CN111218847A - 一种抗菌防霉壁纸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种壁纸，特别是涉及一种抗菌防霉壁纸及其制备方法，所述壁纸包括：含海藻纤维、全木浆纤维的壁纸基层；喷涂于壁纸基层表面的抗菌防霉剂；涂布于壁纸基层表面的PVC糊料。选用海藻纤维与全木浆进行混合打浆并抄造、烘干得壁纸基层；将抗菌防霉剂均匀喷涂于壁纸基层表面；将PVC糊料涂布于所述壁纸基层表面，得壁纸原纸；在壁纸原纸挤印图案，即得相应的纹路，干燥定型后裁剪成所需规格即得。本申请的抗菌防霉壁纸具有优异的抗菌防霉性能，对常见有害病菌可发挥99.5％以上的抑菌率，其不仅对人体无害，而且还可以吸附室内甲醛气体，净化居室空气，其出色的电磁屏蔽作用还可以降低电离辐射对人体的伤害，使用体验较好。

Description

一种抗菌防霉壁纸及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种壁纸，特别是涉及一种抗菌防霉壁纸及其制备方法。

背景技术

墙纸，也称为壁纸，英文为Wall paper或Wallpaper，它是一种应用相当广泛的室内装饰材料。因为墙纸具有色彩多样、图案丰富、豪华气派、安全环保、施工方便、价格适宜等多种其它室内装饰材料所无法比拟的特点，故在欧美、东南亚、日本等发达国家和地区得到相当程度的普及。壁纸分为很多类，如涂布壁纸、覆膜壁纸、压花壁纸等。因为具有一定的强度、美观的外表和良好的抗水性能，广泛用于住宅、办公室、宾馆的室内装修等。传统的壁纸糊料大多采用PVC糊树脂、DOP增塑剂、碳酸钙为主要原料，适量添加钛白粉、降粘剂、稳定剂、特种溶剂油、发泡剂和增白剂等辅料调制成糊状，涂刮在纸面或布面等基材上，经烘干塑化、冷却后形成PVC塑胶涂层。再经过印刷、压花工序制成壁纸。随着人们物质文化生活的不断提高，人们对于健康和清洁问题的关心以及对优雅安乐等舒适性能的生活追求也在日益提高。但是，在日常生活当中，无法避免的厨房、卫生间、医院病房、卧室异味以及烟草、体汗等生活臭味，往往会影响人们生活的舒适性。壁纸的防潮性也是一种重要的性能，如果壁纸没有防潮性，那么不仅壁纸的使用寿命会大大降低，同时如果壁纸没有防潮性，会慢慢的变得潮湿，那么还会滋生各种细菌，使得室内居住的环境变差。

特别是伴随着老龄化社会的到来，卧床的老龄者和疗养者增多，对于防止恶臭、改善环境的需求也随之增多，这些无疑都会促进抗菌、除臭产品的发展。此类壁纸对美化室内墙壁确实起到一定的装饰作用，但由于PVC糊料大量采用PVC、DOP等化工产品，不仅透气性极差致使墙体潮湿无法正常蒸发长期形成细菌繁衍，更重要的是PVC塑胶涂层本身也在挥发化学气体，对室内空气环保十分不利。

目前，功能性壁纸的主要生产方法是在壁纸表面复合具有功能性的材料，比如通过在表面涂布抗菌层的方法赋予壁纸抗菌除臭性能，然而其抗菌效果会随着涂层的磨损、脱落而减弱，耐久性较差。CN102268835A通过向壁纸原纸浆料中直接加入功能性粉体来赋予壁纸抗菌、净化空气等功能，但是在加工过程中由于功能粉体与纸浆纤维结合性能较差，容易导致原料流失，造成浪费。因此，有必要作出改进。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌防霉壁纸及其制备方法，以本申请所述方法制备得到的抗菌防霉壁纸具有优异的抗菌防霉性能，对常见有害病菌可发挥99.5％以上的抑菌率，其不仅对人体无害，而且还可以吸附室内甲醛气体，净化居室空气，其出色的电磁屏蔽作用还可以降低电离辐射对人体的伤害，使用体验较好。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案包括下述[1]～[3]项所述。

