CN111201203A - 净化组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及净化组合物和所述净化组合物用于处理用于洗涤织物的水的用途。本发明特别地涉及包含无机凝结剂和阴离子聚合物絮凝剂的净化组合物。本发明的一个目的是提供用于净化混浊水的具有包含在包装中的颗粒状净化组合物的包装产品，该组合物也是储存稳定的。本发明的又一个目的是在小于15分钟，更优选小于10分钟，还更优选小于5分钟，理想地在2至3分钟内实现净化。

Description

净化组合物

技术领域

本发明涉及净化组合物和所述净化组合物用于处理用于洗涤织物的水的用途。本发明特别地涉及包含无机凝结剂和阴离子聚合物絮凝剂的净化组合物。

背景技术

存在提供改善在使用时的水质量的高效且成本有效的方式的日益增长的需要。在全世界的一些区域，天然水源如湖泊、水流或地下水是主要水源。这些天然水源一般输送有机化合物低的水，但是可能被污染，即，悬浮固体(如粘土或灰固体)高。悬浮固体为污水提供混浊外观。具有悬浮颗粒的混浊水较不适合于洗涤织物，洗涤剂组合物的清洁功效在这样的水中降低。

一种降低水的浊度的方式是通过使用絮凝剂如明矾(硫酸铝钾十二水合物或硫酸铝)沉淀水中的悬浮固体。当用絮凝剂如明矾处理混浊水时，保持固体悬浮的静电排斥力被中和，固体聚集形成称为“絮凝物(flocs)”的较大颗粒，其缓慢沉降到底部。使用明矾作为絮凝剂的缺点是性能在较低温度下受到极大影响，趋于吸引有机悬浮固体的效率较差。相对大的剂量变得是有必要的。

加入超过电荷中和的过量凝结剂导致形成金属凝结剂沉淀物，被称为网罗卷带(sweep flocculation)。网罗卷带涵盖金属凝结剂，如Al基或Fe基盐，其以足量加入，使得它们形成无定形颗粒，例如无定形Al(OH)₃颗粒。这些无定形颗粒捕获悬浮固体，导致水的净化。具有捕获的悬浮固体的Al(OH)₃或Fe(OH)₃颗粒称为清扫絮凝物，具有在100μm或更低的范围内的尺寸。在该尺寸下，清扫絮凝物仍然难以通过例如过滤或倾析与水分离。而且，清扫絮凝物的沉降的动力学非常慢。尽管氯化铁擅长吸引无机固体，但是观察到对有机固体的效率较低。

用户更喜欢在几分钟内实现絮凝物形成的净化方法。本领域已知通过加入聚合物絮凝剂如聚丙烯酰胺(包括丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物)改善沉降动力学。该类絮凝涵盖加入分子量为至少100kDa的聚合物絮凝剂。这些聚合物据信吸附在清扫絮凝物上，由此使得清扫絮凝物在一起形成更大且更强的絮凝物。这种现象被称为“架桥絮凝(bridgingflocculation)”。该架桥机制有助于提高絮凝物的沉降速度，因此有助于更快地净化水。

WO 2012/084621 A1(Unilever)公开了一种具有絮凝剂、凝结剂、填料和阳离子表面活性剂的水净化组合物，以提供有效的水净化和净化。高分子凝结剂被描述为中性的和/或阴离子改性的吸附聚合物，其优选地为聚丙烯酰胺。

FR2870229 A1(Acideka SA，2005)公开了一种用于在固液分离过程中作为凝结剂和/或絮凝剂提供的稳定组合物，其中使用表面活性剂体系稳定金属凝结剂和有机絮凝剂的均匀混合物，使得所述组合物是稳定的，且显示出没有相分离或沉淀物出现。

WO 2015/062881 A1(Unilever NV)公开了一种用于包含砷的水的纯化的组合物，其具有铁的化合物和铝的化合物，总铁与总铝含量之间为特定比率，其中所述铝具有至少40％的碱度。

本发明人观察到具有无机凝结剂和聚合物絮凝剂的这样的净化组合物的一个常见困难是所述组合物是吸湿性的，当长时间储存时，具有吸收水分和形成结块的倾向，特别是在热且湿的条件下。结块是不期望的，因为用户相信这样的产品的质量差。而且，在较高水分含量的存在下，无机凝结剂和聚合物絮凝剂可能不利地相互作用，且可能降低所述组合物的使用效率。

本发明人研究了改善絮凝物的沉降动力学的方式，特别是在具有无机凝结剂的净化组合物中包含阴离子聚合物絮凝剂。然而，本发明人发现引入阴离子聚合物絮凝剂对于具有无机凝结剂的净化组合物的储存稳定性具有不利影响。

