CN111205862A - 具有多重荧光发射中心的碳量子点作为光学传感器在有机溶剂中痕量水可视化检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机溶剂中水分检测领域，具体涉及一种具有多重激发中心的碳量子点作为光学传感器在有机溶剂中痕量水可视化检测中的应用。将碳量子点溶解于含有痕量水的有机溶剂(如乙醇，DMSO等)中，监测溶液的荧光强度及荧光颜色变化，同时监测溶液吸光度和颜色的变化。本发明所制备的碳量子点可用于有机溶剂中痕量水的肉眼可视化检测。碳量子点具有优良的化学稳定性，荧光性能良好，制备方法工艺简单、易于操作等特点，其作为光学探针用于检测具备响应灵敏，结果准确性和可靠性高，制备成本低，易于推广等优点。

Description

具有多重荧光发射中心的碳量子点作为光学传感器在有机溶 剂中痕量水可视化检测中的应用
技术领域
本发明属于有机溶剂中痕量水检测技术领域，具体涉及一种具有多重荧光发射中心的碳量子点作为光学传感器在机溶剂中痕量水可视化检测中的应用。
背景技术
水是有机溶剂中最常见的杂质之一，严重危害实验化学和工业生产。例如，在化学中，特别是在有机金属化学中，水的存在会导致反应性有机金属化合物的猝灭，抑制反应或降低产率。此外，由于上述有机金属试剂的高反应性，某些情况下水的存在会直接导致灾难性事故，如火灾和爆炸。在石油为燃料的工业过程中，水的存在会导致发动机性能下降，更重要的是，当温度足够低时，可能会发生乳化和相分离，导致燃料管道堵塞，从而导致发动机损坏和故障。因此，开发简单、快速、可靠的有机产品中水分检测传感器是十分必要的。
传统且广泛使用的水分测定技术是Karl-Fisher滴定法和气相色谱法。然而，这些方法涉及到专业仪器、训练有素的人员、耗时的过程以及无法进行现场和实时可视化监测，在应用上存在一定的局限性。为了规避这些局限性，人们致力于开发用于水检测的光学传感器，光学水传感器具有操作简单、响应速度快、灵敏度高、易于制造和原位检测等特点，被认为是传统分析方法的潜在替代品。基于有机荧光分子的发光水传感器已初步研制成功，但有机分子水探针在强连续紫外线照射下稳定性差，一般难以回收利用，不适合长期监测水含量。除了有机荧光团外，一些其他荧光材料也被用作水传感器，如聚合物、金属配合物、铜纳米团簇等。此类材料存在制备过程繁琐，含有有毒金属离子等问题。因此，有必要开发一种制备工艺简单，化学稳定性强，荧光性能良好的光学传感器用于水的实时可视化检测。
发明内容
本发明创造的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种可视化检测有机溶剂中痕量水的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，具有多重荧光发射中心的碳量子点作为光学传感器在有机溶剂中痕量水可视化检测中的应用，将具有多重荧光发射中心的碳量子点溶解于含有痕量水的有机溶剂中，监测溶液的荧光强度及荧光颜色变化，同时监测溶液吸光度和颜色的变化。
优选地，上述的应用，所述的具有多重荧光发射中心的碳量子点的水溶液的浓度为0.1-10mg/mL。
优选地，上述的应用，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种。
优选地，上述的应用，所述的具有多重荧光发射中心的碳量子点的制备方法如下：
1)将邻苯二胺与无机酸混合溶解于超纯水中，得混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液置于水热反应釜中进行加热反应；
3)冷却至室温，离心后取上层液，将上层液进行透析后冷冻干燥，得到目标产物。
优选地，上述的应用，所述的无机酸为盐酸，硫酸或硝酸中的一种。
优选地，上述的应用，按摩尔比，邻苯二胺:氢离子＝1:1-2。
优选地，上述的应用，步骤2)中所述的加热反应，温度160～200℃，反应时间6～24小时。
优选地，上述的应用，步骤3)中所述的透析用的透析袋的截留分子量为14kDa。
优选地，上述的应用，步骤3)中所述的冷冻干燥为在-45～-50℃下冷冻干燥8～12h。
本发明创造的有益效果是：本发明提供的碳量子点具有多重荧光发射中心，对有机溶剂中水分具有灵敏响应，可实现可视化检测有机溶剂中痕量水的目的。本发明基于碳量子点的有机溶剂痕量水的检测方法具有优良的化学稳定性，同时荧光性能良好，且检测速度快，结果准确性和可靠性高；其制备方法工艺简单、易于操作，制备成本低，易于推广。
附图说明
图1是实施例1制备的具有多重荧光发射中心的碳量子点的透射电镜图。
图2是实施例1制备的具有多重荧光发射中心的碳量子点的紫外-可见光吸收谱图。
图3是实施例1制备的具有多重荧光发射中心的碳量子点的荧光发射光谱图。
图4是实施例1制备的具有多重荧光发射中心的碳量子点的红外吸收谱图。
图5是实施例1制备的具有多重荧光发射中心的碳量子点的对二甲基亚砜中不同含量水的荧光响应曲线。
图6是实施例1制备的具有多重荧光发射中心的碳量子点的对二甲基亚砜中不同含量水的荧光响应色坐标图。
图7是实施例1制备的具有多重荧光发射中心的碳量子点的对二甲基亚砜中不同含量水的荧光响应归一化拟合曲线。
图8是实施例1制备的具有多重荧光发射中心的碳量子点在含有不同含量水的二甲基亚砜溶液中的吸光度对水含量的关系拟合曲线。
具体实施方式
实施例1具有多重荧光发射中心的碳量子点的制备
称取0.5g邻苯二胺，0.3g浓硝酸(98％)混合均匀溶解于10mL超纯水中，置于水热反应釜中，设定温度180℃，加热12小时。反应结束冷却至室温后，将反应液在10000转/分钟下离心5分钟，取上层液，以截留分子量为14kDa的透析袋透析48小时，将溶液取出，在-48℃下冷冻干燥12h，得到具有多重荧光发射中心的碳量子点，于2-8℃下保存。