[1]一种抗菌防霉剂，所述抗菌防霉剂含有下述三元结构：

-桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物，

-姜黄素单磷酸酯碱金属盐，

-牛蒡子提取化合物，

其中所述牛蒡子提取化合物的结构式如式(1)所示；

且桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物与姜黄素单磷酸酯碱金属盐及牛蒡子提取化合物的干物重量比是40～45:8～10:1，优选干物重量比是42～45:8～9:1，更优选干物重量比是44:9:1。

在一些实施方案中，所述抗菌防霉剂以重量百分比含量计包括：

-0.1～15.0wt％的桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物，

-0.01～3.0wt％的姜黄素单磷酸酯碱金属盐，

-0.001～0.5wt％的牛蒡子提取化合物，

-5.0～25.0wt％的聚乙烯吡咯烷酮PVP，

-5.0～25.0wt％的聚乙二醇PEG，

-余量的去离子水；

其中所述牛蒡子提取化合物的结构式如式(1)所示；

且桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物与姜黄素单磷酸酯碱金属盐及牛蒡子提取化合物的干物重量比是40～45:8～10:1，优选干物重量比是42～45:8～9:1，更优选干物重量比是44:9:1。

本申请提供的抗菌防霉剂无毒副作用，桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物、姜黄素单磷酸酯碱金属盐及牛蒡子提取化合物均由植物提取(或经进一步加工)制得，聚乙烯吡咯烷酮PVP和聚乙二醇更是可做医药助剂，均对人畜无害；将所述抗菌防霉剂加入到壁纸中可制得抗菌防霉壁纸，使得壁纸具有健康环保、抗病菌、防霉变等优点，由于添加了桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物、姜黄素单磷酸酯碱金属盐及牛蒡子提取化合物，可以高效的抑制居家常见的金葡菌、大肠杆菌、白色念珠菌及霉菌等有害微生物，显著地提高壁纸抗菌防霉的效果，其防霉等级高于0级；此外，在抗菌防霉剂自身不含有不释放甲醛的基础上，还可对甲醛具有超过95％的吸附作用，可高效净化新居室内空气环境，利于家居环境改善，为使用者带来身心上的舒适感和愉悦感，提高其使用体验、环保价值和经济效益。

在一些实施方案中，所述桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物是指以石墨烯和来自于桑纤维的纤维素纳米纤丝的水溶液为水相、以聚甲基丙烯酸甲酯的1,2-二氯乙烷溶液为油相形成水包油型乳液，然后加入水合肼溶液中反应后的反应复合物。

在另一些实施方案中，所述桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物经由下述步骤制备得到：

1)分别配制0.35～0.38wt％的桑纤维素纳米纤丝水分散液和0.45～0.50wt％的氧化石墨烯水分散液，并按照体积比1:8～10:5～8将桑纤维素纳米纤丝水分散液和氧化石墨烯水分散液加入至去离子水中，超声分散形成共混水相；

2)另配制0.55～0.65wt％的聚甲基丙烯酸甲酯的1,2-二氯乙烷溶液作为油相；

3)按照体积比1:2.4～2.8将油相加入至水相中，采用超声和震荡交替的方式乳化至少5h即得水包油型乳液；

4)将步骤3)的水包油型乳液抽滤后低温干燥、粉碎至至少200目，加入到粉料重量8～12倍的2.5～3.0wt％水合联氨溶液中，在82～85℃反应至少45min，抽滤后低温干燥、粉碎至至少120目即得。

本申请的方法制备桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物工艺简单，过程易于控制，以所得复合物为原材料的抗菌防霉剂不仅在8.2～12.4GHz区间段具有出色的电磁屏蔽效能，而且还可赋予抗菌防霉剂优异的抗病毒、防霉变作用，可高效抑制金葡菌、大肠杆菌、白色念珠菌及霉菌等有害菌群，同时还对室内甲醛可发挥超过95％的吸附作用，净化室内空气环境，提高使用者的使用体验、环保指标。

