CN111218159A - 一种基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的结构色墨水及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的结构色墨水及应用，属于结构生色领域。所述结构色墨水包括如下质量分数的组分：1‑4wt％的粒径均一的中等折射率微球，5‑20wt％的高沸点助剂，0.1‑0.5wt％的粘结剂，0.1‑0.2wt％的磷酸三丁酯，余量为去离子水或乙醇；所述中等折射率为折射率在1.7‑3.0之间，所述微球为粒径在200‑500nm之间的一种、两种或三种；结构色墨水制备的结构色的微观结构为局部紧密聚集、整体松散。利用由中等折射率纳米微球组成的结构色墨水和喷墨打印的方式，既可以实现对原料消耗极小的大面积图案制备，亦可以通过计算机精确控制聚集结构中纳米微球的混合比例来实现颜色的精确控制。

Description

一种基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的结构色墨水及 应用

技术领域

本发明涉及一种基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的结构色墨水及应用，属于结构生色领域。

背景技术

色彩与人类的生活生产密切相关，衣、食、住、行都离不开颜色。从天然色素到人工合成染料颜料，人类对于颜色的研究一步一步发展至今。但即使经历了几十载的研究，有机染料和颜料所面临的光牢度差、污染严重、废水排放大等缺点仍未得到有效解决。与染料、颜料对应的是自然界中另一种生色方式——结构生色。与色素生色相比，结构生色具有高亮度，高饱和度，永不褪色等优点。目前，人工构筑结构色的研究中，主要通过光子晶体(Hou,J.；Zhang,H.；Yang,Q.；Li,M.；Song,Y.；Jiang,L.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53(23),5791-5795.)和等离子共振(Zhu,X.；Vannahme,C.；

-Nielsen,E.；Mortensen,N.A.；Kristensen,A.Nat.Nanotech.2015,11,325-329.)等方式来实现。光子晶体和等离子共振都需要材料结构的精密有序排列，制备方法困难，制备条件苛刻。此外，一种制备条件相对简单的非晶光子结构(Li,Q.；Zhang,Y.；Shi,L.；Qiu,H.；Zhang,S.；Qi,N.；Hu,J.；Yuan,W.；Zhang,X.；Zhang,K.-Q.ACS Nano 2018,12(4),3095-3102.)得到了进一步研究，只是这种多层的无序结构对于原料的消耗与光子晶体类似，都相对较大。此外，上述方式对于颜色的调控都难以与现在成型的CYMK和RGB等混色方案结合，难以与现行的调色方式融合。因此亟需开发一种构筑方法简单、对原料消耗极小同时能够实现颜色混合的结构生色的结构。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的结构色墨水及应用。

纳米微球聚集诱导反射是指一种当多颗中等折射率纳米微球(数量在3-20之间)在微观平面中聚集的结构引起的选择性反射的现象。而这种微观聚集结构的制备条件相对简单，制备大面积结构色图案时对原料(纳米微球)消耗小。更重要的是，这种结构的颜色调控可以通过控制聚集结构中不同种直径的微球的数量比例来实现，可以与现行的RGB混色方式完美融合。因此，这种基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的结构对于结构生色领域的研究具有重要的意义。

本发明提供了一种基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的结构色墨水，所述结构色墨水包括如下质量分数的组分：1-4wt％的粒径均一的中等折射率微球，5-20wt％的高沸点助剂，0.1-0.5wt％的粘结剂，0.1-0.2wt％的磷酸三丁酯，余量为去离子水或乙醇；所述高沸点为沸点大于150℃；所述中等折射率微球为折射率在1.7-3.0之间的微球，所述微球为粒径在200-500nm之间的一种、两种或三种的微球以任意比例的混合；结构色墨水制备的结构色的微观结构为局部紧密聚集、整体松散；所述局部紧密聚集为3-20个微球紧密聚集形成一组微球组，所述整体松散为每组微球组之间有一定间隔。

进一步地，上述技术方案中，所述粒径均一的中等折射率微球为硫化锌，硫化镉，氧化亚铜，二氧化钛，氧化锆，氧化铈或氧化锌中的一种。

进一步地，上述技术方案中，所述高沸点助剂为乙二醇、乙酰胺、甲酚、甲酰胺、二甲基亚砜的一种。

进一步地，上述技术方案中，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚丙稀酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、甲基纤维素、乙基纤维素的一种。

本发明还提供了一种上述结构色墨水在制备大面积结构色中的应用，包括如下步骤：

(1)制备如权利要求1所述的结构色墨水；

(2)将步骤(1)所制备的墨水均匀分散后加入墨盒，利用喷墨打印技术打印在纸张上，即可得到由一种、两种或三种粒径的中等折射率微球构成的基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的大面积结构色。

