CN111218065A - 一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料 - Google Patents

一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料，包括以下重量份的原料：PP树脂100份、巯基改性半水硫酸钙晶须2～10份、有机酸官能化氧化石墨烯2～10份、抗氧剂0.1～0.3份、阻燃剂5～30份、润滑剂0.3～1.0份。与现有技术相比，本发明将β成核剂‑半水硫酸钙晶须通过偶联剂及巯基化合物的双重改性，能够有效改善半水硫酸钙晶须在聚丙烯复合材料中分散性，提高聚丙烯复合材料的β成核能力，从而有效改善聚丙烯复合材料的韧性。

Description

一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料
技术领域
本发明属于塑料领域，具体涉及一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料。
背景技术
聚丙烯是通用热塑性塑料中增长最快的种类之一，与其它通用塑料相比，PP具有原料的来源及其广泛，成本很低，成型和加工简单以及密度很低等良好的通用性能，无毒，加工性能优良，耐热性能好，在110-120℃温度内可长期使用，有较高的屈服、拉伸强度，弹性模量以及对电的绝缘性能良好，优秀的耐应力龟裂性和耐化学药品性，己广泛地应用在化工、食品、包装、建材、医药、汽车等领域中，遍及了我们日常生活的方方面面。然后PP作为高性能工程塑料具有低温脆性高、冲击韧性较差等缺点，尤其在低温下更为严重，这些缺陷使其在市场上尤其是在低温状态下的应用受到了限制。而且PP分子链具有非极性，与一些极性聚合物、无机刚性填充物的相容效果较差，难以形成有效的分散相。这些弊端极大阻碍了PP在工业、农业等方面的发展，尤其制约了PP作为工程塑料模块的领域拓展。因此现阶段为优化PP性能，对PP进行增韧改性，拓宽其应用领域，具有十分重要的意义。
针对PP的增韧改性的方式，主要分为化学法和物理法。其中，物理法主要分为：(1)填充改性：将无机粒子材料或者有机材料加入到PP中，改变分子间的层次结构与分子间应力，从而达到优化PP韧性的效果；(2)晶型改性：在不同的结晶条件下，PP可以形成α、β、γ、δ和拟六方晶5中晶型。其中β晶型属六方晶系，研究显示β晶型的PP拥有良好的冲击强度和韧性。因此，向PP中引入β成核剂可以充分提高β晶型的成核速率与结晶速率，提高晶相中的β晶核含量，达到优化PP韧性的目的。(3)共混改性：根据所需改性效果的不同，将具有特定性能的高分子聚合物材料及无机材料等与PP基料先利用共混机进行材料的物理混合，制备出宏观上分散均匀，微观上各相态良好分离的共混合金材料。
现有技术中，常常采用无机类β成核剂来优化PP的韧性，但无机类β成核剂在聚丙烯中的分散性和相容性较差，导致成核效率较低，因此无机类β成核剂的应用受到了影响。为了提高无机类β成核剂在聚丙烯中的分散性，CN102234394B中记载了将β成核剂-硫酸钙晶须与钛酸酯偶联剂混合，制备得到改性硫酸钙晶须；再将改性硫酸钙晶须与聚丙烯及其他原料混合，以此来优化聚丙烯复合材料的韧性。也有现有技术，将有机酸-乙二酸与硫酸钙晶须直接混合后干燥得到改性硫酸钙晶须，然后添加至聚丙烯材料中来优化聚丙烯的韧性。以上现有技术对硫酸钙晶须的改性中改性剂的结合效果不佳，改性效果有限，其改性后对硫酸钙晶须在聚丙烯中的分散性的提升有限，对聚丙烯韧性的优化也不够理想。
本发明采用偶联剂对半水硫酸钙晶须进行湿法改性，然后再用疏水巯基化合利用硫醇-烯点击反应进行二次改性，制备巯基改性半水硫酸钙晶须能够显著改善硫酸钙晶须在聚丙烯复合材料中的分散性，进而显著提升聚丙烯复合材料的韧性。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料，有效解决聚丙烯塑料低温脆性高、冲击韧性较差等缺点。
为实现上述目的，本发明提供了一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料，包括以下原料：PP树脂、改性半水硫酸钙晶须、有机酸官能化氧化石墨烯、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂。
硫酸钙晶须又称为石膏晶须，它是一种平均长径比在30～150μm的纤维状单晶体，在显微镜下呈现出白色疏松针状的形貌，根据结晶水的不同可以被分为无水硫酸钙晶须(硬石膏)、半水硫酸钙晶须(熟石膏)和二水硫酸钙晶须(生石膏)，它具有强度高、韧性好、耐高温、抗化学腐蚀和成本较低等特点，在高分子材料、沥青、造纸、环境保护等领域有广泛的应用。但硫酸钙晶须在聚丙烯材料中分散性和相容性较差，β成核效率低，因此，需要对硫酸钙晶须进行疏水亲油改性。