在另一些实施方案中，所述桑纤维素纳米纤丝经由下述步骤制备得到：

1)桑纤维依次经酸煮、碱煮后抽滤、洗涤至颜色不变，加入桑纤维干重量1/3～1/4的亚氯酸钠和1/5～1/4的乙酸及大量的水，在77～85℃温度下反应至少2h，经洗涤、抽滤、干燥得桑麻纤维浆；

2)桑麻纤维浆中加入20～40质量倍的50～70％乙醇溶液，超声混匀；再加入混合溶液等重量的0.02～0.04mol/L NaOH溶液，35～50℃碱化至少25min；再加入桑麻纤维浆干重1/3～1/2的氯乙酸，72～75℃反应至少1h，抽滤、洗涤、干燥得羧基化桑麻纤维浆；

3)羧基化桑纤维浆加水至2～5wt％浓度含量，调节pH至11.2～11.5浸泡至少12h；30000～35000r/min搅拌至少2min，加水稀释后在15000～20000r/min离心至少10min除去未分离的纤维，即得桑纤维素纳米纤丝。

在另一些实施方案中，制备桑纤维素纳米纤丝的步骤1)中，所述酸煮具体指：桑纤维除杂后加入大量5～10mmol/L盐酸溶液，在140～160℃下酸煮至少1h；水洗至无色并挤干水分。

在另一些实施方案中，制备桑纤维素纳米纤丝的步骤1)中，所述碱煮具体指：酸煮后的桑纤维中加入桑纤维干重量1/5～1/10的氢氧化钠和硫化钠及大量的水，在160～165℃温度下碱煮至少2h。

在一些实施方案中，所述姜黄素单磷酸酯碱金属盐包括姜黄素单磷酸酯碱金属单盐或二盐的至少一种；优选的，所述的姜黄素单磷酸酯碱金属盐为锂盐、钠盐或钾盐的至少一种；更优选的，所述的姜黄素单磷酸酯碱金属盐是姜黄素单磷酸酯单钠盐或姜黄素单磷酸酯单钾盐的至少一种。

在一些实施方案中，所述牛蒡子提取化合物经由下述步骤制备得到：

1)将牛蒡子提取物加入30～35重量倍的去离子水中完全溶解，再加入与去离子水等量的乙酸乙酯，120～240r/min搅拌混合至少5min，静置至少30min，收集水相并多次萃取，合并水相并浓缩、低温干燥；

2)步骤1)的干物溶解于40～50重量倍的甲醇，5000～6000r/min离心至少10min，取上清液以0.45μm微孔滤膜过滤，进色谱柱，收集4号峰化合物，干燥即得。

本发明方法制备得到的4号峰化合物经质谱仪和型超导核磁共振仪验证为3,5-二咖啡酰奎宁酸，结构式如式(1)所示，详细数据如下：C₂₅H₂₄O₁₂,ESI-MS:m/z:539[M+Na]⁺,¹HNMR(400MHz,dMSO-d6)δH:7.44(1H,d,J＝15.8Hz,H-7″),7.42(1H,d,J＝15.8Hz,H-7″),6.97(1H,M,H-6′),6.72(1H,dd,J＝7.8,4.8Hz,H-5′),6.22(1H,d,J＝15.9Hz,H-8′),6.19(1H,d,J＝15.9Hz,H-8″),5.43(1H,s,H-3),4.95(1H,s,H-5)；13CNMR(100MHz,dMSO-d6)δC:73.1(C-1),38.1(C-2),72.9(C-3),68.6(C-4),72.9(C-5),35.7(C-6),175.9(C-7),125.6(C-1′),116.0(C-2′),145.6(C-3′),148.7(C-4′),114.9(C-5′),121.7(C-6′),145.8(C-7′),114.3(C-8′),166.2(C-9′),125.6(C-1″),116.0(C-2″),145.4(C-3″),148.6(C-4″),114.8(C-5″),121.6(C-6″),145.8(C-7″),114.0(C-8″),166.1(C-9″)。本发明所述的牛蒡子提取化合物可经由现有技术中的其他技术制备得到，并不影响本申请的实施和保护。

