CN111217959B - 耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺及其制备方法和应用，属于石油开采、输送和化工技术领域，能够解决现有的聚合物不能有效满足油田开采中耐温抗盐的技术需要。该技术方案包括向反应器中依次加入Ⅰ级脱盐水、丙烯酰胺粉末和有机硅过氧化物偶联剂，待其完全溶解后，通过调节反应体系pH，并通入氮气，直至完全去除氧气；然后向反应器中加入复合引发体系引发聚合反应，进而向反应体系中通入蒸汽引发水解反应，最终得到耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺。本发明能够应用于油田开采中，特别是能够满足矿化度20000mg/L左右，高温80℃以上的环境要求，对稳定东部老油田特别是胜利油田产量，降低开发的成本具有重要意义。

Description

耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石油开采、输送和化工技术领域，涉及一种耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺及其制备方法和应用。

背景技术

国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。有“百业助剂”之称的聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物因具有良好的水溶性及增黏性能，是目前应用最为广泛的一类驱油剂。目前，胜利油田、大庆油田、辽河油田都已大规模使用PAM进行三次采油，主要用于提高注入流体黏度、改善油水流度比，扩大驱替相的波及区域，从而达到提高采收率的目的。

专利申请CN110272519A公开了一种新型驱油用聚丙烯酰胺，所述的驱油用聚丙烯酰胺合成原料KH570是一种硅烷偶联剂，分子通式RSi(OR₁)₃，需要较高的温度才能分解为反应自由基，经济性较差，反应速度相对较慢，过程中易发生剪切降粘。专利申请CN103421137A公开了一种耐高温驱油用聚丙烯酰胺，其合成原料为改性蒙脱土，通过在丙烯酰胺的原位聚合过程中提供络合点，产生分子间的物理交联或轻微的化学交联，之间的作用力相对较弱，耐高温及稳定性受限。

至今，成本更低、耐温抗盐性能更高、溶解速度更快的驱油用聚丙烯酰胺共聚物对稳定东部老油田特别是胜利油田产量，降低开发的成本具有十分迫切的需求。但是能满足耐温抗盐要求的聚合物很少，特别是不能满足矿化度20000mg/L左右，高温80℃以上的要求。

发明内容

本发明提出一种耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺及其制备方法和应用，其采用了有机硅过氧化物偶联剂作为反应原料，在优选工艺的配合下，可使反应平稳进行，不仅有利于分子链增长，还可获得分子量高的产物，特别是在矿化度20000mg/L左右、高温80℃以上的环境中表现出良好的表观粘度和溶解时间。

为了达到上述目的，本发明提供了一种耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：

在反应器中加入Ⅰ级脱盐水，然后依次加入丙烯酰胺粉末、有机硅过氧化物偶联剂，保持反应体系温度19℃-20℃，充分搅拌混匀，待其完全溶解后，向上述反应体系中加入碳酸钠溶液，调节反应体系pH，继续搅拌至溶液充分混合，然后向反应体系中通入氮气，直至完全去除反应体系内的氧气；

除氧结束后，向反应器中加入复合引发体系引发聚合反应，同时将反应器密封处理，反应时间为3h-4h，反应终温为60℃-65℃；

聚合反应完成后，在反应器夹套内通热水循环，同时向反应体系中通入蒸汽，使反应器内反应体系温度升至70-80℃进行水解反应，水解反应4h-4.5h，待胶体出现时，停止加热，水解反应结束，得到耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺。

作为优选，所加入的丙烯酰胺粉末、有机硅过氧化物偶联剂和Ⅰ级脱盐水的质量比为 (1-3):(0.5-1.5):1。

作为优选，所使用的有机硅过氧化物偶联剂包括但不限于以下结构式中所示出的偶联剂，使用时任选其一使用即可：

。

作为优选，加入碳酸钠溶液将反应体系的pH调节为11-12。可以理解的是，聚合反应的速率与pH值呈正相关关系，pH值越大，反应速率越高，意味着溶液内活性自由基的浓度增加，聚合物的分子链长度降低，因此适合的降低溶液的 pH 值，可以有效地增加聚合物的分子量，但过度降低反应溶液的pH值，会降低催化剂的水解速度，同时降低单体分子的引发速率，降低批量生产中的效率。