优选的技术方案，一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料，由以下重量份的原料组成：PP树脂100份、偶联剂改性半水硫酸钙晶须2～10份、有机酸官能化氧化石墨烯2～10份、抗氧剂0.1～0.3份、阻燃剂5～30份、润滑剂0.3～1.0份。
另一优选的技术方案，一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料，由以下重量份的原料组成：PP树脂100份、巯基改性半水硫酸钙晶须2～10份、有机酸官能化氧化石墨烯2～10份、抗氧剂0.1～0.3份、阻燃剂5～30份、润滑剂0.3～1.0份。
优选的，所述偶联剂改性半水硫酸钙晶须的制备方法为：将硅烷偶联剂加入到乙醇水溶液中，用冰醋酸调节pH至3～5，在搅拌混合10～30min；接着加入半水硫酸钙晶须在60～80℃下搅拌混合2～5h，抽滤后真空干燥，即得所述偶联剂改性半水硫酸钙晶须；所述硅烷偶联剂为KH570、硅烷偶联剂A-171中的一种；所述硅烷偶联剂、乙醇水溶液、半水硫酸钙的质量体积比为(4～8):(30～60):(4～8)g/mL/g。
优选的，所述巯基改性半水硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
S1将硅烷偶联剂加入到乙醇水溶液中，用冰醋酸调节pH至3～5，在搅拌混合10～30min；接着加入半水硫酸钙晶须在60～80℃下搅拌混合2～5h，抽滤后真空干燥，得到偶联剂改性半水硫酸钙晶须；所述硅烷偶联剂为KH570、硅烷偶联剂A-171中的一种；所述硅烷偶联剂、乙醇水溶液、半水硫酸钙的质量体积比为(4～8):(30～60):(4～8)g/mL/g；
S2将光引发剂、偶联剂改性半水硫酸钙晶须、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)聚硫醇、甲醇混合均匀，超声振荡，在紫外光下照射1～3min，风干溶液后将风干产物用乙醇溶解、抽滤、洗涤，即得所述巯基改性半水硫酸钙晶须；所述光引发剂、偶联剂改性半水硫酸钙晶须、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)聚硫醇、甲醇的质量体积比为(0.01～0.03):(0.8～1.5):(0.5～1.0):25g/g/g/mL。
优选的，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二羟甲基丙酸、9-甲基-3-硝基-9H-咔唑中的一种或两种及以上的混合。进一步优选的，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮与9-甲基-3-硝基-9H-咔唑按质量比(1～3)：1的混合。
优选的，所述有机酸官能化氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯、有机酸、氢氧化钙混合均匀，在100～150℃下加热1～5h，冷却至室温，即得所述有机酸官能化氧化石墨烯；所述氧化石墨烯、有机酸、氢氧化钙的质量比为(1～3):(1～3):(1～3)。
优选的，所述有机酸为庚二酸、硬脂酸、辛二酸中的一种。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种。
优选的，所述阻燃剂为聚磷酸铵、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或者两种及以上的混合；进一步优选的，阻燃剂为聚磷酸铵、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐按质量比4:1:1的混合。
优选的，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或者多种的混合。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明采用偶联剂对半水硫酸钙进行改性，继续用巯基化合物对偶联剂改性后的半水硫酸钙进行二次表面疏水改性，能够有效改善半水硫酸钙在聚丙烯复合材料中的分散性，有效提高聚丙烯复合材料的β成核能力，从而优化聚丙烯复合材料的韧性。
具体实施方式
本发明实施例中部分物质的具体参数如下：
PP树脂，牌号T30S，中国石油化工股份有限公司荆门分公司。
KH570，全称：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，CAS号：2530-85-0。
