CN111200054A - 热电变换元件及其发电方法、热电变换系统及其发电方法 - Google Patents

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CN111200054A CN201911092354.2A CN201911092354A CN111200054A CN 111200054 A CN111200054 A CN 111200054A CN 201911092354 A CN201911092354 A CN 201911092354A CN 111200054 A CN111200054 A CN 111200054A
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Abstract

本发明提供热电变换元件及其发电方法、热电变换系统及其发电方法。热电变换元件包括p型半导体、n型半导体以及位于所述p型半导体与所述n型半导体的pn结界面的耗尽层。所述p型半导体和所述n型半导体中的至少一方为简并半导体。

Description

热电变换元件及其发电方法、热电变换系统及其发电方法
技术领域
本发明涉及热电变换元件、热电变换系统、热电变换元件的发电方法以及热电变换系统的发电方法。
背景技术
在汽车以及航空器等内燃机中，利用了通过矿物燃料的燃烧而得到的能量。现状是内燃机的能量效率不过是大约30％，多半被作为热能释放出来。为了有效利用该热能，正在研究利用了塞贝克效应(Seebeck effect)的各种热电材料。
利用了这样的塞贝克效应的热电材料是利用基于温度差的电动势的不同来进行发电的材料，但在使用这样的热电材料来组装发电模块的情况下，温度差会因热传导等而变小，发电量有可能会降低。因此，需要用于维持温度差的冷却装置等，模块会复杂化。
对此，在国际公开第2015/125823中，提出了即使在各半导体部之间没有温度差也能够发电的半导体单晶。该国际公开第2015/125823的半导体单晶为：具有n型半导体部、p型半导体部和它们之间的本征半导体部，并且，本征半导体部具有比n型半导体部以及p型半导体部小的带隙(bandgap)。另外，在国际公开第2015/125823中，作为具体的半导体单晶，例举了使用切克劳斯基法(Czochralski method)等晶体生长法来制造的BaxAuySi46-y等笼形化合物(clathrate compound)。
发明内容
如上所述，在国际公开第2015/125823中，提出了即使在各半导体部之间没有温度差也能够发电的半导体单晶，另外，作为这样的半导体单晶，例举了通过切克劳斯基法等晶体生长法来制造的BaxAuySi46-y等笼形化合物。
在本发明中，热电变换元件即使没有温度差也能够发电，另外能够由廉价的材料制造和/或容易地制造。
本申请发明人对上述课题进行了研究，结果想到了下述的本发明。
本发明的第1技术方案是热电变换元件。所述热电变换元件包括p型半导体、n型半导体、位于所述p型半导体与n型半导体的pn结界面的耗尽层。所述p型半导体和n型半导体中的至少一方是简并半导体(degenerate semiconductor)。
根据上述构成，热电变换元件即使没有温度差也能够发电，另外，能够由廉价的材料制造和/或容易地制造。
在所述热电变换元件中，所述p型半导体以及n型半导体双方可以是简并半导体。
在所述热电变换元件中，构成所述p型半导体、所述n型半导体以及所述耗尽层的材料自身的带隙也可以大致相同。
在所述热电变换元件中，所述p型半导体也可以是用p型掺杂剂进行了掺杂的硅，并且，所述n型半导体也可以是用n型掺杂剂进行了掺杂的硅。