进一步地，上述技术方案中，当得到由一种粒径的中等折射率微球构成的基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的大面积结构色时，所用的结构色墨水中所包含的微球成分为粒径均匀的同一材料的同一直径的微球。当得到由两种或三种粒径的中等折射率微球构成的基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的大面积结构色时，所用的结构色墨水中所包含的微球成分可以为不同材料的同一直径的微球、不同直径的同一材料的微球或不同材料的不同直径的微球。所述不同材料中的材料为硫化锌，硫化镉，氧化亚铜，二氧化钛，氧化锆，氧化铈或氧化锌中的一种；所述不同直径中的直径为200-500nm。

一种基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的大面积结构色是指一定数量(3-20个)的中等折射率(折射率在1.7-3.0之间)纳米微球(直径在200-500nm之间的一种、两种或三种直径的微球)在平面内形成微观聚集结构。这种微观聚集结构在局部紧密聚集，整体上呈现松散状态(如附图1)，这种结构可以对光产生明显的反射峰，反射峰位于可见光区时即可产生亮丽的结构色。

一种基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的大面积结构色的制备方法指利用由中等折射率纳米微球组成的结构色墨水和喷墨打印的方式的制备方法。所述的结构色墨水包含以下质量分数的组分：1-4wt％的粒径均一的中等折射率微球，5-20wt％的高沸点助剂，0.1-0.5wt％的粘结剂，0.1～0.2wt％的磷酸三丁酯，余量为去离子水。所述的喷墨打印的方式为将制备的结构色墨水加入墨盒中，利用喷墨打印技术和计算机控制将多种墨水同时打印在纸上，得到由一种、两种或三种粒径的中等折射率微球构成的基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的大面积结构色。

发明有益效果

本发明公开的一种基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的结构色墨水及其在制备大面积结构色中的应用。这种大面积结构色的颜色调控可以同时从微球的直径和不同直径的微球的混合比例比两个方向出发，实现类似于染料、颜料拼色的方式。这种大面积结构色的制备方法利用由中等折射率纳米微球组成的墨水和喷墨打印的方式，既可以实现对原料消耗极小的大面积图案制备，亦可以通过计算机精确控制聚集结构中纳米微球的混合比例来实现颜色的精确控制。此外，这种仅由少量微球聚集就可以产生的结构色可以实现超高精度(DPI>25000)的结构色图案制备。

附图说明

图1为微观聚集结构的示意图；

图2为实施例1所得的基于纳米微球聚集诱导反射产生的结构色的扫描电镜图；

图3为实施例1所得的基于纳米微球聚集诱导反射产生的结构色的反射光谱图；

图4为实施例2所得的基于纳米微球聚集诱导反射产生的结构色的扫描电镜图；

图5为实施例2所得的基于纳米微球聚集诱导反射产生的结构色的反射光谱图；

图6为对比例1所得的结构色的扫描电镜图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，或可以常规方法制备。

实施例1

一种由260nm ZnS微球为结构单元的基于纳米微球聚集诱导反射的蓝色的大面积结构色。其微观结构如图2所示，表现出局部紧密聚集，整体上松散的状态。这种结构对450nm左右的光具有选择性反射效果，具体效果如图3所示。

一种由260nm ZnS微球为结构单元的基于纳米微球聚集诱导反射的蓝色的大面积结构色的制备方法如下：

所需的结构色墨水成分包括4wt％的260nm ZnS微球，20wt％的乙二醇，0.5wt％的甲基纤维素，0.2wt％的磷酸三丁酯，余量为去离子水。将所制备的墨水加入单墨仓的墨盒，利用喷墨打印技术打印在纸上，即可得到一种由260nm ZnS微球为结构单元的基于纳米微球聚集诱导反射的蓝色的大面积结构色。

实施例2

一种由260nm和350nm两种直径的ZnS微球按照1:1的质量比例混合的基于纳米微球聚集诱导反射的具有青色结构色的大面积结构色。其微观结构如图4所示，表现出局部紧密聚集，整体上松散的状态，聚集结构中两种不同直径的微球呈现混合聚集状态。这种结构对480nm左右的光具有选择性反射效果，具体效果如图5所示。