半水硫酸钙晶须，采用“半水硫酸钙晶须的制备及改性研究，孙晓灵，华东理工大学，硕士学位论文”中第4章记载试验方法中的的最佳试验参数制备得到，即：在SO3浓度为4.1％、搅拌速率为200rpm、P2O5浓度为28.0％、反应温度为90℃、L:S＝4.2:1、晶型控制剂MgCl2·6H2O的浓度为1.0％时，产物平均长径比为48.81，结晶水含量为6.21％。
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)聚硫醇，CAS号：33007-83-9。
2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，CAS号：24650-42-8。
9-甲基-3-硝基-9H-咔唑，CAS号：61166-05-0。
2,2-二羟甲基丙酸，CAS号：4767-03-7。
氧化石墨烯，采用市售，型号：SE2430W，常州第六元素材料科技股份有限公司。
抗氧剂1010，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，CAS号：6683-19-8。
聚磷酸铵，聚合度≥1000，山东泰星新材料股份有限公司。
次磷酸铝，CAS号：7784-22-7。
三聚氰胺氰尿酸盐，型号HT-211，山东泰星新材料股份有限公司。
对照例1
一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料，由以下重量份的原料组成：PP树脂100份、KH5706份、半水硫酸钙晶须6份、抗氧剂0.2份、阻燃剂12份、润滑剂0.5份。
将半水硫酸钙晶须、KH570加入到高速混合机中混合10min；接着加入PP树脂、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂混合均匀，将得到的混合料通过挤出机中挤出造粒，挤出机从机头至料斗各段温度依次为：机头220℃、十区205℃、九区195℃、八区185℃、七区175℃、六区215℃、五区210℃、四区190℃、三区180℃、二区160℃，主机转速为300r/min，喂料速度为12r/min；将挤出后得到的聚丙烯样条牵出经切粒机切粒，在电热鼓风干燥箱中烘干即得所述高韧性阻燃聚丙烯复合材料。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述阻燃剂为聚磷酸铵、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐按质量比4:1:1混合而成。
所述润滑剂为硬脂酸镁。
实施例1
一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料，由以下重量份的原料组成：PP树脂100份、偶联剂改性半水硫酸钙晶须6份、抗氧剂0.2份、阻燃剂12份、润滑剂0.5份。将PP树脂、偶联剂改性半水硫酸钙晶须、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂按上述配比混合均匀，将得到的混合料通过挤出机中挤出造粒，挤出机从机头至料斗各段温度依次为：机头220℃、十区205℃、九区195℃、八区185℃、七区175℃、六区215℃、五区210℃、四区190℃、三区180℃、二区160℃，主机转速为300r/min，喂料速度为12r/min；将挤出后得到的聚丙烯样条牵出经切粒机切粒，在电热鼓风干燥箱中烘干即得所述高韧性阻燃聚丙烯复合材料。
所述偶联剂改性半水硫酸钙晶须的制备方法为：将6.0g KH570加入到40mL乙醇水溶液在转速300rpm下搅拌3min中，用冰醋酸调节pH至3.5℃，在搅拌混合20min；接着加入6.0g半水硫酸钙晶须在200rpm、70℃下搅拌混合4h，抽滤后真空干燥，得到偶联剂改性半水硫酸钙晶须；所述乙醇水溶液由30mL乙醇、10mL水混合均匀得到。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述阻燃剂为聚磷酸铵、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐按质量比4:1:1混合而成。
所述润滑剂为硬脂酸镁。
实施例2
一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料，由以下重量份的原料组成：PP树脂100份、巯基改性半水硫酸钙晶须6份、抗氧剂0.2份、阻燃剂12份、润滑剂0.5份。将PP树脂、巯基改性半水硫酸钙晶须、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂按上述配比混合均匀，将得到的混合料通过挤出机中挤出造粒，挤出机从机头至料斗各段温度依次为：机头220℃、十区205℃、九区195℃、八区185℃、七区175℃、六区215℃、五区210℃、四区190℃、三区180℃、二区160℃C，主机转速为300r/min，喂料速度为12r/min；将挤出后得到的聚丙烯样条牵出经切粒机切粒，在电热鼓风干燥箱中烘干即得所述高韧性阻燃聚丙烯复合材料。