在所述热电变换元件中，所述p型掺杂剂也可以选自硼、铝、镓、铟、钯、以及所述硼、所述铝、所述镓、所述铟、所述钯中的两种以上的组合，并且，所述n型掺杂剂也可以选自磷、锑、砷、钛、以及所述磷、所述锑、所述砷、所述钛中的两种以上的组合。
在所述热电变换元件中，所述p型半导体也可以是用作为所述p型掺杂剂的所述硼进行了掺杂的硅，并且，所述n型半导体也可以是用作为所述n型掺杂剂的所述磷进行了掺杂的硅。
本发明的第2技术方案是热电变换系统。热电变换系统包括两个以上的电串联连接的热电变换元件。所述热电变换元件包括p型半导体、n型半导体、位于所述p型半导体与n型半导体的pn结界面的耗尽层。所述p型半导体和n型半导体中的至少一方为简并半导体。
本发明的第3技术方案是热电变换元件的发电方法。所述热电变换元件包括p型半导体、n型半导体、位于所述p型半导体与n型半导体的pn结界面的耗尽层。所述p型半导体和n型半导体中的至少一方为简并半导体。所述发电方法包括：将所述热电变换元件加热到100℃以上的温度来进行发电。
本发明的第4技术方案是热电变换系统的发电方法。所述热电变换系统包括两个以上的电串联连接的热电变换元件。所述热电变换元件包括p型半导体、n型半导体、位于所述p型半导体与n型半导体的pn结界面的耗尽层。所述p型半导体和n型半导体中的至少一方为简并半导体。所述发电方法包括：将所述热电变换系统加热到100℃以上的温度来进行发电。
根据上述构成，热电变换元件即使没有温度差也能够发电，另外，能够由廉价的材料制造和/或容易地制造。
附图说明
下文将参照附图说明本发明示例性实施例的特征、优点以及技术和产业上的意义，其中，相同的标号表示同样的要素，并且，其中：
图1是表示本发明的热电变换元件的一个技术方案的图。
图2是表示本发明的热电变换元件的另外一个技术方案的图。
图3是表示本发明的热电变换元件的另外一个技术方案的图。
图4是表示p型以及n型半导体部都不是简并半导体的相关技术的半导体元件的图。
图5是表示本发明的热电变换系统的一个技术方案的图。
图6是表示本发明的热电变换系统的另外一个技术方案的图。
图7是表示实施例的热电变换元件的周围温度和电动势的关系的图。
图8是表示实施例的热电变换元件的各周围温度下的电压与电流的关系的图。
图9是表示实施例的热电变换元件的周围温度与电动势的关系的图。
具体实施方式
[热电变换元件]
如上所述，在国际公开第2015/125823中，提出了即使在各半导体部之间没有温度差也能够发电的半导体单晶，另外，作为这样的半导体单晶，例举了通过切克劳斯基法等晶体生长法来制造的BaxAuySi46-y等笼形化合物。
在该国际公开第2015/125823中，这样的半导体单晶优选各半导体部之间的本征半导体部中的带隙为0.4eV以下，另外，通过使构成上述的笼形化合物的元素的组成变化，使这样的半导体单晶的带隙的状态成为如该国际公开第2015/125823的图2、图7以及图9所示那样的状态。
具体而言，在国际公开第2015/125823中，示出了各半导体部之间的本征半导体部中的带隙成为比p型以及n型半导体部中的带隙小的状态(国际公开第2015/125823的图2)、各半导体部之间的本征半导体部中的带隙成为比n型半导体部中的带隙小的状态(国际公开第2015/125823的图7)、各半导体部之间的本征半导体部中的带隙成为比p型半导体部中的带隙小的状态(国际公开第2015/125823的图9)。
与此相对，本发明的热电变换元件具有p型半导体部、n型半导体部以及在p型半导体部与n型半导体部的pn结界面形成的耗尽层，并且，p型半导体部和n型半导体部中的至少一方为简并半导体，优选p型半导体部和n型半导体部双方为简并半导体。
这样的本发明的热电变换元件即使没有温度差也能够发电。