在另一些实施方案中，制备牛蒡子提取化合物的步骤1)中的牛蒡子提取物购买自重庆科瑞制药(集团)有限公司。

在另一些实施方案中，制备牛蒡子提取化合物的步骤1)中的色谱柱及色谱条件是:Boston Crest ODS C18(21.5mm×250mm，5μm)；流动相：乙腈：0.1％冰醋酸水溶液梯度洗脱(乙腈浓度2～30％(0～60min))；流速为10mL/min；检测波长为327nm；柱温为室温。

在一些实施方案中，本发明所述抗菌防霉剂经由下述步骤制备得到：

1)超声作用下，依次将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮以及姜黄素单磷酸酯碱金属盐加入去离子水中混合均匀；

2)室温600～800r/min搅拌下，依次将桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物和牛蒡子提取化合物加入步骤(1)体系中，持续搅拌至少1h并分散均匀即得。

在另一些实施方案中，制备抗菌防霉剂的步骤1)中，超声频率是40～60kHz、超声密度是0.45～0.55W/cm²。

[2]一种抗菌防霉壁纸，所述抗菌防霉壁纸包括：

-含海藻纤维、全木浆纤维的壁纸基层；

-喷涂于壁纸基层表面的项[1]所述抗菌防霉剂；

-涂布于壁纸基层表面的PVC糊料。

在一些实施方案中，所述海藻纤维为平均长度3～5mm的海藻短切纤维。

在一些实施方案中，所述海藻纤维与全木浆纤维的重量比是2～5:10。

在一些实施方案中，所述PVC糊料包括：

100～150重量份PVC树脂，

3.0～8.0重量份增塑剂，

0.5～1.0重量份稳定剂，

3.5～6.0重量份阻燃剂。

在另一些实施方案中，所述增塑剂是邻苯二甲酸二辛酚、环氧大豆油中的至少一种。

在另一些实施方案中，所述稳定剂是硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸钡的至少一种。

在另一些实施方案中，所述阻燃剂是氢氧化铝微粉阻燃剂。

得益于抗菌防霉剂的优异抗菌防霉作用，本申请的壁纸具有健康环保、抗病菌、防霉变等优点，由于添加了含有桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物、姜黄素单磷酸酯碱金属盐及牛蒡子提取化合物的抗菌防霉剂，本申请的抗菌防霉壁纸对金葡菌具有99.95％以上的抑菌率，对大肠杆菌及白色念珠菌的抑菌率也可达99.50％以上，对霉菌更是具有100％的抑制率，极大地提高了壁纸抗菌防霉的效果；此外，含海藻纤维、全木浆纤维的壁纸基层自带阻燃特性，加以抗菌防霉剂可赋予壁纸以优异的甲醛吸附作用，利于净化室内空气质量，改善居家环境，同时本申请所述壁纸还可在8.2～12.4GHz区间段发挥出色的电磁屏蔽作用，降低电离辐射对人体的伤害，为使用者带来身心上的舒适感和愉悦感，提高其使用体验、环保价值和经济效益。

[3]项[2]所述抗菌防霉壁纸的制备方法，包括：

1)选用海藻纤维与全木浆进行混合打浆，控制浆料叩解度在22～30°SR，对浆料进行抄造、烘干得壁纸基层；

2)将项[1]所述抗菌防霉剂均匀喷涂于壁纸基层表面；

3)PVC树脂、增塑剂、稳定剂与阻燃剂混合均匀得PVC糊料，将PVC糊料通过60目丝网印刷涂布于步骤2)所述壁纸基层表面得壁纸原纸；

4)在壁纸原纸挤印图案，即得相应的纹路，干燥定型后裁剪成所需规格即得。

本发明所提出的抗菌防霉壁纸的制备方法简便易操作，使用的化学药品少且成本低廉，降低了其生产周期，易于实现工业化规模生产。得益于抗菌防霉剂的优异抗菌防霉作用，本申请的壁纸具有健康环保、抗病菌、防霉变等优点，其对金葡菌的抑菌率可达99.95％以上，对大肠杆菌及白色念珠菌的抑菌率可达99.50％以上，对霉菌更是具有100％的抑制率，具有极强的抗菌防霉作用；此外，壁纸还具有出色的电磁屏蔽作用，使人处于居室内可远离电离辐射的危害，壁纸优异的吸附甲醛的作用还有助于净化室内空气质量，改善居家环境，为使用者带来身心上的舒适感和愉悦感，提高其使用体验、环保价值和经济效益。