所述巯基改性半水硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
S1将6.0g KH570加入到40mL乙醇水溶液在转速300rpm下搅拌3min中，用冰醋酸调节pH至3.5℃，在搅拌混合20min；接着加入6.0g半水硫酸钙晶须在200rpm、70℃下搅拌混合4h，抽滤后真空干燥，得到偶联剂改性半水硫酸钙晶须；所述乙醇水溶液由30mL乙醇、10mL水混合均匀得到；
S2将0.02g光引发剂、1.0g偶联剂改性半水硫酸钙晶须、0.75g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)聚硫醇、25mL甲醇混合均匀，接着在超声功率200W下超声振荡10min，在365nm紫外光下照射2min，照射距离10cm，在30℃下鼓风至风干，将风干产物用乙醇溶解、抽滤、洗涤，即得所述巯基改性半水硫酸钙晶须。
所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述阻燃剂为聚磷酸铵、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐按质量比4:1:1混合而成。
所述润滑剂为硬脂酸镁。
实施例3
一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料，由以下重量份的原料组成：PP树脂100份、巯基改性半水硫酸钙晶须6份、抗氧剂0.2份、阻燃剂12份、润滑剂0.5份。将PP树脂、巯基改性半水硫酸钙晶须、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂按上述配比混合均匀，将得到的混合料通过挤出机中挤出造粒，挤出机从机头至料斗各段温度依次为：机头220℃、十区205℃、九区195℃、八区185℃、七区175℃、六区215℃、五区210℃、四区190℃、三区180℃、二区160℃C，主机转速为300r/min，喂料速度为12r/min；将挤出后得到的聚丙烯样条牵出经切粒机切粒，在电热鼓风干燥箱中烘干即得所述高韧性阻燃聚丙烯复合材料。
所述巯基改性半水硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
S1将6.0g KH570加入到40mL乙醇水溶液在转速300rpm下搅拌3min中，用冰醋酸调节pH至3.5℃，在搅拌混合20min；接着加入6.0g半水硫酸钙晶须在200rpm、70℃下搅拌混合4h，抽滤后真空干燥，得到偶联剂改性半水硫酸钙晶须；所述乙醇水溶液由30mL乙醇、10mL水混合均匀得到；
S2将0.02g光引发剂、1.0g偶联剂改性半水硫酸钙晶须、0.75g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)聚硫醇、25mL甲醇混合均匀，接着在超声功率200W下超声振荡10min，在365nm紫外光下照射2min，照射距离10cm，在30℃下鼓风至风干，将风干产物用乙醇溶解、抽滤、洗涤，即得所述巯基改性半水硫酸钙晶须。
所述光引发剂为2,2-二羟甲基丙酸。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述阻燃剂为聚磷酸铵、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐按质量比4:1:1混合而成。
所述润滑剂为硬脂酸镁。
实施例4
一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料，由以下重量份的原料组成：PP树脂100份、巯基改性半水硫酸钙晶须6份、抗氧剂0.2份、阻燃剂12份、润滑剂0.5份。将PP树脂、巯基改性半水硫酸钙晶须、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂按上述配比混合均匀，将得到的混合料通过挤出机中挤出造粒，挤出机从机头至料斗各段温度依次为：机头220℃、十区205℃、九区195℃、八区185℃、七区175℃、六区215℃、五区210℃、四区190℃、三区180℃、二区160℃C，主机转速为300r/min，喂料速度为12r/min；将挤出后得到的聚丙烯样条牵出经切粒机切粒，在电热鼓风干燥箱中烘干即得所述高韧性阻燃聚丙烯复合材料。
所述巯基改性半水硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
