CN102414853A - 实现超导电性和超导热性的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及材料的电学、电物理和导热,涉及材料在接近室温和更高温度的零电阻现象也就是超导电和零热阻也就是超导热。内容是:在非简并或弱简并的半导体材料在半绝缘或电介质的衬底上的这样的材料层的表面上或体内设置电极以形成到材料的整流接触。电极之间的距离(D)被选择为远小于由它们的接触电势差引起的电场穿透到材料中的深度(L)(D<<L)。电极之间的最小距离DMIN=20纳米,电极之间的最大距离DMAX=30微米。在电极之间形成具有宽度D的间隙之前、之后或期间,电子振动中心(EVC)被输入到材料中,且具有从2·1012cm-3到6·1017cm-3的浓度(N)。使材料的温度到超导电转变温度(Th)或更高。技术结果:可以在高于Th的温度实现超导电(超导)和零热阻也就是超导热的所述效果以及可以调整Th的值。
Description
技术领域
本发明涉及电、电子物理和材料的导热,涉及材料在接近室温和更高温度的零电阻现象也就是超导电性(hyperconductivity)以及零热阻现象也就是超导热性(superthermoconducivity)。
本发明可以使用在纳米电子学、微电子学、无线电工程和电气工程、运输系统中。
本发明实现了在接近室温和更高的温度形成材料的零电阻和材料的零热阻(也就是,超导电性和超导热性)的新的物理机理。
超导电性是材料具有零电阻的状态。该状态(即,超导电态)在超导电转变温度(Th)和更高温度出现并存在于位于电极之间的包含电子振动中心(EVC,electron vibration centers)的半导体材料中。当电极之间的材料被加热到温度Th之上时存在超导电性,它们是超导电体或超导电材料。
超热传导性,或超导热性,是材料具有零热阻的状态。该状态,超导热性的状态或超导热态,在超导电转变温度Th和更高温度出现并存在于电极之间的包含电子振动中心(EVC)的半导体材料中。
超导电性和超导热性是材料的相互束缚态,不能彼此分离地实现。这由以下事实限定,在电子振动中心已经输入到材料中之后,电子和声子在高于Th的温度变得彼此强束缚并且强束缚到EVC。结果,在EVC浓度梯度的条件下或在电势梯度、电场或温度梯度的影响下,电子和声子一起进行跃迁-从一个EVC到另一个EVC的电子振动跃迁。这些电子振动跃迁是量子跃迁,它们发生而不耗费能量,由此,电极之间的材料的电阻和热阻变为零,通过这实现了超导电性和超导热性。
当加热材料至Th时材料变成超导电态的现象发生,这表示超导电性的现象或超导电性的技术效果。与超导电性同步地,超导热性的状态出现在材料中。材料变成超导热状态的现象表示超导热性的现象或超导热性的技术效果。超导电性和超导热性的现象或效果在超导电转变温度Th同时地显现,它们不能彼此分离,它们在高于Th的温度一起存在。
本发明基于材料的原子中原子核的自激(固有,I-)弹性振动的使用以及材料和结构中这种振动的波,其来源是电子振动中心(EVC)。换句话说,本发明基于材料的原子中原子核的I-振动和这种振动的波与电子、空穴和材料的声子的有效相互作用的现象来实现超导电性和超导热性。在此关系中,可以说本发明涉及非绝热固态电子学的新发展领域。
不同于现有的、传统的且当前主导的绝热电子学(其忽略原子核和电子之间的能量交换),非绝热电子学有效地在科学和技术应用中使用该能量交换。
背景技术
材料在低温转变成具有零电阻的状态被公知为超导(superconductivity)现象。超导现象在1911年被发现[1]。超导可以仅在某些材料中并且仅在已知的条件下看到,也就是当材料的温度低于超导转变温度Tc,电流密度和磁场强度都低于各自的临界值JK和HK[2-4]。临界值Tc、JK和HK的存在限制了超导的技术应用。JK和HK的值取决于温度,并随着温度升高接近Tc而趋向于零。最初的超导体具有低的Tc值:4.1K(水银-Hg)、7.3K(铅-Pb)。在1967年,已经发现铌、铝和锗的化合物的合金中的超导性具有Tc≌20K。在1986年,Bednorz和Mueller已经发现具有Tc≌40K的一类金属氧化物。随后,发现了许多类高温超导体,超导转变温度已经提高到133K-134K。对于具有四方或正交单位晶格的某些分层超导体的Tc值具有以下值:(La1-xSrx)2CuO4-37.5K;Bi2Sr2CaCu2O8-80K;Bi4Sr4CaCu3O14-84K;YBa2Cu3O7-90K;Tl2Ba2CuO6-90K;HgBa2CuO4-94K;TlBa2CaCu2O7-103K;Bi2Sr2Ca2Cu3O10-110K;Tl2Ba2CaCu2O8-112K;HgBa2CaCu2O-121K;Tl2Ba2Ca2Cu3O10-125K;HgBa2Ca3Cu4O10-127K;HgBa2Ca2Cu3O8-133K。对于具有正交单位晶格的某些材料(包括基于富勒烯(A3C60)的某些材料)的Tc值具有以下的Tc值:K3C60-19K;Rb3C60-29K;Ba1-xKxBiO3-30K;RbCs2C60-33K。如从这些数据可见,最高的Tc值属于层状类钙钛矿的金属氧化物。