因此，本发明人寻求提供具有改善的储存稳定性的包含阴离子聚合物絮凝剂和无机凝结剂的净化组合物。因此，本发明的一个目的是提供一种自由流动的净化组合物。

本发明的又一个目的是提供一种简单的净化组合物，其提供容易的定量加料且不需要用户以特定顺序定量加料不同组合物和/或定量加料不同组分。

本发明的进一步的目的是提供用于净化混浊水的具有包含在包装中的净化组合物的包装产品，该组合物也是储存稳定的。

本发明的又一个目的是在小于15分钟，更优选小于10分钟，还更优选小于5分钟，理想地在2至3分钟内实现净化。

发明内容

本发明人令人惊奇地发现，在具有无机凝结剂的固体净化组合物中，加入阴离子聚合物絮凝剂可以当阴离子聚合物絮凝剂的阴离子度(anionicity)为5摩尔％至25摩尔％时，改善絮凝物的形成和沉降的动力学，同时还提供改善的储存稳定性和针对在水分的存在下在长期热和湿储存条件下的结块形成和活性丧失的保护。

因此，在第一方面，本发明提供了一种用于从混浊水除去悬浮固体的固体净化组合物，所述净化组合物包含：

(i)无机凝结剂，其选自聚铝凝结剂、聚铁凝结剂或其组合；

(ii)阴离子聚合物絮凝剂，其中所述阴离子聚合物絮凝剂具有5摩尔％至25摩尔％范围的阴离子度，

(iii)0重量％至15重量％的水。

在第二方面，本发明提供了一种用于净化包含悬浮固体的混浊水的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)以0.2至10克每升浑浊水的剂量定量加料根据第一方面的固体净化组合物以获得所述浑浊水与所述净化组合物的混合物；

(ii)搅拌所述混合物以诱导形成絮凝物；和

(iii)将所述絮凝物与所述水分离以获得净化水。

优选地，所述净化水用于洗涤织物。

在第三方面，本发明提供了阴离子聚合物絮凝剂在根据第一方面的净化组合物中用于净化旨在用于洗涤织物的水的用途，优选在小于3分钟内净化，其中所述阴离子聚合物絮凝剂具有5摩尔％至25摩尔％范围的阴离子度。

在第四方面，本发明提供了一种水净化试剂盒，其具有第一方面的净化组合物和指导用户将所述净化组合物定量加料到水中以获得适合于衣物洗涤的水的使用说明书。

通过阅读以下详细说明和附加的权利要求书，这些和其它方面、特征和优点将变得对于本领域普通技术人员显而易见。为了避免疑问，本发明的一个方面的任何特征可用于本发明的任何其它方面。词语“包含”旨在指“包括”，但不一定是“由...组成”或“由...构成”。换句话说，所列步骤或选项不需要是穷举性的。应注意以下说明书中给出的实施例是旨在阐明本发明，而非旨在将本发明限于那些实施例本身。类似地，除非另有说明，否则所有百分比都是重量/重量百分比。除非是在操作和比较实施例中，或在另外明确指出的情况下，否则本说明书中指示材料的量或反应条件、材料的物理特性和/或用途的所有数值都应当理解为由词语“约”修饰。以格式“x至y”表示的数值范围应理解为包括x和y。当对于特定的特征以“x至y”的格式描述多个优选范围时，应理解也设想组合不同端点的所有范围。

具体实施方式

如本文使用的术语“絮凝”是指接触和粘附的过程，由此分散体的颗粒形成较大尺寸的簇。

如本文使用的术语“浊度”是指由大量个体悬浮颗粒引起的液体的雾浊或浑浊。如本文使用的单位“NTU”是指比浊法浊度单位(NTU)，如通过Merck制造的浊度计Turbiquant

2100T测量的。浊度计优选地使用如仪器制造商推荐的标准福尔马肼(formazin)溶液校准。浊度计测量颗粒散射在其上聚焦的光束的倾向。

如本文使用的术语聚铝化合物的“碱度”是由方程式B*100/3定义；其中预水解的聚铝化合物的中和度由B值表示，B值是由下式表示的聚铝化合物的OH含量与Al含量的摩尔比：B＝[OH]/[Al]。

类似地，如本文使用的术语聚铁化合物的“碱度”是由方程式B*100/3定义；其中预水解的聚铁化合物的中和度由B值表示，B值是由下式表示的聚铁化合物的OH含量与Fe含量的摩尔比：B＝[OH]/[Fe]

如本文使用的术语“氯化羟铝(aluminium chlorohydrate)”是指具有通式(Al_nCl_(3n-m)(OH)_m)的化合物，其中所述化合物的碱度为45％至85％。