S1将6.0g KH570加入到40mL乙醇水溶液在转速300rpm下搅拌3
min中，用冰醋酸调节pH至3.5℃，在搅拌混合20min；接着加入6.0
g半水硫酸钙晶须在200rpm、70℃下搅拌混合4h，抽滤后真空干燥，
得到偶联剂改性半水硫酸钙晶须；所述乙醇水溶液由30mL乙醇、10
mL水混合均匀得到；
S2将0.02g光引发剂、1.0g偶联剂改性半水硫酸钙晶须、0.75g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)聚硫醇、25mL甲醇混合均匀，接着在超声功率200W下超声振荡10min，在365nm紫外光下照射2min，照射距离10cm，在30℃下鼓风至风干，将风干产物用乙醇溶解、抽滤、洗涤，即得所述巯基改性半水硫酸钙晶须。
所述光引发剂为9-甲基-3-硝基-9H-咔唑。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述阻燃剂为聚磷酸铵、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐按质量比4:1:1混合而成。
所述润滑剂为硬脂酸镁。
实施例5
一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料，由以下重量份的原料组成：PP树脂100份、巯基改性半水硫酸钙晶须6份、抗氧剂0.2份、阻燃剂12份、润滑剂0.5份。将PP树脂、巯基改性半水硫酸钙晶须抗氧剂、阻燃剂、润滑剂按上述配比混合均匀，将得到的混合料通过挤出机中挤出造粒，挤出机从机头至料斗各段温度依次为：机头220℃、十区205℃、九区195℃、八区185℃、七区175℃、六区215℃、五区210℃、四区190℃、三区180℃、二区160℃C，主机转速为300r/min，喂料速度为12r/min；将挤出后得到的聚丙烯样条牵出经切粒机切粒，在电热鼓风干燥箱中烘干即得所述高韧性阻燃聚丙烯复合材料。
所述巯基改性半水硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
S1将6.0gKH570加入到40mL乙醇水溶液在转速300rpm下搅拌3min中，用冰醋酸调节pH至3.5℃，在搅拌混合20min；接着加入6.0g半水硫酸钙晶须在200rpm、70℃下搅拌混合4h，抽滤后真空干燥，得到偶联剂改性半水硫酸钙晶须；所述乙醇水溶液由30mL乙醇、10mL水混合均匀得到；
S2将0.02g光引发剂、1.0g偶联剂改性半水硫酸钙晶须、0.75g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)聚硫醇、25mL甲醇混合均匀，接着在超声功率200W下超声振荡10min，在365nm紫外光下照射2min，照射距离10cm，在30℃下鼓风至风干，将风干产物用乙醇溶解、抽滤、洗涤，即得所述巯基改性半水硫酸钙晶须。
所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮与9-甲基-3-硝基-9H-咔唑按质量比3：1混合而成；
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述阻燃剂为聚磷酸铵、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐按质量比4:1:1混合而成。
所述润滑剂为硬脂酸镁。
实施例6
一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料，由以下重量份的原料组成：PP树脂100份、有机酸官能化氧化石墨烯6份、抗氧剂0.2份、阻燃剂12份、润滑剂0.5份。将PP树脂、有机酸官能化氧化石墨烯、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂按上述配比混合均匀，将得到的混合料通过挤出机中挤出造粒，挤出机从机头至料斗各段温度依次为：机头220℃、十区205℃、九区195℃、八区185℃、七区175℃、六区215℃、五区210℃、四区190℃、三区180℃、二区160℃C，主机转速为300r/min，喂料速度为12r/min；将挤出后得到的聚丙烯样条牵出经切粒机切粒，在电热鼓风干燥箱中烘干即得所述高韧性阻燃聚丙烯复合材料。
所述有机酸官能化氧化石墨烯的制备方法为：将10g氧化石墨烯、10g有机酸、10g氢氧化钙混合均匀，在120℃下加热1.5h，冷却至室温，即得所述有机酸官能化氧化石墨烯。
所述有机酸为庚二酸。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述阻燃剂为聚磷酸铵、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐按质量比4:1:1混合而成。