作为优选，所述复合引发体系为过硫酸钾和亚硫酸钠的混合溶液。

作为优选，所述复合引发体系中过硫酸钾和亚硫酸钠的质量比为 (1-2):1，且占反应体系单体总质量的0.5%-1%。

本发明提供了一种根据上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺，具有如下结构通式：

式中，R₂为-CH₂-O-R₃，其中R₃为碳原子数≤4的直链烷烃，选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃和-CH₂CH₂CH₂CH₃中的任一种；n的取值范围为30000-35000。

本发明提供了一种根据上述技术方案所述的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺在油田开采中的应用，其能够显著提高驱油剂的波及能力，从而提高油层的采收率。

作为优选，所述耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺水溶液在矿化度20000mg/L、高温80℃以上，用量≥1500mg/L时，表观粘度≥13.7mPa·s，溶解时间≤2h。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明提供的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺的原料易得，制备方法操作简便、环境友好，产物相对单一，反应机理清楚，副反应少，纯度高；

2、本发明提供的有机硅过氧化物偶联剂，受热后很容易分解成具有高反应能力的自由基，激发多个活性位点，进而快速引发反应，使相同的有机物进行偶联，经济性好，同时大幅降低了耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺合成过程中剪切降粘现象发生，分子量大，粘度高；

3、本发明提供的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺支链较短且少，溶解速度快，解决了在原油开采现场实施过程中因溶解产生的能耗高、费用高的问题，同时避免了因搅拌强度过高带来的剪断分子链、降低分子量的风险；

4、本发明提供的驱油用聚丙烯酰胺耐温抗盐，与表面活性剂有良好的配伍性，深化了驱油剂加合增效，用于二元复合驱所用的驱油剂中。

具体实施方式

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺的合成及应用，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

1、表观粘度测定：

1.1 准确称取(1/S)g样品（S为固含量），精确至0.0001g。称取(200-1/S)g胜利盐水II（总矿化度19334mg/L≈20000mg/L）于500mL烧杯中，开动数显桨式恒速搅拌器在(400±20)r/min 下沿旋涡壁30s内慢慢加入试样，然后在搅拌速率为(700±20)r/min下搅拌1h，所得溶液浓度为5000mg/L。放置24h后，用玻璃棒稍微搅拌再进行稀释；

1.2 取15.00g 1.1中的聚丙烯酰胺母液加入100mL烧杯中，加入35.00g胜利盐水II（总矿化度19334mg/L），在磁力搅拌器上以(300±20)r/min 的转速搅拌 20min，得到1500mg/L的待测溶液；

1.3 在温度为(75±0.5)℃下恒温10min，在6r/min(7.34s-1)条件下每个聚丙烯酰胺母液应按1.1-1.3做3个平行样，取算术平均值做为测定结果。

2、溶解时间：

2.1 准确称取(1/S)g样品，精确至0.0001g。称取(200-1/S)g 胜利盐水II（总矿化度19334mg/L≈20000mg/L）于400mL夹套烧杯中，夹套烧杯与恒温水浴相连，水浴保持(10±1)℃。启动恒速搅拌器在(400±20)r/min下沿旋涡壁30s内慢慢加入试样，然后在搅拌速率为(700±20)r/min下搅拌2h，得到浓度为5000mg/L的聚丙烯酰胺母液；

2.2 用玻璃棒挑起母液，用肉眼观察溶液是否均匀，若溶液中无未溶解好的胶团或颗粒，则判断溶解速度≤2h。若有，则结合滤过比判断，当滤过比合格则判定溶解速度≤2h；当滤过比不合格则判定溶解速度≥2h。

实施例1

在反应器内加入100kg Ⅰ级脱盐水，正常搅拌下，向反应器内加入300kg粉末丙烯酰胺，待全溶后，逐渐缓慢加入有机硅过氧化物偶联剂（R₃=-CH₂CH₃）150kg，保持原转速继续搅拌溶解，同时保持反应体系温度在19℃-20℃，搅拌1h，充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入适量碳酸钠溶液，调节反应器内pH至11，继续搅拌至溶液充分混合，并从反应器底部氮气口将氮气通入到反应液内，30min左右，以充分去除反应体系内的氧气；