在一些实施方案中，所述步骤1)的海藻纤维与全木浆纤维的重量比是2～5:10。

在一些实施方案中，所述步骤2)中所述抗菌防霉剂以2.5～5.0g/m²的喷涂量喷涂于壁纸基层表面。

本发明的有益效果为：

1)本申请的方法制备桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物工艺简单，过程易于控制，以所得复合物为原材料的抗菌防霉剂及基于其的壁纸在8.2～12.4GHz区间段具有出色的电磁屏蔽效能，还可赋予抗菌防霉壁纸以优异的抗微生物、防霉变作用；

2)抗菌防霉剂无毒副作用，主要原材料均由植物提取(或经进一步加工)制得，聚乙烯吡咯烷酮PVP和聚乙二醇更是可做医药助剂，均对人畜无害；

3)由于添加了含有桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物、姜黄素单磷酸酯碱金属盐及牛蒡子提取化合物的抗菌防霉剂，本申请的抗菌防霉壁纸对金葡菌具有99.95％以上的抑菌率，对大肠杆菌及白色念珠菌的抑菌率也可达99.50％以上，对霉菌更是具有100％的抑制率，极大地提高了壁纸抗菌防霉的效果；

4)含海藻纤维、全木浆纤维的壁纸基层自带阻燃特性，加以抗菌防霉剂可赋予壁纸以优异的甲醛吸附作用，利于净化室内空气质量，改善居家环境，同时本申请所述壁纸还可在8.2～12.4GHz区间段发挥出色的电磁屏蔽作用，降低电离辐射对人体的伤害，为使用者带来身心上的舒适感和愉悦感，提高其使用体验、环保价值和经济效益。

本发明采用了上述技术方案提供范文，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。

附图说明

为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：

图1为本发明中的牛蒡子提取化合物的结构式示意图；

图2为本发明抗菌防霉壁纸在频率为11.5GHz下的总屏蔽效能示意图；

图3为本发明实施例1的抗菌防霉壁纸在8.2～12.4GHz频率区间下的总屏蔽效能示意图。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计；“wt％”意指重量百分比；“mol％”意指摩尔百分比；“v％”意指体积百分比。

当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。

当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。

此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。

此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。

除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。

以下详细描述本发明。

实施例1：一种抗菌防霉剂及基于其的抗菌防霉壁纸：

本实施例首先提供一种抗菌防霉剂，以重量百分比含量计包括：

-4.4wt％的桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物，

-0.9wt％的姜黄素单磷酸酯单钾盐，

-0.1wt％的牛蒡子提取化合物，

-15.0wt％的聚乙烯吡咯烷酮PVP，

-10.0wt％的聚乙二醇PEG，

-余量的去离子水；

其中所述牛蒡子提取化合物的结构式如式(1)所示；

且桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物与姜黄素单磷酸酯碱金属盐及牛蒡子提取化合物的干物重量比是44:9:1。

前述抗菌防霉剂经由下述A)～D)步骤制备得到：

A)制备桑纤维素纳米纤丝：

A1)桑纤维除杂后加入大量5mmol/L盐酸溶液，在145℃下酸煮1h；水洗至无色并挤干水分；桑纤维中加入桑纤维干重量1/10的氢氧化钠和硫化钠及大量的水，在162℃温度下碱煮2h；抽滤、洗涤至颜色不变，加入桑纤维干重量1/3的亚氯酸钠和1/5的乙酸及大量的水，在82℃温度下反应2h，经洗涤、抽滤、干燥得桑麻纤维浆；

A2)桑麻纤维浆中加入35质量倍的55％乙醇溶液，超声混匀；再加入混合溶液等重量的0.03mol/L NaOH溶液，40℃碱化35min；再加入桑麻纤维浆干重1/2的氯乙酸，75℃反应1.5h，抽滤、洗涤、干燥得羧基化桑麻纤维浆；

A3)羧基化桑纤维浆加水至5wt％浓度含量，调节pH至11.5浸泡12h；32000r/min搅拌3min，加水稀释后在16000r/min离心10min除去未分离的纤维，即得桑纤维素纳米纤丝。