所述润滑剂为硬脂酸镁。
实施例7
一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料，由以下重量份的原料组成：PP树脂100份、巯基改性半水硫酸钙晶须6份、有机酸官能化氧化石墨烯6份、抗氧剂0.2份、阻燃剂12份、润滑剂0.5份。将PP树脂、巯基改性半水硫酸钙晶须、有机酸官能化氧化石墨烯、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂按上述配比混合均匀，将得到的混合料通过挤出机中挤出造粒，挤出机从机头至料斗各段温度依次为：机头220℃、十区205℃、九区195℃、八区185℃、七区175℃、六区215℃、五区210℃、四区190℃、三区180℃、二区160℃C，主机转速为300r/min，喂料速度为12r/min；将挤出后得到的聚丙烯样条牵出经切粒机切粒，在电热鼓风干燥箱中烘干即得所述高韧性阻燃聚丙烯复合材料。
所述巯基改性半水硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
S1将6.0g KH570加入到40mL乙醇水溶液在转速300rpm下搅拌3min中，用冰醋酸调节pH至3.5℃，在搅拌混合20min；接着加入6.0g半水硫酸钙晶须在200rpm、70℃下搅拌混合4h，抽滤后真空干燥，得到偶联剂改性半水硫酸钙晶须；所述乙醇水溶液由30mL乙醇、10mL水混合均匀得到；
S2将0.02g光引发剂、1.0g偶联剂改性半水硫酸钙晶须、0.75g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)聚硫醇、25mL甲醇混合均匀，接着在超声功率200W下超声振荡10min，在365nm紫外光下照射2min，照射距离10cm，在30℃下鼓风至风干，将风干产物用乙醇溶解、抽滤、洗涤，即得所述巯基改性半水硫酸钙晶须。
所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮与9-甲基-3-硝基-9H-咔唑按质量比3：1混合而成；
所述有机酸官能化氧化石墨烯的制备方法为：将10g氧化石墨烯、10g有机酸、10g氢氧化钙混合均匀，在120℃下加热1.5h，冷却至室温，即得所述有机酸官能化氧化石墨烯；
所述有机酸为庚二酸。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述阻燃剂为聚磷酸铵、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐按质量比4:1:1混合而成。
所述润滑剂为硬脂酸镁。
测试例1
冲击性能测试：利用注塑机将实验试样注塑成冲击样条，标准样条尺寸为80mm×10mm×4mm，将样条放置在23℃恒温调节室中调节24小时。冲击性能按GB/T 1843-2008标准在摆锤冲击试验机上进行冲击试验，测试前在全自动切缺口机上将样条铣成V型缺口，缺口深度为2mm。简支梁冲击测试的摆锤能量PE设为2.00J，记录冲击强度数据。所有测试均在室温下进行，每组实验计算5个测试样品取平均值。
表1冲击强度测试结果
实施例 冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)
对照例1 2.81
实施例1 3.35
实施例2 4.01
实施例3 3.57
实施例4 3.92
实施例5 5.13
实施例6 4.12
实施例7 6.21
从表1可以看出，采用本发明通过对半水硫酸钙晶须进行偶联剂改性或者偶联剂及巯基的二次改性后添加到聚丙烯复合材料中能够显著提高硫酸钙晶须在聚丙烯复合材料中的分散性，提高聚丙烯复合材料的β成核能力，能够有效改善聚丙烯复合材料的韧性。
测试例2
将实施例5～7中的聚丙烯复合材料进行阻燃性能测试，具体测试方法参照中华人民共和国国家标准GB/T2406.2-2009中规定的步骤进行。具体测试结果见表2。
表2聚丙烯复合材料阻燃性能的测试
实施例 极限氧指数(％)
实施例5 28
实施例6 31
实施例7 34
从表2可以看出，本发明制备的有机酸官能化氧化石墨烯的作用不仅仅只作为β成核剂为聚丙烯复合材料提高聚丙烯-β晶型的含量，还能够在一定程度上提升聚丙烯复合材料的阻燃性能。其原因可能在于，氧化石墨烯被烧焦时，形成密集且连续炭层，它会阻挡表面，阻止氧气进入材料的深处。同时，氧化石墨烯的传导热量非常好，这意味着局部的热量被传导到其余的材料中并分散，使得火势难以传播。
