骤4.2中的碳纤维浸渍在KOH溶液中，浸渍时间为2～4h，干燥，干燥温度为40～120℃，干燥时间为1～24h，将烘干后的碳纤维置于管式炉中，在氮气氛围下，以1～10℃/min的速率升温至700～1200℃，保温1～5h，最后将碳化所得的活性碳纤维分别使用稀盐酸和去离子水进行洗涤至中性，真空干燥，得到高杂原子掺杂量的碳基超级电容器电极材料；
碳纤维与KOH溶液的质量比为1：5～15，KOH溶液的质量分数为30/L～60g/L；
真空干燥温度为40～80℃，真空干燥时间为2～24h。
实施例1
将2g聚丙烯腈加入到16g的N，N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌4h保证聚丙烯腈完全溶解，随后加入2g玉米秸秆酶解残渣乙醇木质素，在40℃下继续搅拌4h，直到形成均相溶液，其中控制质量浓度20％。待上述溶液完全溶液后加入一定量的GNs，继续搅拌20h。随后通过静电纺丝制备碳基超级电容器电极材料前躯体，静电纺丝的条件为：静电压为15KV，接收距离为20cm，接受棍转速200r/min，纺丝溶液的推进速度为0.5mL/h；将该前驱体纤维放置于管式炉中进行预氧化和碳化，以0.5℃/min的升温速率升温到200℃进行预氧化，并保温120min；并以5℃/min的速率升温到800℃，并保温60min得到碳基超级电容器电极材料。将上述电极材料在KOH溶液中浸渍，固液比为1:10，KOH质量分数40/L，活化温度1000℃，并保温2h。所得材料进行洗涤干燥得到活化的碳基超级电容器电极材料，其电镜图如图1至图5所示，CFs-1(图1)为GNs掺杂量0.00wt％时制备所得活性碳纤维电镜图，CFs-2(图2)为GNs掺杂量0.05wt％时制备所得活性碳纤维电镜图，CFs-3(图3)为GNs掺杂量0.10wt％时制备所得活性碳纤维电镜图，CFs-4(图4)为GNs掺杂量0.20wt％时制备所得活性碳纤维电镜图，CFs-5(图5)为GNs掺杂量0.30wt％时制备所得活性碳纤维电镜图。由图可知，所有的纤维都显示均匀、光滑、无串珠的纤维形态。在掺杂了GNs之后CFs-2、CFs-3、CFs-4、CFs-4的直径比没有掺杂CFs-1的更大，可能是由于加入GNs后纺丝溶液的粘度变大。另外，加入GNs之后纤维之间有一定程度的粘连，特别是在GNs含量高的CFs-4和CFs-5中发生了纤维交织点的粘黏现象，这将形成更多的导电网络，有利于超级电容器电化学性能的增加。
将其进行氮气吸附脱附测试测定，其氮气吸附脱附曲线如图6所示，孔容孔径分布如图7所示。由图6可以看到加入GNs之后，活化之后的碳基超级电容器电极材料比表面积增加明显，未添加GNs的CFs-1比表面积为1008m2/g，而当石墨烯掺杂量仅为0.30％时，这一值达到2439m2/g，比表面积增加了2.4倍以上，这些增加的比表面积将暴露更多的活性位点，发生氧化还原作用，从而提高比电容。由图7可知，在添加GNs之后，碳基超级电容器电极材料微孔、介孔、大孔的孔容都有很明显的增加，这其中微孔起到吸附电解质离子的作用，介孔为电解质离子的转移提供通道，大孔可以作为电解质离子的缓存通道，因此添加GNs之后，碳基超级电容器电极材料的倍率性能能够得到很大提高。
对所得五种碳基超级电容器电极材料进行元素分析，元素含量柱状图如图8所示。由图可知，随着GNs含量的增加，电极材料中杂原子(N和S)含量明显增加，这些增加的杂原子将会引入更多的赝电容，从而提高电化学性能(比电容和能量密度)。
以上述所得五种活性碳基超级电容器电极材料为电极材料制备电极，并对所得电极进行EIS测试，所得谱图如图9所示。图中曲线半圆与实轴的交点为等效串联电阻(Rs)，半圆直径为溶液转移电阻(Rct)。由图中可知，再添加GNs之后，Rs与Rct都明显减小，这表明了GNs掺杂之后电极材料导电性有了明显增加，这将大大有利于电化学性能的提升。
实施例2
将0.8g聚丙烯腈加入到8g的N，N-二甲基甲酰胺中，50℃下搅拌5h保证聚丙烯腈完全溶解，随后加入1.2g玉米秸秆酶解残渣乙醇木质素，在50℃下继续搅拌4h，直到形成均相溶液，其中控制质量浓度20％。待上述溶液完全溶解后加入1.0wt％的GNs，继续搅拌24h。随后通过静电纺丝制备碳基超级电容器电极材料前躯体，静电纺丝的条件为：静电压为20KV，接收距离为25cm，接受辊转速400r/min，纺丝溶液的推进速度为1.0mL/h；将该前驱体纤维放置于管式炉中进行预氧化和碳化，以1.0℃/min的升温速率升温到220℃进行预氧化，并保温60min；并以10℃/min的速率升温到1000℃，并保温60min得到碳基超级电容器电极材料。将上述电极材料在KOH溶液中浸渍，固液比为1:5，KOH质量分数60/L，活化温度800℃，并保温1h。所得材料进行洗涤干燥得到活化的碳基超级电容器电极材料。并将使用该材料为活性材料，按活性材料：碳黑：PTFE分散液为85:10:5的比例进行混合，组装形成超级电容器，并对该电容器进行GCD测试，所得GCD曲线如图10所示，由图中可知添加GNs之后的超级电容器ACNFs@GNs具有更长的充放电时间，这表明了该电容器具有更大的比电容，计算可得ACNFs@GNs比电容达到267F/g，比电容比未添加GNs的超级电容器ACNFs(118F/g)高出两倍不止。
实施例3
将1.4g聚丙烯腈加入到8g的N，N-二甲基甲酰胺中，50℃下搅拌5h保证聚丙烯腈完全溶解，随后加入0.6g玉米秸秆酶解残渣乙醇木质素，在80℃下继续搅拌5h，直到形成均相溶液，其中控制质量浓度20％。待上述溶液完全溶解后加入1.0wt％的GNs，继续搅拌16h。随后通过静电纺丝制备碳基超级电容器电极材料前躯体，静电纺丝的条件为：静电压为20KV，接收距离为30cm，接受辊速300r/min，纺丝溶液的推进速度为0.5mL/h；将该前驱体纤维放置于管式炉中进行预氧化和碳化，以1.0℃/min的升温速率升温到240℃进行预氧化，并保温90min；并以5℃/min的速率升温到800℃进行碳化，并保温60min得到碳基超级电容器电极材料。将上述电极材料在KOH溶液中浸渍，固液比为1:8，KOH质量分数50/L，活化温度600℃，并保温2h。所得材料进行洗涤干燥得到活化的碳基超级电容器电极材料。并将使用该材料为活性材料，按活性材料：碳黑：PTFE分散液为85:10:5的比例进行混合，组装形成超级电容器进行电化学性能表征。该电容器在使用KOH为电解质进行测试时比电容达到317F/g，在使用Na2SO4为电解质时，能量密度高达14.37Wh/kg，远高于目前市面上的其它生物质基超级电容器的能量密度。
本发明的作用机理是：利用石墨烯(GNs)的固氮固硫作用，使用GNs进行掺杂，提高活性碳材料中杂原子含量；且因为GNs的扭曲片层结构，前驱体材料在碳化时会以GNs为中心，形成缺陷，从而提高活性碳材料孔隙率与比表面积；同时因为GNs的高导电性和高石墨化程度，也会使得活性碳材料石墨化程度上升，导电性增加。
本发明是一种提高碳基超级电容器电极材料电化学性能的方法，利用生物质原料木质素作为碳源和硫源，利用聚丙烯腈为氮源和助纺剂，利用GNs的固氮固硫作用和扭曲片层结构提高杂原子含量和孔隙率，制备过程安全环保，制备工艺简单且成本低廉，具有广泛的实用性和推广价值；本发明制备方法制备的碳基超级电容器电极材料，电化学性能性能优异且具有一定的柔性，能够满足柔性电子、高功率行业、新能源电力存储等领域的应用要求。