在本发明的含义中的术语“阴离子度”是指包含在阴离子聚合物絮凝剂中的阴离子单体单元的相对量。

净化组合物

根据本发明的固体净化组合物包含无机凝结剂和阴离子聚合物絮凝剂。

净化组合物优选地为固体形式，优选粉末组合物；其也可以为颗粒状形式或微粒形式。优选地，粉末净化组合物是自由流动的。

无机凝结剂：

本发明的无机凝结剂选自聚铝凝结剂、聚铁凝结剂或其组合。

净化组合物中的无机凝结剂优选地为聚铝凝结剂。

净化组合物中的聚铝凝结剂优选地选自聚氯化铝、聚氯硫酸铝、氯化羟铝化合物及其组合。净化组合物中的氯化羟铝化合物优选地选自氯化羟铝、氯化羟硫酸铝(aluminium chlorohydrate sulfate)及其组合。最优选地，氯化羟铝化合物为氯化羟铝。

根据本发明的净化组合物优选地包含以干物质的重量计10至70重量％的无机凝结剂。优选地，无机凝结剂在净化组合物中的量为至少11重量％，还优选至少12重量％，进一步优选至少13重量％且最优选至少14重量％，但是通常不超过60重量％，还优选不超过55重量％，且最优选不超过45重量％。最优选地，净化组合物包含以干物质的重量计12至20重量％的无机凝结剂。

净化组合物中选自聚铝絮凝剂、聚铁絮凝剂及其组合的无机凝结剂的碱度优选地在45％至85％范围内，更优选在55％至85％范围内，且最优选在60％至85％范围内。

组合物优选地进一步含有金属盐凝结剂，其选自硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁及其组合。

在本发明的上下文中，无机凝结剂通过不溶性颗粒与凝结剂相互作用，减少或中和不溶性颗粒的负电荷或负ζ电势而实现凝结，使得不溶性颗粒表现出初始聚集，从而形成微絮凝物。该过程是可逆的，使得微絮凝物以与周围水处于动态平衡而存在，这限制了微絮凝物的尺寸，取决于条件。微絮凝物具有非常松散的稠度，其使得它们自身不可以从溶液分离。

阴离子聚合物絮凝剂：

本发明的阴离子聚合物絮凝剂具有5摩尔％至25摩尔％范围的阴离子度。

在本发明的上下文中，阴离子聚合物絮凝剂通过使微絮凝物在其影响下在一起以形成大型团聚物的过程实现絮凝。因此，阴离子聚合物絮凝剂吸附微絮凝物。在本发明上下文中，吸附到絮凝剂的微絮凝物的团聚物称为絮凝物。尽管絮凝物可能破裂，但是絮凝物的形成原则上是不可逆的。与微絮凝物形成对比，絮凝物可以从溶液分离。

优选地，阴离子聚合物絮凝剂的阴离子度为至少8摩尔％，还优选至少10摩尔％，进一步优选至少12摩尔％，且最优选至少13摩尔％，但通常不超过24摩尔％，还优选不超过22摩尔％，且最优选不超过23摩尔％。最优选地，阴离子聚合物絮凝剂具有10至15摩尔％的阴离子度。

根据本发明的净化组合物优选地包含以干物质的重量计0.1至15重量％的阴离子聚合物絮凝剂。优选地，阴离子聚合物絮凝剂在净化组合物中的量为至少0.5重量％，还优选至少2重量％，进一步优选至少3重量％，且最优选至少4重量％，但是通常不超过12重量％，还优选不超过10重量％，且最优选不超过8重量％。最优选地，净化组合物包含以干物质的重量计4至10重量％的阴离子聚合物絮凝剂。

阴离子度是阴离子聚合物絮凝剂中存在的阴离子单体单元的程度。阴离子聚合物絮凝剂优选地含有无规重复单体单元，其含有当溶于水中时变成带阴离子电荷的化学官能团，如羧酸根基团、丙烯酸根基团、磺酸根基团、膦酸根基团等或其组合。

阴离子聚合物絮凝剂优选地包含选自以下的阴离子单体单元：羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、磺酸根、膦酸根及其水溶性盐。阴离子单体单元也可以选自两种或更多种这样的单元的组合。更优选地，阴离子单体单元为丙烯酸或丙烯酸钠。