注：氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧。一般认为氧指数＜22属于易燃材料，氧指数在22～27之间属可燃材料，氧指数＞27属难燃材料。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高韧性阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下原料：PP树脂、改性半水硫酸钙晶须、有机酸官能化氧化石墨烯、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂。
2.如权利要求1所述的高韧性阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：PP树脂100份、偶联剂改性半水硫酸钙晶须2～10份、有机酸官能化氧化石墨烯2～10份、抗氧剂0.1～0.3份、阻燃剂5～30份、润滑剂0.3～1.0份。
3.如权利要求1所述的高韧性阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：PP树脂100份、巯基改性半水硫酸钙晶须2～10份、有机酸官能化氧化石墨烯2～10份、抗氧剂0.1～0.3份、阻燃剂5～30份、润滑剂0.3～1.0份。
4.如权利要求2所述的高韧性阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述偶联剂改性半水硫酸钙晶须的制备方法为：将硅烷偶联剂加入到乙醇水溶液中，用冰醋酸调节pH至3～5，在搅拌混合10～30min；接着加入半水硫酸钙晶须在60～80℃下搅拌混合2～5h，抽滤后真空干燥，即得所述偶联剂改性半水硫酸钙晶须；所述硅烷偶联剂为KH570、硅烷偶联剂A-171中的一种；所述硅烷偶联剂、乙醇水溶液、半水硫酸钙的质量体积比为(4～8):(30～60):(4～8)g/mL/g。
5.如权利要求3所述的高韧性阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述巯基改性半水硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
S1将硅烷偶联剂加入到乙醇水溶液中，用冰醋酸调节pH至3～5，在搅拌混合10～30min；接着加入半水硫酸钙晶须在60～80℃下搅拌混合2～5h，抽滤后真空干燥，得到偶联剂改性半水硫酸钙晶须；所述硅烷偶联剂为KH570、硅烷偶联剂A-171中的一种或两种及以上的的混合；所述硅烷偶联剂、乙醇水溶液、半水硫酸钙的质量体积比为(4～8):(30～60):(4～8)g/mL/g；
S2将光引发剂、偶联剂改性半水硫酸钙晶须、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)聚硫醇、甲醇混合均匀，超声振荡，在紫外光下照射1～3min，风干溶液后将风干产物用乙醇溶解、抽滤、洗涤，即得所述巯基改性半水硫酸钙晶须；所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二羟甲基丙酸、9-甲基-3-硝基-9H-咔唑中的一种；所述光引发剂、偶联剂改性半水硫酸钙晶须、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)聚硫醇、甲醇的质量体积比为(0.01～0.03):(0.8～1.5):(0.5～1.0):25g/g/g/mL。
6.如权利要求1或2或3所述的高韧性阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述有机酸官能化氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯、有机酸、氢氧化钙混合均匀，在100～150℃下加热1～5h，冷却至室温，即得所述有机酸官能化氧化石墨烯；所述有机酸为庚二酸、硬脂酸、辛二酸中的一种；所述氧化石墨烯、有机酸、氢氧化钙的质量比为(1～3):(1～3):(1～3)。
7.如权利要求1或2或3所述的高韧性阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的任意一种。
8.如权利要求1或2或3所述的高韧性阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为聚磷酸铵、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或者多种的混合。
9.如权利要求1或2或3所述的高韧性阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或者多种的混合。
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