除氧结束后，将3kg过硫酸钾和1.5kg亚硫酸钠的混合溶液加入反应器内引发反应，并将反应器密封处理，反应时间3h，反应终温60℃，记录过程中温度的变化；

聚合反应完成后，在反应器夹套内通热水循环，同时向反应体系中通入蒸汽（蒸汽可通过反应器内的蒸汽加热器进行加热），使反应器内胶体温度升至80℃，进行水解反应，水解反应周期为4h，待大量胶体出现时，停止加热，水解反应结束，得到耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺（n=32000）。

实验过程中配制了一系列由实施例1所制备的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺配制的水溶液，为了进一步验证所得产品具有良好的耐温效果，在依据《驱油用聚丙烯酰胺Q/SH1020 1572 2017》规定的技术要求测定表观粘度时，本实验将测试温度由原(75±0.5)℃升至(90±0.5)℃，其他条件保持不变，结果如下：

由上表可见，在依据《驱油用聚丙烯酰胺Q/SH1020 1572 2017》规定的技术要求测试时，检测标准为产品溶液浓度为1500mg/L时，表观粘度需达到12.5mpa·s，而实施例1所制备的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺在浓度为1500mg/L时表观粘度为16.9mPa·s，明显高于现有标准，且该测试值还是在升高测试温度的条件下测得的。可以理解的是，产品溶液粘度与其浓度大体呈正相关趋势（检测中略存在偏差），即随着产品溶液浓度的升高，产品的粘度有增大的趋势，浓度越高，粘度增加越快，经检测，实施例1中产品系列溶液浓度≥1500mg/L时，粘度均满足《驱油用聚丙烯酰胺Q/SH1020 1572 2017》规定的技术要求。

实施例2

在反应器内加入100kg Ⅰ级脱盐水，正常搅拌下，向反应器内加入100kg粉末丙烯酰胺，待全溶后，逐渐缓慢加入有机硅过氧化物偶联剂（R₃=-CH₂CH₂CH₂CH₃）50kg，保持原转速继续搅拌溶解，同时保持反应体系温度在19℃-20℃，搅拌1h，充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入适量碳酸钠溶液，调节反应器内pH至11，继续搅拌至溶液充分混合，并从反应器底部氮气口将氮气通入到反应液内，30min左右，以充分去除反应体系内的氧气；

除氧结束后，将0.75kg过硫酸钾和0.75kg亚硫酸钠的混合溶液加入反应器内引发反应，并将反应器密封处理，反应时间4h，反应终温65℃，记录过程中温度的变化；

聚合反应完成后，在反应器夹套内通热水循环，同时向反应体系中通入蒸汽（蒸汽可通过反应器内的蒸汽加热器进行加热），使反应器内胶体温度升至70℃，进行水解反应，水解反应周期为4h，待大量胶体出现时，停止加热，水解反应结束，得到耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺（n=33000）。

实验过程中配制了一系列由实施例2所制备的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺配制的水溶液，为了进一步验证所得产品具有良好的耐温效果，在依据《驱油用聚丙烯酰胺Q/SH1020 1572 2017》规定的技术要求测定表观粘度时，本实验将测试温度由原(75±0.5)℃升至(90±0.5)℃，其他条件保持不变，结果如下：

由上表可见，实施例2所制备的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺在浓度为1500mg/L时表观粘度为15.1mPa·s，明显高于现有标准，且该测试值还是在升高测试温度的条件下测得的。可以理解的是，产品溶液粘度与其浓度大体呈正相关趋势（检测中略存在偏差），即随着产品溶液浓度的升高，产品的粘度有增大的趋势，浓度越高，粘度增加越快，经检测，实施例2中产品系列溶液浓度≥1500mg/L时，粘度均满足《驱油用聚丙烯酰胺Q/SH1020 1572 2017》规定的技术要求。