不限定于理论，认为通过本发明的热电变换元件、即使没有温度差也能够发电是由于如下原因：由于具有p型半导体部和n型半导体部、以及在p型半导体部与n型半导体部的pn结界面形成的耗尽层，并且，p型半导体部和n型半导体部中的至少一方为简并半导体，因此，耗尽层中的带隙的大小成为比用于在p型半导体部中激励(生成)电子-空穴对的能量的大小和用于在n型半导体部中激励(生成)电子-空穴对的能量的大小中的至少一方小。
因此，即使是在元件整体以均匀温度被加热的情况下，耗尽层(本征半导体部分)中的电子激励概率也比简并后的p型半导体部和n型半导体部中的电子激励概率大，耗尽层的载流子密度也相对较大。这样在耗尽层生成的载流子、即电子以及空穴会成为分别向能量低的n型半导体侧和p型半导体侧扩散下去。通过这样引起空间上的电荷分离，会产生电压。
具体而言，认为：例如在本发明的热电变换元件中，p型半导体部以及n型半导体部双方为简并半导体的情况下，如图1的下图所示，能够使耗尽层30中的带隙的大小(由箭头32表示)比用于在p型半导体部10中激励电子-空穴对的能量的大小(由箭头14表示)和用于在n型半导体部20中激励电子-空穴对的能量的大小(由箭头24表示)小，由此，通过本发明的热电变换元件，即使没有温度差也能够发电。
在此，在该本发明的热电变换元件中，如图1所示，构成p型半导体部10、n型半导体部20以及耗尽层30的材料自身的带隙的大小如分别由箭头12、22以及32表示的那样为大致相同。然而，在该本发明的热电变换元件中，通过p型半导体部10以及n型半导体部20双方为简并半导体、即在p型半导体部10中费米能级(Fermi level)50处于价带70内、且在n型半导体部20中费米能级50处于导带80内，能够增大用于在p型半导体部10中激励电子-空穴对的能量的大小(由箭头14表示)、以及用于在n型半导体部20中激励电子-空穴对的能量的大小(由箭头24表示)。由此，在本发明的热电变换元件中，耗尽层30中的带隙的大小(由箭头32表示)成为比用于在p型半导体部10中激励电子-空穴对的能量的大小(由箭头14表示)、以及用于在n型半导体部20中激励电子-空穴对的能量的大小(由箭头24表示)小。
同样地，认为：例如在本发明的热电变换元件中仅p型半导体部10为简并半导体的情况下、即在p型半导体部10中费米能级50处于价带70内、且在n型半导体部20中费米能级50处于带隙内的情况下，如图2的下图所示，能够使耗尽层30中的带隙的大小(由箭头32表示)比用于在p型半导体部10中激励电子-空穴对的能量的大小(由箭头14表示)小，由此，通过本发明的热电变换元件，即使没有温度差也能够发电。
同样地，认为：例如在本发明的热电变换元件中仅n型半导体部20为简并半导体的情况下、即在p型半导体部10中费米能级50处于带隙内、且在n型半导体部20中费米能级50处于导带80内的情况下，如图3的下图所示，能够使耗尽层30中的带隙的大小(由箭头32表示)比用于在n型半导体部20中激励电子-空穴对的能量的大小(由箭头24表示)小，由此，通过本发明的热电变换元件，即使没有温度差也能够发电。
此外，仅供参考，在p型半导体部以及n型半导体部均不是简并半导体的半导体元件400的情况下，如由图4的下图所示那样，耗尽层30中的带隙的大小(由箭头32表示)与用于在p型半导体部10以及n型半导体部20中激励电子-空穴对的能量的大小、即构成p型半导体部10以及n型半导体部20的材料的带隙的大小(分别由箭头12以及22表示)实质相同。
在本发明的热电变换元件中，构成p型半导体部、n型半导体部以及耗尽层的材料自身的带隙也可以大致相同。