B)制备桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物：

1)分别配制0.35wt％的桑纤维素纳米纤丝水分散液和0.45wt％的氧化石墨烯水分散液，并按照体积比1:10:5将桑纤维素纳米纤丝水分散液和氧化石墨烯水分散液加入至去离子水中，超声分散形成共混水相；

2)另配制0.6wt％的聚甲基丙烯酸甲酯的1,2-二氯乙烷溶液作为油相；

3)按照体积比1:2.5将油相加入至水相中，采用35kHz、0.45W/cm²超声和120r/min震荡交替(30min/30min)的方式乳化5h即得水包油型乳液；

4)将步骤3)的水包油型乳液抽滤后低温干燥、粉碎至200目，加入到粉料重量10倍的3.0wt％水合联氨溶液中，在84℃反应60min，抽滤后低温干燥、粉碎至120目即得。

C)制备牛蒡子提取化合物：

C1)将牛蒡子提取物加入32重量倍的去离子水中完全溶解，再加入与去离子水等量的乙酸乙酯，120r/min搅拌混合10min，静置30min，收集水相并萃取3次，合并水相并浓缩、低温干燥；

C2)步骤1)的干物溶解于50重量倍的甲醇，5400r/min离心15min，取上清液以0.45μm微孔滤膜过滤，进色谱柱，收集4号峰化合物，干燥即得。

D)制备抗菌防霉剂：

1)在超声频率是45kHz、超声密度是0.5W/cm²的超声作用下，依次将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮以及姜黄素单磷酸酯碱金属盐加入去离子水中混合均匀；

2)室温600r/min搅拌下，依次将桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物和牛蒡子提取化合物加入步骤(1)体系中，持续搅拌2h并分散均匀即得。

本实施例还提供一种抗菌防霉壁纸，其具体组成包括：

-含海藻纤维、全木浆纤维的壁纸基层；

-喷涂于壁纸基层表面的本实施例前述抗菌防霉剂；

-涂布于壁纸基层表面的PVC糊料。

所述抗菌防霉壁纸中，

所述海藻纤维为平均长度4mm的海藻短切纤维；

所述海藻纤维与全木浆纤维的重量比是1:5；

所述PVC糊料包括：120重量份PVC树脂、5.5重量份增塑剂邻苯二甲酸二辛酚、0.8重量份稳定剂硬脂酸镁、3.7重量份氢氧化铝微粉阻燃剂。

本实施例前述抗菌防霉壁纸经由下述步骤制备得到：

1)选用重量比是1:5的海藻纤维与全木浆进行混合打浆，控制浆料叩解度在30°SR，对浆料进行抄造、烘干得壁纸基层；

2)将前述抗菌防霉剂以4.0g/m²的喷涂量均匀喷涂于壁纸基层表面；

3)PVC树脂、增塑剂、稳定剂与阻燃剂混合均匀得PVC糊料，将PVC糊料通过60目丝网印刷涂布于步骤2)所述壁纸基层表面得壁纸原纸；

4)在壁纸原纸挤印图案，即得相应的纹路，干燥定型后裁剪成所需规格即得。

实施例2～9：另一些抗菌防霉壁纸：

实施例2～9分别提供一种抗菌防霉壁纸，一种抗菌防霉剂及基于其的壁纸，而且所述抗菌防霉剂及基于其的壁纸的配方和制备方法均与实施例1基本相同，不同之处仅在于实施例2～9的抗菌防霉剂的桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物(下称复合物)、姜黄素单磷酸酯单钾盐(下称姜黄素盐)及牛蒡子提取化合物(下称化合物)的含量与实施例1略有不同，详细不同之处如表1所示，并依据与实施例1相同的方法制备抗菌防霉剂及基于其的壁纸。

表1、实施例1～9所述抗菌防霉剂的配方

实施例10：另一种抗菌防霉壁纸：

本实施例提供另一种抗菌防霉剂及基于其的壁纸，而且所述抗菌防霉剂及基于其的壁纸的配方和制备方法均与实施例1基本相同，不同之处仅在于本实施例的抗菌防霉剂中，以剑麻纤维代替桑纤维制备纤维素纳米纤丝并最终制备得到抗菌防霉剂，并依据与实施例1相同的方法制备抗菌防霉剂及基于其的壁纸。