Claims (8)

1.一种掺杂原子的碳基超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，于50℃～80℃搅拌反应2～6h，得到聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤2、将木质素溶解于步骤1中得到的聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在40～60℃加热搅拌4～6h，得到聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤3、将GNs分散于步骤2中得到的聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌16～24h，得到聚丙烯腈-木质素-GNs/N,N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤4、经步骤3后，制备高杂原子掺杂量、高孔隙率、高石墨化程度的聚丙烯腈/木质素基活性碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂原子的碳基超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1～4：1～4。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂原子的碳基超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，聚丙烯腈-木质素/N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为10～30％。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂原子的碳基超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，聚丙烯腈-木质素-GNs/N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为0.05～5.00％。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂原子的碳基超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，具体步骤如下：
步骤4.1、将聚丙烯腈-木质素-GNs/N,N-二甲基甲酰胺溶液转移到注射器中，使用22G平口针头，使用静电纺丝机进行静电纺丝，使用接收辊接收碳纤维前驱体，之后将碳纤维前驱体置于马弗炉中进行预氧化，在空气氛围下，以0.01～5.00℃/min的速率升温至200～300℃，保温30～720min，得到预氧化纤维；
步骤4.2、将步骤4.1中的预氧化纤维置于管式炉中，在氮气氛围下，以2～10℃/min的速率升温至600～1400℃，保温30～180min，进行碳化处理，得到碳纤维；
步骤4.3、将步骤4.2中的碳纤维浸渍在KOH溶液中，浸渍时间为2～4h，干燥，干燥温度为40～120℃，干燥时间为1～24h，将烘干后的碳纤维置于管式炉中，在氮气氛围下，以1～10℃/min的速率升温至700～1200℃，保温1～5h，最后将碳化所得的活性碳纤维分别使用稀盐酸和去离子水进行洗涤至中性，真空干燥，得到高杂原子掺杂量的碳基超级电容器电极材料。
6.根据权利要求5所述的一种掺杂原子的碳基超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4.1中，静电纺丝条件为：静电电压10～20KV，接收距离15～30cm，接受棍转速100～400r/min，纺丝液推速0.01～1mL/h。
7.根据权利要求5所述的一种掺杂原子的碳基超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4.3中，碳纤维与KOH溶液的质量比为1：5～15，KOH溶液的质量分数为30/L～60g/L。
8.根据权利要求5所述的一种掺杂原子的碳基超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4.3中，真空干燥温度为40～80℃，真空干燥时间为2～24h。
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CN105869925A (zh) * 2016-05-10 2016-08-17 扬州大学 一种氮掺杂ca/pan基碳微球电极材料的制备方法
CN109378222A (zh) * 2018-11-23 2019-02-22 山东大学 一种Fe2MoC-C复合超级电容器电极材料及制备方法

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ZHONG DAI等: "Nitrogen-sulphur Co-doped graphenes modified electrospun lignin/ polyacrylonitrile-based carbon nanofiber as high performance supercapacitor", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

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