最近,已经在经受激光处理的化合物SrRuO3中观察到在约200K温度的超导[5],以及在[6]中利用在固体中反应的方法产生的材料(Sn5In)Ba4Ca2Cu10OY,该固体具有以下组分
具有这些成分的化学计量比组分的混合物已经成为粒状并在830℃烘烤36至60小时,之后它在氧气流中在500℃烧制10小时。
应当指出,在所有类的超导材料中的超导性已经用实验方法发现,没有理论预测,实际上是“摸索地”。对于超导材料的这种研究在继续。
作为本发明的原型,合理的是:选择实现提供Tc的最高值=156K…164K(其在化合物HgBa2Ca2Cu3O8中在多个GPa的压力下可达到[4])的超导的方法,以及选择这样的方法[5]:其中具有特定化学计量组分的材料经受热处理并在氧气气氛中烧制且直到Tc=212K的温度,推测直到Tc=250K,表现出超导性。
现在,实际任务是建立和发展在接近室温及以上实现超导的方法,这将允许超导器件工作而不用冷却或加热。现在这项重要的任务正在通过尝试化学组分和材料处理技术的组合来解决,也就是仍然在“摸索搜寻”具有高Tc值的新超导材料。确定且毫无疑问地认为,在Tc以下的温度,材料将是超导的。正好在T<Tc预期超导是常规地基于可获得的经典数据。超导现象的已知物理模型也是基于超导态在低于Tc的温度存在。
此外,一项重要任务是形成到超导电体的电接触(电极),其不会恶化超导性并将使特定的电流流过超导体以及测量器件和系统中的超导体的电势。
至今还没有研究出完全正确的超导体的理论,但是已提出许多物理机理以解释该现象。这些机理当中的主导位置被声子机理占据,其描述由于这些电子之间通过虚拟声子的能量交换导致导电电子成对地彼此吸引,随后“电子对”出现。这些“电子对”中的能量束缚电子定义了Tc的值。该机理取决于由Bardin、Cooper和Schriffer的超导体的公知理论(BCS理论)[7]的建立,然而其不能解释在实验中观察到的高Tc值。高温超导的问题还没有被解决,甚至,单纯对于在接近室温及甚至更高温度实现超导的可能性本身还没有被证实。同样,在如此高温度实现超导性的主要可能性的缺少也没有被证实。假设,材料中粒子(particle)的热运动(其随着温度(T)升高而增强)打破“电子对”中电子的相互吸引,在高于Tc的温度,超导态消失。在此关系中,可以理解,超导性仅在将材料冷却至低于Tc的温度是可能的,在高于Tc的温度下的超导性是不可能。
这样,实现超导性的已知方法的主要特征、本发明的模拟(analog)和原型的模拟的特征是:使用具有特定化学组分的凝聚材料,其被按经验选择;在某些情形下(如在原型的情形中)其经受全面(all-sides)的压缩[4]、或烧制、和在氧气气氛中的热处理[5],将材料冷却到低于超导转变(Tc)的温度,之后材料变成超导的。其电阻变为零。
对模拟和本发明的原型的评论。
已知的方法不能在接近室温和更高的温度实现材料的零电阻也就是超导电性和零热阻也就是超导热性。
发明内容
本发明的目的是在接近室温和更高温度实现零电阻也就是超导电性和零热阻也就是超导热性的方法,其由电极之间的材料中的电子振动中心(EVC)引起。
所提出的方法提供了在超导电转变温度Th之上的温度实现电极之间的材料的超导电和超导热态,这具有首要的科学重要性,并可以对于特定器件和系统的操作是重要的。在其表面上或在其体内具有电极1和2的材料(半导体)在图1上示出。
所述目标根据权利要求1通过如下实现:使用任意非简并或弱简并半导体作为材料;在其表面上或其体内定位电极以形成到材料的整流接合,例如金属-半导体接触,肖特基结;所述电极之间的距离(D)选择为远小于由接触电势差异引起的电场穿透到材料中的长度(L)(D<<L),并且不超过两倍相干长度(2∧),(D≤2∧);电极之间的最小距离为DMIN=10纳米,电极之间的最大距离为DMAX=30微米;在形成电极之前、之后或期间,电子振动中心(EVC)被输入到具有Nmin=2*1012cm-3至Nmax=6*1017cm-3的浓度(N)的材料中;材料被加热到超过超导电转变温度(Th)的温度,结果超导电性和超导热性在电极之间的材料中产生。外部电压可以施加或者可以不施加到所述电极的任一个。