实施例2具有多重荧光发射中心的碳量子点的检测
1.将实施例1制备的具有多重荧光发射中心的碳量子点进行透射电镜扫描，结果如图1所示，碳量子点的平均粒径约为5nm，呈球形均匀分布。
2.对实施例1制备的具有多重荧光发射中心的碳量子点进行紫外-可见光吸收光谱检测，结果如图2所示，在波长250nm左右有个吸收峰，对应π-π*跃迁；在285nm左右和530nm左右有两个吸收峰，二者均为n-π*跃迁。以上结果证明碳量子点的成功制备。
3.对实施例1制备的具有多重荧光发射中心的碳量子点进行检测其荧光最佳激发波长：将实施例1制备的碳量子点用二甲基亚砜配成浓度为5mg/mL的溶液，在荧光光谱仪中用280-400nm激发波长测试碳量子点的荧光发射光谱图。结果如图3所示，实施例1制备的碳量子点在280-400nm激发波长激发时呈现两个明显的荧光发射峰，分别位于360nm和605nm波长处，两个荧光发射峰的强度随着激发波长的增加呈现此消彼长的规律。
4.对实施例1制备的具有多重荧光发射中心的碳量子点进行红外吸收光谱检测，结果如图4所示，制备的碳量子点表面富含-NH2和-OH等官能团。
实施例3具有多重荧光发射中心的碳量子点的应用
1.具有多重荧光发射中心的碳量子点对二甲基亚砜中不同含量水的荧光响应性
将实施例1制备的具有多重荧光发射中心的碳量子点用二甲基亚砜配成5mg/mL的溶液。将配置好的碳量子点溶液分为13组，随后分别向其中加入不同量的超纯水使得溶液最终体积均为5mL。13组溶液中水的体积份数依次为0，1％，5％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，100％。观察各组溶液在290nm激发波长下的荧光变化。结果如图5所示，制备的碳量子点对二甲基亚砜中水响应灵敏。随着水含量的增加，605nm波长处的荧光发射峰强度逐渐降低，而360nm波长处的荧光发射峰强度几乎保持不变。进一步对荧光响应曲线进行色坐标计算，结果如图6所示，随着水含量的增加，溶液荧光逐渐从橙红色变为粉色，最后变为蓝色。这些结果说明实施例1制备的碳量子点对二甲基亚砜中水含量具有灵敏的荧光响应性，可实现二甲基亚砜中水含量的荧光可视化检测。
2.具有多重荧光发射中心的碳量子点对二甲基亚砜中不同含量水的荧光响应归一化
将步骤1中荧光响应结果进行进一步的归一化处理，以605nm波长处的荧光发射峰强度与360nm波长处的荧光发射峰强度的比值为纵坐标，二甲基亚砜中水的体积份数为横坐标，做散点图，并进一步对其进行线性拟合。如图7所示，实施例1制备的碳量子点对二甲基亚砜中不同含量的水能够清楚准确的识别，在水含量为0–70％范围内的荧光响应性较水含量为70％–100％范围内更加灵敏。根据3σ原则经进一步计算可知，实施例1制备的碳量子点对二甲基亚砜中水含量的最低检出限为0.44％(v/v)。
3.具有多重荧光发射中心的碳量子点对二甲基亚砜中不同含量水的比色法检测
将实施例1制备的具有多重荧光发射中心的碳量子点用二甲基亚砜配成5mg/mL的溶液。将配置好的碳量子点溶液分为13组，随后分别向其中加入不同量的超纯水使得溶液最终体积均为5mL。13组溶液中水的体积份数依次为0，1％，5％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，100％。分别测试13组溶液的吸光度，用吸光度对溶液中水的含量进行作图，进一步进行线性拟合。结果如图8所示，随着水含量的逐渐增加，溶液颜色逐渐由粉红色变为无色透明，吸光度也随之逐渐下降。根据3σ原则经进一步计算可知，使用比色法检测二甲基亚砜中水含量的最低检出限为0.57％(v/v)。结果说明实施例1制备的碳量子点可实现对二甲基亚砜中水含量的肉眼可视化检测。

Claims (9)

1.具有多重荧光发射中心的碳量子点作为光学传感器在有机溶剂中痕量水可视化检测中的应用，其特征在于，将具有多重荧光发射中心的碳量子点溶解于含有痕量水的有机溶剂中，监测溶液的荧光强度及荧光颜色变化，同时监测溶液吸光度和颜色的变化。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的具有多重荧光发射中心的碳量子点在有机溶剂中的浓度为0.1-10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的具有多重荧光发射中心的碳量子点的制备方法如下：
1)将邻苯二胺与无机酸混合溶解于超纯水中，得混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液置于水热反应釜中进行加热反应；
3)冷却至室温，离心后取上层液，将上层液进行透析后冷冻干燥，得到目标产物。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的无机酸为盐酸，硫酸或硝酸中的一种。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，按摩尔比，邻苯二胺:氢离子＝1:1-2。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤2)中所述的加热反应，温度160～200℃，反应时间6～24小时。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤3)中所述的透析用的透析袋的截留分子量为14kDa。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤3)中所述的冷冻干燥为在-45～-50℃下冷冻干燥8～12h。
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