实施例3

在反应器内加入100kg Ⅰ级脱盐水，正常搅拌下，向反应器内加入300kg粉末丙烯酰胺，待全溶后，逐渐缓慢加入有机硅过氧化物偶联剂（R₃=-CH₂CH₂CH₃）150kg，保持原转速继续搅拌溶解，同时保持反应体系温度在19℃-20℃，搅拌1h，充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入适量碳酸钠溶液，调节反应器内pH至12，继续搅拌至溶液充分混合，并从反应器底部氮气口将氮气通入到反应液内，30min左右，以充分去除反应体系内的氧气；

除氧结束后，将2.75kg过硫酸钾和2.75kg亚硫酸钠的混合溶液加入反应器内引发反应，并将反应器密封处理，反应时间4h，反应终温65℃，记录过程中温度的变化；

聚合反应完成后，在反应器夹套内通热水循环，同时向反应体系中通入蒸汽（蒸汽可通过反应器内的蒸汽加热器进行加热），使反应器内胶体温度升至80℃，进行水解反应，水解反应周期为4.5h，待大量胶体出现时，停止加热，水解反应结束，得到耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺（n=30000）。

实验过程中配制了一系列由实施例3所制备的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺配制的水溶液，为了进一步验证所得产品具有良好的耐温效果，在依据《驱油用聚丙烯酰胺Q/SH1020 1572 2017》规定的技术要求测定表观粘度时，本实验将测试温度由原(75±0.5)℃升至(90±0.5)℃，其他条件保持不变，结果如下：

由上表可见，实施例3所制备的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺在浓度为1500mg/L时表观粘度为13.7mPa·s，明显高于现有标准，且该测试值还是在升高测试温度的条件下测得的。可以理解的是，产品溶液粘度与其浓度大体呈正相关趋势（检测中略存在偏差），即随着产品溶液浓度的升高，产品的粘度有增大的趋势，浓度越高，粘度增加越快，经检测，实施例3中产品系列溶液浓度≥1500mg/L时，粘度均满足《驱油用聚丙烯酰胺Q/SH1020 1572 2017》规定的技术要求。

实施例4

在反应器内加入100kg Ⅰ级脱盐水，正常搅拌下，向反应器内加入200kg粉末丙烯酰胺，待全溶后，逐渐缓慢加入有机硅过氧化物偶联剂（R₃=-CH₃）100kg，保持原转速继续搅拌溶解，同时保持反应体系温度在19℃-20℃，搅拌1h，充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入适量碳酸钠溶液，调节反应器内pH至11.5，继续搅拌至溶液充分混合，并从反应器底部氮气口将氮气通入到反应液内，30min左右，以充分去除反应体系内的氧气；

除氧结束后，将1.8kg过硫酸钾和1.2kg亚硫酸钠的混合溶液加入反应器内引发反应，并将反应器密封处理，反应时间3h，反应终温65℃，记录过程中温度的变化；

聚合反应完成后，在反应器夹套内通热水循环，同时向反应体系中通入蒸汽（蒸汽可通过反应器内的蒸汽加热器进行加热），使反应器内胶体温度升至70℃，进行水解反应，水解反应周期为4.5h，待大量胶体出现时，停止加热，水解反应结束，得到耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺（n=35000）。

实验过程中配制了一系列由实施例4所制备的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺配制的水溶液，为了进一步验证所得产品具有良好的耐温效果，在依据《驱油用聚丙烯酰胺Q/SH1020 1572 2017》规定的技术要求测定表观粘度时，本实验将测试温度由原(75±0.5)℃升至(90±0.5)℃，其他条件保持不变，结果如下：

由上表可见，实施例4所制备的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺在浓度为1500mg/L时表观粘度为17.5mPa·s，明显高于现有标准，且该测试值还是在升高测试温度的条件下测得的。可以理解的是，产品溶液粘度与其浓度大体呈正相关趋势（检测中略存在偏差），即随着产品溶液浓度的升高，产品的粘度有增大的趋势，浓度越高，粘度增加越快，经检测，实施例4中产品系列溶液浓度≥1500mg/L时，粘度均满足《驱油用聚丙烯酰胺Q/SH1020 1572 2017》规定的技术要求。