因此，在本发明的热电变换元件中，p型半导体部10、n型半导体部20、以及耗尽层30可以均由相同的半导体材料、例如硅(带隙：约1.2eV)形成，p型半导体部以及n型半导体部10、20可以用p型的掺杂剂以及n型的掺杂剂进行掺杂。即，在本发明的热电变换元件中，p型半导体部10可以是用p型掺杂剂进行了掺杂的硅，并且，n型半导体部20可以是用n型掺杂剂进行了掺杂的硅。
该p型掺杂剂可以选自硼、铝、镓、铟、钯以及它们中的两种以上的组合，另外，n型掺杂剂可以选自磷、锑、砷、钛以及它们中的两种以上的组合。
优选地，在本发明的热电变换元件中，p型半导体部是用作为p型掺杂剂的硼进行了掺杂的硅，并且，n型半导体部是用作为n型掺杂剂的磷进行了掺杂的硅。
本发明的热电变换元件能够通过任意的方法来制造，特别是能够通过在半导体技术领域中公知的方法来制造。
因此，例如本发明的热电变换元件能够通过如下方法得到：提供通过p型掺杂剂进行了掺杂的硅粉末、以及通过n型掺杂剂进行了掺杂的硅粉末，将它们层叠并使之堆积，然后通过放电等离子体烧结(SPS：Spark Plasma Sintering)等烧结方法来烧结而形成pn结。
另外，例如本发明的热电变换元件能够通过使n型掺杂剂在由p型掺杂剂进行了掺杂的硅基板中扩散、或者使p型掺杂剂在由n型掺杂剂进行了掺杂的硅基板中扩散来获得。
[热电变换系统]
在本发明的热电变换系统中，电串联连接有两个以上的本发明的热电变换元件。
根据本发明的热电变换系统，通过电串联连接有两个以上的本发明的热电变换元件，能够获得大电压的电流。但是，本发明的热电变换元件也可以电并联连接两个以上来使用。
热电变换系统中的电串联的连接能够以任意的形式进行，例如如图5所示，热电变换系统1000能够具有直接层叠了本发明的热电变换元件100的构成，另外，如图6所示，热电变换系统2000能够具有本发明的热电变换元件100经由电极150和/或导电线160而串联连接的构成。
[发电方法]
在本发明的发电方法中，将本发明的热电变换元件或者本发明的热电变换系统加热到50℃以上的温度来使之进行发电。
能够通过该温度高来使之产生大电压的电力，例如该温度可以是100℃以上、150℃以上、200℃以上、250℃以上、300℃以上、350℃以上、400℃以上、450℃以上或者500℃以上。另外，为了抑制热电变换元件或者热电变换系统的劣化，该温度可以是1000℃以下、950℃以下、900℃以下、850℃以下、800℃以下、750℃以下、700℃以下、650℃以下、600℃以下、550℃以下或者500℃以下。
另外，作为用于通过本发明的发电方法进行发电的热源，可以利用来自内燃机的废热、来自马达的废热、来自电池的废热、来自变换器(inverter)的废热、来自工厂的废热、来自发电站的废热等。
在汽车等输送装置中通过本发明的发电方法实施发电的情况下，可以利用来自如汽油或者柴油发动机那样的发动机、电动汽车或者混合动力车用的马达、电动汽车或者混合动力车用的电池、电动汽车或者混合动力车用的变换器的废热等。在这些情况下，本发明的热电变换元件或者热电变换系统可以配置于发动机罩、车身横隔板(bulkhead)、车身底座(underbody)、发动机润滑油流路、冷却水流路等。
[热电变换元件的制造]
将用作为p型掺杂剂的硼进行了掺杂的p型硅(硼掺杂浓度：6.5×1019cm3、电阻率：1.7mΩ·cm)、以及用作为n型掺杂剂的磷进行了掺杂的n型硅(磷掺杂浓度：7.4×1019cm3、电阻率：1.0mΩ·cm)分别粉碎而使之成为粉末状。
将所得到的p型硅以及n型硅的粉末放入放电等离子体烧结用碳模具(carbondie)内，层叠以使得成为上部为p型硅的粉末、且下部为n型硅的粉末，进行放电等离子体烧结，得到具有p型半导体部和n型半导体部、以及在这些p型半导体部与n型半导体部的pn结界面形成的耗尽层的烧结体。