阴离子聚合物絮凝剂的非限制性实例包括通过(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、异丙基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺与一种或多种阴离子单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)及其盐的聚合制备的共聚物。根据本发明使用的阴离子聚合物絮凝剂优选地选自阴离子聚丙烯酰胺或其共聚物、阴离子聚丙烯酸酯及其组合。最优选地，阴离子聚合物絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺。阴离子聚合物絮凝剂优选地为丙烯酰胺与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐的阴离子单体单元的共聚物。优选的阴离子聚合物絮凝剂为具有5摩尔％至25摩尔％的丙烯酸钠单元的丙烯酸钠与聚丙烯酰胺的共聚物。

优选地，阴离子聚合物絮凝剂具有大于100kDa的重均分子量。更优选地，絮凝剂的分子量为至少250kDa，甚至更优选至少500kDa，且最优选至少1000kDa。优选地，阴离子聚合物絮凝剂的重均分子量不超过20,000,000Da。高度优选的阴离子聚合物絮凝剂具有15,000,000Da的重量。为了避免疑问，如本文使用的单位Da(道尔顿)是指原子质量单位(amu，较少经常使用的SI单位)。

优选地，本发明的阴离子聚合物絮凝剂为固体形式，优选粉末形式。优选地，阴离子聚合物絮凝剂具有以阴离子聚合物絮凝剂的重量计0至12％，还优选0至10％，进一步优选0至5％的含水量。

无机填料：

本发明的无机填料优选地为惰性颗粒状填料。优选地，填料对于净化组合物中存在的其它成分是惰性的。填料优选地为具有高密度的固体。无机填料的密度优选地为至少1.5kg/dm³。更优选地，无机填料的密度在1.75至3.5kg/dm³之间，最优选地，无机填料的密度在2至2.5kg/dm³之间。

根据本发明的净化组合物优选地包含以干物质的重量计20至90重量％的无机填料。更优选地，净化组合物包含以干物质的重量计25至85重量％的无机填料，最优选地，净化组合物包含30至50重量％的无机填料。

无机填料优选地选自长石、粘土、氧化铝、铝氢氧化物、镁氢氧化物、铁氢氧化物、方解石及其组合。更优选地，无机填料选自长石、粘土及其组合。甚至更优选地，无机填料选自长石、膨润土及其组合。最优选地，无机填料为长石。

根据本发明的净化组合物优选地具有不超过15重量％的水含量。更优选地，净化组合物的水含量不超过12重量％。最优选地，净化组合物的水含量在5至10重量％范围内。优选地，净化组合物的水含量在固体净化组合物的0重量％至15重量％，还优选0重量％至12重量％，进一步优选0重量％至10重量％，还进一步优选3重量％至10重量％的范围内。

净化组合物优选地根据以下步骤制备。优选地，按照比例称重个体成分，并使用本领域已知的合适的粉末混合装置或设备混合。

用于净化混浊水的方法

在第二方面，本发明提供了一种用于净化包含悬浮固体的混浊水的方法，所述方法包括以下步骤：

(iv)以0.2至10克每升浑浊水的剂量定量加料根据第一方面的净化组合物以获得所述浑浊水与所述净化组合物的混合物；

(v)搅拌所述混合物以诱导形成絮凝物；和

(vi)将所述絮凝物与所述水分离以获得净化水。

净化组合物优选地以0.2至5克每升水的剂量，还优选0.2至4克每升水的剂量，且最优选0.2至3克每升水的剂量定量加料。

净化组合物在待净化的水中各处的分散可以通过例如搅拌实现。搅拌在本发明方法中优选地进行至少10秒，更优选进行15至60秒，最优选地，该混合物的搅拌进行15至50秒。可以应用不同搅拌模式，例如搅拌-暂停-搅拌或搅拌-暂停或其变化。

从水分离沉淀的絮凝物优选地是通过过滤、倾析及其组合进行。更优选地，从水分离沉淀物是通过过滤进行。

优选地，通过本发明的方法，待净化的水的浊度减小至小于70NTU，更优选小于60NTU，还优选小于50NTU，更优选小于30NTU，还优选小于20NTU，并且最优选小于15NTU。

通常，在本发明的方法中待净化的水具有100NTU或更高，更优选200NTU或更高，还优选400NTU或更高的初始浊度。

在第三个方面，本发明提供了阴离子聚合物絮凝剂在根据第一方面的净化组合物中用于净化旨在用于洗涤织物的水的用途，其是在小于3分钟内净化，其中所述阴离子聚合物絮凝剂具有5摩尔％至25摩尔％范围的阴离子度。

在第四个方面，本发明提供了一种水净化试剂盒，其具有第一方面的净化组合物和指导用户将所述净化组合物定量加料到水中以获得适合于衣物洗涤的水的使用说明书。优选地，净化组合物在包装中，更合适地在柔性包装或容器中提供。所述包装可以由本领域已知用于封装固体组合物的任何合适的材料和形式制备，特别是粉末、颗粒或微粒组合物。所述试剂盒可以优选地包括桶和隔板结构。所述桶可以优选地包括排水工具，如龙头。