一种由260nm和350nm两种直径的ZnS微球为结构单元的基于纳米微球聚集诱导反射的具有青色结构色的大面积结构色的制备方法如下：

所需的两种墨水成分分别包括1wt％的260nm ZnS微球和1wt％的350nm ZnS微球，两种墨水中260nm ZnS微球和350nm ZnS微球的质量比例为1:1，此外两种墨水均包含5wt％的甲酰胺，0.1wt％的聚丙烯酸丁酯，0.1wt％的磷酸三丁酯，余量为去离子。将所制备的两种墨水加入多墨仓的彩色墨盒，利用喷墨打印技术和计算机控制将多种墨水同时打印在纸上，即可得到一种由260nm和350nm两种直径的ZnS微球构成的基于纳米微球聚集诱导反射的青色的大面积结构色。

实施例3-7

实施例1中所用的ZnS微球的粒径分别用200nm，300nm，350nm，420nm，500nm替代，可以分别得到紫色，青色，绿色，黄色和品红色的大面积结构色。

实施例8-9

实施例2中所用的两种直径的ZnS微球分别用260nm和350nm，350nm和500nm的组合替代，两种直径的微球均按照1:1的质量比例混合，可以分别得到紫色，黄色的结构色的大面积结构色。

实施例10-13

实施例2中所用的两种直径的ZnS微球的质量混合比例分别用5:1,3:1,1:3,1:5替代，可以得到天蓝色，淡蓝色，水绿色，淡绿色的大面积结构色。

实施例14-17

实施例1中所用的中等折射率微球分别用相同直径的ZnO，CdS，Cu₂O，TiO₂代替，可以分别得到紫色，绿色，黄色和红色的大面积结构色。

实施例18-20

实施例1中所用的甲基纤维素分别用聚乙烯醇，聚丙烯酸甲酯，乙基纤维素替代，均可以得到蓝色的大面积结构色。

实施例21-24

实施例2中所用的350nm ZnS微球分别用350nm ZnO微球，350nm CdS微球，350nmCu₂O微球，350nm TiO₂微球代替，可以分别得到蓝色，青绿色，绿色，黄绿色的大面积结构色。

对比例1

一种结构色墨水，包括如下质量分数的组分：15wt％单分散CdS胶体微球、5wt％乙二醇、10wt％乙醇、5wt％甘油、3wt％PVP、0.1wt％磷酸三丁酯，1.5wt％聚乙烯醇，3wt％三乙醇胺，余量为去离子水(中国发明专利：ZL 201710155140.X)，通过喷墨打印得到的结构色的微观结构如图6所示，微球在平面内密堆积，且形成了多层结构，与实施例1的结构相比——局部紧密聚集，整体上松散状态的结构(如图2)——存在明显差异。另外，对比例1制备的结构色对原料消耗相对巨大，此外无法进一步通过混合其他直径或折射率的微球实现颜色混合的效果。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的结构色墨水，其特征在于，所述结构色墨水包括如下质量分数的组分：1-4wt％的粒径均一的中等折射率微球，5-20wt％的高沸点助剂，0.1-0.5wt％的粘结剂，0.1-0.2wt％的磷酸三丁酯，余量为去离子水或乙醇；所述高沸点为沸点大于150℃；所述中等折射率微球为折射率在1.7-3.0之间的微球，所述微球为粒径在200-500nm之间的一种、两种或三种微球；结构色墨水制备的结构色的微观结构为局部紧密聚集、整体松散的结构；所述局部紧密聚集为3-20个微球紧密聚集形成的一组微球组，所述整体松散为每组微球组之间有一定间隔。

2.根据权利要求1所述的结构色墨水，其特征在于，所述粒径均一的中等折射率微球为硫化锌，硫化镉，氧化亚铜，二氧化钛，氧化锆，氧化铈或氧化锌中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的结构色墨水，其特征在于，所述高沸点助剂为乙二醇、乙酰胺、甲酚、甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。

4.根据权利要求1所述的结构色墨水，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚丙稀酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种。

5.权利要求1-4中任一项所述的结构色墨水在制备大面积结构色中的应用，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备如权利要求1所述的结构色墨水；

(2)将步骤(1)所制备的墨水均匀分散后加入墨盒，利用喷墨打印技术打印在纸张上，即可得到由一种、两种或三种粒径的中等折射率微球构成的基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的大面积结构色。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，当得到由一种粒径的中等折射率微球构成的基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的大面积结构色时，所用的结构色墨水中所包含的微球成分为粒径均匀的同一材料的同一直径的微球。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，当得到由两种或三种粒径的中等折射率微球构成的基于纳米微球聚集诱导反射产生结构色的大面积结构色时，所用的结构色墨水中所包含的微球成分为不同材料的同一直径的微球、不同直径的同一材料的微球或不同材料的不同直径的微球。

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