实施例11：另一种抗菌防霉壁纸：

本实施例提供另一种抗菌防霉剂及基于其的壁纸，而且所述抗菌防霉剂及基于其的壁纸的配方和制备方法均与实施例1基本相同，不同之处仅在于本实施例的抗菌防霉剂中，所述桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物中未含有石墨烯，即以桑纤维素纳米纤丝/聚甲基丙烯酸甲酯复合物、姜黄素单磷酸酯单钾盐、牛蒡子提取化合物、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG及去离子水为原材料制备抗菌防霉剂，并依据与实施例1相同的方法制备抗菌防霉剂及基于其的壁纸。

实验例1：吸附甲醛性能检测：

分别以实施例1～11及市售某普通壁纸作为实验对象，检测其对封闭空间内甲醛的吸附作用，具体检测步骤如下：

1)建造13个大小均为10m²的简易封闭空间，分别编号为1～13号房；

2)对1～13号房进行相同且简易的装修，装修完毕后同一时刻测定房屋内的甲醛含量；

3)分别将实施例1～11中的壁纸粘贴于对应的1～11号房的内部墙壁上(上、前后、左、右五面)，市售普通壁纸粘贴于12号房的内部墙壁上作为对照组，13号房不粘贴壁纸作为空白组；

4)封闭1～13号房一段时间后测定房屋内的甲醛含量如表2所示。

表2、甲醛含量

由上表可得本发明的壁纸吸收甲醛的效率较为明显，3周时间即可吸收超过97％的甲醛，同时还可看出本申请抗菌防霉剂中桑纤维素纳米纤丝/聚甲基丙烯酸甲酯复合物、姜黄素单磷酸酯单钾盐及牛蒡子提取化合物的添加及其重量占比对最终壁纸吸附甲醛的性能起着至关重要的作用。

实验例2：抗菌防霉性能检测：

分别将金葡菌、大肠杆菌、白色念珠菌及霉菌均匀涂抹于实施例1～11中及实验例1中的各壁纸表面，统计48h各菌群的存活能力，并计算其抗菌性能，结果如表3所示。

表3、抗菌作用

本申请优选实施方案中的壁纸具有健康环保、抗病菌、防霉变的优点，其对金葡菌的抑菌率可达99.95％以上，对大肠杆菌及白色念珠菌的抑菌率可达99.50％以上，对霉菌更是具有100％的抑制率，具有极强的抗菌防霉作用。

实验例3：电磁屏蔽作用检测：

分别检测实施例1～11中各壁纸在频率为11.5GHz下的总屏蔽效能E_t，统计结果如图2所示，可以看出，本申请的优选实施方案实施例1中的壁纸在11.5GHz频率下具有出色的电磁屏蔽作用。进一步检测实施例1中的壁纸在8.2～12.4GHz频率区间下的电磁屏蔽作用，如图3所示，从图3可以看出，实施例1中的壁纸在上述频率区间下具有较为稳定的电磁屏蔽效能，有科学家经过长期研究证明：长期接受电磁辐射会造成人体免疫力下降、新陈代谢紊乱、记忆力减退、提前衰老、心率失常、视力下降、听力下降、血压异常、皮肤产生斑痘、粗糙，甚至导致各类癌症等，还可导致男女生殖能力下降、妇女易患月经紊乱、流产、畸胎等症。基于上述考虑，本申请的抗菌防霉壁纸可发挥出色的电磁屏蔽作用，降低电离辐射对人体的伤害，为使用者带来身心上的舒适感和愉悦感，提高其使用体验、环保价值和经济效益。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。

Claims (10)

1.一种抗菌防霉剂，其特征在于含有下述三元结构：

-桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物，

-姜黄素单磷酸酯碱金属盐，

-牛蒡子提取化合物，

其中所述牛蒡子提取化合物的结构式如式(1)所示；

且桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物与姜黄素单磷酸酯碱金属盐及牛蒡子提取化合物的干物重量比是40～45:8～10:1。