优选地，水净化试剂盒包括选自以下的碱性缓冲剂：氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁及其组合。

通过以下非限制性实施例进一步阐述本发明。

实施例

实施例1：不同净化组合物的储存稳定性和性能

根据表1所示成分制备不同净化组合物。按照比例称重所有成分，并干法混合以形成均匀混合物。然后取一些培养皿，用所制备的组合物填充。然后将培养皿在开放条件中的37℃温度和70％相对湿度下储存4周。

通过向自来水中加入模型颗粒状污物和液体洗涤剂，制备模型混浊水。该模型污水的浊度测量为150NTU，pH 6.5至8。

将表1中显示的净化组合物以0.5克/升的量加入到前述混浊水中，同时在100rpm连续搅拌30秒。在搅拌30秒之后，使该混合物静置1.5分钟以使絮凝物与净化的水。

使用浊度计测量样品的浊度。按照仪器手册，使用标准方案进行机器校准。还在将组合物储存1周、2周和3周之后，进行类似的实验，并记录结果。10或更低的浊度被认为是可接受的，每个周末测量样品的浊度，直到报告的浊度高于10。

浊度测量的结果在下表1中呈现。

表1

*使用的无机凝结剂为具有碱度85％的氯化羟铝

^#使用的阴离子聚合物絮凝剂为具有特定摩尔％的丙烯酸钠单元的丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚物。

·Flogel 3303(获自SNF)；分子量＞10,000kDa；具有阴离子度30摩尔％的丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物

·Flogel 3233(获自SNF)；分子量＞10,000kDa；具有阴离子度23摩尔％的丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物

·Flogel 3133(获自SNF)；分子量＞10,000kDa；具有阴离子度13摩尔％的丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物

上表显示了通过具有根据本发明的阴离子度的阴离子聚合物絮凝剂的实施例1和实施例2的组合物显示的期望的浊度降低。实施例A的组合物，其具有阴离子度在要求保护的范围之外的阴离子聚合物絮凝剂，在研究的2周之后不是储存稳定的，不提供期望的净化，并且在储存研究的2周之后，该组合物不能使混浊的水絮凝。

Claims (15)

1.一种用于从水除去悬浮固体的固体净化组合物，所述净化组合物包含：

(i)无机凝结剂，其选自聚铝凝结剂、聚铁凝结剂或其组合，

(ii)阴离子聚合物絮凝剂，其中所述阴离子聚合物絮凝剂具有5摩尔％至25摩尔％范围的阴离子度，和

(iii)0重量％至15重量％的水。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子聚合物絮凝剂具有选自以下的带电荷单体单元：羧酸、丙烯酸、磺酸根、膦酸根、其相应的盐、及其组合。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述阴离子聚合物絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺或其共聚物。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述阴离子聚合物絮凝剂为具有5摩尔％至25摩尔％的丙烯酸钠单元的丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述无机凝结剂具有45％至85％范围的碱度。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述无机凝结剂为氯化羟铝。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含无机填料，优选密度为至少1.5kg/dm³的无机填料。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述无机填料选自长石、粘土、氧化铝、铝氢氧化物、镁氢氧化物、铁氢氧化物、方解石及其组合。

9.根据权利要求7或权利要求8所述的组合物，其中所述组合物包含以干物质的重量计20％至90％的所述无机填料。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含以干物质的重量计0.1至15重量％的所述阴离子聚合物絮凝剂。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含以干物质的重量计10至70重量％的所述无机凝结剂。

12.用于净化包含悬浮固体的混浊水的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)以0.2至10克每升水的剂量定量加料根据前述权利要求中任一项所述的净化组合物以获得所述水与所述净化组合物的混合物；

(ii)搅拌所述混合物以诱导形成絮凝物；和

(iii)将所述絮凝物与所述水分离以获得净化水。

13.阴离子聚合物絮凝剂在根据前述权利要求中任一项所述的净化组合物中从旨在用于洗涤织物的水消除浑浊的用途，优选在小于5分钟内消除，其中所述絮凝剂具有5摩尔％至25摩尔％范围的阴离子度。

14.一种水净化试剂盒，其包括：

(i)包含根据权利要求1至11中任一项所述的组合物的包装；和

(ii)指导用户将所述净化组合物定量加料到水中以获得适合于衣物洗涤的水的使用说明书。

15.根据权利要求14所述的水净化试剂盒，其中所述试剂盒包括选自以下的碱性缓冲剂：氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁及其组合。