实施例5

在反应器内加入100kg Ⅰ级脱盐水，正常搅拌下，向反应器内加入100kg粉末丙烯酰胺，待全溶后，逐渐缓慢加入有机硅过氧化物偶联剂（R₃=-CH₂CH₂CH₃）50kg，保持原转速继续搅拌溶解，同时保持反应体系温度在19℃-20℃，搅拌1h，充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入适量碳酸钠溶液，调节反应器内pH至12，继续搅拌至溶液充分混合，并从反应器底部氮气口将氮气通入到反应液内，30min左右，以充分去除反应体系内的氧气；

除氧结束后，将1.0kg过硫酸钾和0.5kg亚硫酸钠的混合溶液加入反应器内引发反应，并将反应器密封处理，反应时间3.5h，反应终温63℃，记录过程中温度的变化；

聚合反应完成后，在反应器夹套内通热水循环，同时向反应体系中通入蒸汽（蒸汽可通过反应器内的蒸汽加热器进行加热），使反应器内胶体温度升至75℃，进行水解反应，水解反应周期为4.2h，待大量胶体出现时，停止加热，水解反应结束，得到耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺（n=34000）。

实验过程中配制了一系列由实施例5所制备的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺配制的水溶液，为了进一步验证所得产品具有良好的耐温效果，在依据《驱油用聚丙烯酰胺Q/SH1020 1572 2017》规定的技术要求测定表观粘度时，本实验将测试温度由原(75±0.5)℃升至(90±0.5)℃，其他条件保持不变，结果如下：

由上表可见，实施例5所制备的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺在浓度为1500mg/L时表观粘度为18.5mPa·s，明显高于现有标准，且该测试值还是在升高测试温度的条件下测得的。可以理解的是，产品溶液粘度与其浓度大体呈正相关趋势（检测中略存在偏差），即随着产品溶液浓度的升高，产品的粘度有增大的趋势，浓度越高，粘度增加越快，经检测，实施例5中产品系列溶液浓度≥1500mg/L时，粘度均满足《驱油用聚丙烯酰胺Q/SH1020 1572 2017》规定的技术要求。

实施例6

分别配制实施例1-5所述耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺水溶液，溶液浓度均为5000mg/L，按所述测定方法进行溶解时间测定，结果如下：

经测定，实施例1-5所述产品溶解时间均≤2.0h，满足了《驱油用聚丙烯酰胺Q/SH1020 1572 2017》规定的技术要求。

Claims (7)

1.耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在反应器中加入Ⅰ级脱盐水，然后依次加入丙烯酰胺粉末、有机硅过氧化物偶联剂，保持反应体系温度19℃-20℃，充分搅拌混匀，待其完全溶解后，向上述反应体系中加入碳酸钠溶液，调节反应体系pH，继续搅拌至溶液充分混合，然后向反应体系中通入氮气，直至完全去除反应体系内的氧气；

除氧结束后，向反应器中加入复合引发体系引发聚合反应，同时将反应器密封处理，反应时间为3h-4h，反应终温为60℃-65℃；

聚合反应完成后，在反应器夹套内通热水循环，同时向反应体系中通入蒸汽，使反应器内反应体系温度升至70-80℃进行水解反应，水解反应4h-4.5h，待胶体出现时，停止加热，水解反应结束，得到耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺；

所述有机硅过氧化物偶联剂选自如下所示中的任一种有机硅过氧化物偶联剂：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的丙烯酰胺粉末、有机硅过氧化物偶联剂和Ⅰ级脱盐水的质量比为(1-3):(0.5-1.5):1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入碳酸钠溶液将反应体系的pH调节为11-12。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合引发体系为过硫酸钾和亚硫酸钠的混合溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述复合引发体系中过硫酸钾和亚硫酸钠的质量比为(1-2):1，且占反应体系单体总质量的0.5％-1％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺，其特征在于，具有如下结构通式：

式中，R₂为-CH₂-O-R₃，其中R₃为碳原子数≤4的直链烷烃，选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃和-CH₂CH₂CH₂CH₃中的任一种；n的取值范围为30000-35000。

7.根据权利要求6所述的耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺在油田二元复合驱开采中的应用。