2.根据权利要求1所述的抗菌防霉剂，其特征在于：所述抗菌防霉剂以重量百分比含量计包括：

-0.1～15.0wt％的桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物，

-0.01～3.0wt％的姜黄素单磷酸酯碱金属盐，

-0.001～0.5wt％的牛蒡子提取化合物，

-5.0～25.0wt％的聚乙烯吡咯烷酮PVP，

-5.0～25.0wt％的聚乙二醇PEG，

-余量的去离子水。

3.根据权利要求1或2所述的抗菌防霉剂，其特征在于：所述桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物经由下述步骤制备得到：

1)分别配制0.35～0.38wt％的桑纤维素纳米纤丝水分散液和0.45～0.50wt％的氧化石墨烯水分散液，并按照体积比1:8～10:5～8将桑纤维素纳米纤丝水分散液和氧化石墨烯水分散液加入至去离子水中，超声分散形成共混水相；

2)另配制0.55～0.65wt％的聚甲基丙烯酸甲酯的1,2-二氯乙烷溶液作为油相；

3)按照体积比1:2.4～2.8将油相加入至水相中，采用超声和震荡交替的方式乳化至少5h即得水包油型乳液；

4)将步骤3)的水包油型乳液抽滤后低温干燥、粉碎至至少200目，加入到粉料重量8～12倍的2.5～3.0wt％水合联氨溶液中，在82～85℃反应至少45min，抽滤后低温干燥、粉碎至至少120目即得。

4.根据权利要求1或2所述的抗菌防霉剂，其特征在于：所述姜黄素单磷酸酯碱金属盐包括姜黄素单磷酸酯碱金属单盐或二盐的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的抗菌防霉剂，其特征在于：所述牛蒡子提取化合物经由下述步骤制备得到：

1)将牛蒡子提取物加入30～35重量倍的去离子水中完全溶解，再加入与去离子水等量的乙酸乙酯，120～240r/min搅拌混合至少5min，静置至少30min，收集水相并多次萃取，合并水相并浓缩、低温干燥；

2)步骤1)的干物溶解于40～50重量倍的甲醇，5000～6000r/min离心至少10min，取上清液以0.45μm微孔滤膜过滤，进色谱柱，收集4号峰化合物，干燥即得。

6.根据权利要求1～5任一项所述的抗菌防霉剂，其特征在于：所述抗菌防霉剂经由下述步骤制备得到：

1)超声作用下，依次将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮以及姜黄素单磷酸酯碱金属盐加入去离子水中混合均匀；

2)室温600～800r/min搅拌下，依次将桑纤维素纳米纤丝/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物和牛蒡子提取化合物加入步骤(1)体系中，持续搅拌至少1h并分散均匀即得。

7.一种抗菌防霉壁纸，所述抗菌防霉壁纸包括：

-含海藻纤维、全木浆纤维的壁纸基层；

-喷涂于壁纸基层表面的权利要求1～6任一项所述抗菌防霉剂；

-涂布于壁纸基层表面的PVC糊料。

8.根据权利要求7所述的抗菌防霉壁纸，其特征在于：所述PVC糊料包括：

100～150重量份PVC树脂，

3.0～8.0重量份增塑剂，

0.5～1.0重量份稳定剂，

3.5～6.0重量份阻燃剂。

9.权利要求7或8所述抗菌防霉壁纸的制备方法，其特征在于包括：

1)选用海藻纤维与全木浆进行混合打浆，控制浆料叩解度在22～30°SR，对浆料进行抄造、烘干得壁纸基层；

2)将权利要求1～6任一项抗菌防霉剂均匀喷涂于壁纸基层表面；

3)PVC树脂、增塑剂、稳定剂与阻燃剂混合均匀得PVC糊料，将PVC糊料通过60目丝网印刷涂布于步骤2)所述壁纸基层表面，得壁纸原纸；

4)在壁纸原纸挤印图案，即得相应的纹路，干燥定型后裁剪成所需规格即得。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于步骤2)中所述抗菌防霉剂以2.5～5.0g/m²的喷涂量喷涂于壁纸基层表面。

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