从该烧结体以包含pn结界面的方式切出长度10mm、宽度5mm以及厚度1.5mm的试样，将其作为实施例的热电变换元件。
关于该热电变换元件，当通过热谱地图(thermal mapping)测定了塞贝克系数时，在p型半导体部分中为-0.1275μV/K，在n型半导体部分中为0.1275μV/K，在p型半导体部分与n型半导体部分之间，塞贝克系数连续地变化。
[通过热电变换元件进行的发电]
将如上述那样得到的实施例的热电变换元件配置于从室温到500℃的温度气氛中，测定了各个温度下的电动势。结果示于图7。另外，测定了各个温度下的电流与电压的关系。结果示于图8。
如根据图7以及图8明确的那样，实施例的热电变换元件伴随着周围温度的上升而产生电动势，在500℃的温度下产生了大约6.0mV的电动势。
此外，在该实施例中，为了对气氛中的温度的不均匀性以及由测定装置的误差给本实施例的热电变换元件的发热带来的影响进行确认，将实施例的热电变换元件的p型半导体部分和n型半导体部分颠倒过来而安装于评价装置，即将实施例的热电变换元件颠倒过来而安装于评价装置来进行了评价。根据其结果，在任何情况下都伴随着周围温度的上升而产生了电动势，在500℃的温度下产生了大约6.0mV的电动势。因此，确认了通过实施例的热电变换元件进行的发电并不是由于气氛中的温度的不均匀性、测定装置的误差等而产生的。
如上所述，实施例的每一个热电变换元件的电动势在500℃的温度下大约为6.0mV。这意味着在不考虑内部电阻的情况下能够通过串联连接10,000个实施例的热电变换元件来产生60V的电动势，因此，显现了该实施例的热电变换元件的有用性。
另外，将如上述那样得到的实施例的热电变换元件配置于从室温到600℃的温度气氛中，测定了各个温度下的电动势。结果示于图9。
根据该结果表示了：当使热电变换元件从500℃上升到了600℃时，电动势进一步变大，在600℃的温度下使之产生了大约12.0mV的电动势。

Claims (9)

1.一种热电变换元件，其特征在于，包括：
p型半导体；
n型半导体；以及
耗尽层，其位于所述p型半导体和所述n型半导体的pn结界面，
所述p型半导体和所述n型半导体中的至少一方为简并半导体。
2.根据权利要求1所述的热电变换元件，其中，
所述p型半导体和所述n型半导体双方为简并半导体。
3.根据权利要求1或2所述的热电变换元件，其中，
构成所述p型半导体、所述n型半导体以及所述耗尽层的材料自身的带隙大致相同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热电变换元件，其中，
所述p型半导体是用p型掺杂剂进行了掺杂的硅，并且所述n型半导体是用n型掺杂剂进行了掺杂的硅。
5.根据权利要求4所述的热电变换元件，其中，
所述p型掺杂剂选自硼、铝、镓、铟、钯中的一种或者选自所述硼、所述铝、所述镓、所述铟、所述钯中的两种以上的组合，并且所述n型掺杂剂选自磷、锑、砷、钛中的一种或者选自所述磷、所述锑、所述砷、所述钛中的两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的热电变换元件，其中，
所述p型半导体是用作为所述p型掺杂剂的所述硼进行了掺杂的硅，并且所述n型半导体是用作为所述n型掺杂剂的所述磷进行了掺杂的硅。
7.一种热电变换系统，电串联连接有两个以上的权利要求1～6中任一项所述的热电变换元件。
8.一种热电变换元件的发电方法，将权利要求1～6中任一项所述的热电变换元件加热到100℃以上的温度而使之进行发电。
9.一种热电变换系统的发电方法，将权利要求7所述的热电变换系统加热到100℃以上的温度而使之进行发电。
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