根据权利要求2,为了简化该方法,电子振动中心仅被输入到电极之间的材料的耗尽区中,或者输入到耗尽区与电极相邻的部分中,在耗尽区中电极之间的电流线的长度不超过两倍相干长度(2∧)。
根据权利要求3,为了简化该方法,半导体的最小尺寸被选择为不小于两倍相干长度(2∧),例如材料的晶片的厚度选择为不小于2∧,或者在半导体、半绝缘或绝缘基板上材料的层的厚度不小于2∧。
根据权利要求4,为了在具有远超过两倍相干长度(2∧)的尺寸的材料中达到超导电性和超导热性,电极的系统位于所述材料的体内或者在所述材料的表面上,例如以球、带或螺线的形式。
根据权利要求5,为了提供各向同性的超导电性和超导热性,电极系统定位于所述材料的体内或在所述材料的表面上,例如以小滴(droplet)的形式,这些电极的每个的最大尺寸选择为远小于相干长度∧。
根据权利要求6,为了控制超导电转变温度Th以及在电极之间的材料中沿特定方向(例如沿电极之间的电流方向)的相干长度∧,恒定、可变或脉冲的磁场沿该方向或与该方向正交或成锐角的方向建立,并具有不超过的感应系数,其中m-电子(空穴)的有效质量,e-电子电荷,ω-形成超导电态的弹性振动的圆频率,S-该弹性振动与电子或空穴之间的束缚的常数。
根据权利要求7,为了控制相干长度∧和超导电转变温度Th,电极之间的材料在材料的主要基本自吸收的谱带中或者(和)在EVC吸收的谱带中以直到的强度被照射,其中Nc-允许能带中的电子态的有效数,ζ-光吸收的系数,τ-电子(空穴)的寿命。
根据权利要求8,为了控制相干长度∧和超导电转变温度Th,温度差异建立在电极之间,具有不超过的值,其中S-电子与声子之间的束缚常数,-普朗克常数,k-玻尔兹曼常数,ω-定义电极之间的材料中的EVC之间的弹性束缚的声子的圆频率。
根据权利要求9,为了控制相干长度∧和超导电转变温度Th,额外电极用于形成到电极之间的材料的整流接触或金属-绝缘体-半导体接触(MIS),或者使用许多这样的电极;相对于该材料具有正向或反向极性(direct oropposite polarities)的恒定、可变或脉冲的外部电压施加到这些电极(这个电极)。
根据权利要求10,为了控制相干长度∧和超导电转变温度Th,交变或恒定的电势差异建立在电极之间,具有直到的值,其中S-电子声子束缚常数,-普朗克常数,ω-材料的弹性振动的圆频率,例如声子或材料的原子中原子核的I-振荡的频率,e-电子电荷。
根据权利要求11,为了控制相干长度∧和超导电转变温度Th,声、超声或特超声(hyper-sound)流被引入到电极之间的材料中,具有频率f,其能量体积密度直到其中S-电子-声子束缚常数,N-EVC浓度,τ-电极之间的材料中电子(空穴)的寿命,-普朗克常数。
根据权利要求12,为了稳定超导电性和超导热性,半导体晶片的厚度、或衬底上半导体层的厚度、或衬底的厚度、或衬底上的半导体层和衬底的总厚度、或半导体的相互平行边缘间的距离被选择为等于W=υ/2f或可被W=υ/2f除尽,其中υ为在半导体、衬底或者半导体和衬底二者的所述相互平行的边缘之间传播的具有频率f的声子(声)速度,f-定义电极之间的材料中的EVC之间的弹性束缚的声子的频率。
根据权利要求13,为了稳定超导电性和超导热性,半导体晶片的厚度、或衬底上半导体层的厚度、或衬底的厚度、或衬底上的半导体层和衬底的总厚度、或半导体的相互平行边缘之间的距离被选择为等于W=υ/2f或可被W=υ/2f除尽,其中υ为在半导体、衬底或者半导体和衬底的相互平行的边缘之间传播的声速,f=1/P,其中P为电极之间的材料中产生的交变电场或磁场的周期。
本发明和原型的对比分析表明,所要求的方法通过以下而被区别:使用非简并或弱简并半导体材料;使用形成到材料的整流接合的电极,该电极分开具有特定宽度的间隙,并位于该材料的表面上或体内;将具有特定浓度的电子振动中心输入到材料中或材料的特定部分中;在材料中建立具有特定强度和方向的磁场;在电极之间建立具有特定值的温度差;通过特定的谱带和特定的强度照射材料;建立电极之间的电势差;使用形成到该材料的接合的额外电极;施加电压在额外电极与该材料之间;加热材料直到超过超导电转变温度Th的温度。本发明的这些特征的实现引起电极之间的材料中超导电性和超导热性的发生,这对应于本发明的目的。
这样,所提出的实现超导电和超导热的方法满足本发明的“新颖性”的标准。
对比所提出的实现超导电和超导热的方法与原型,本领域技术中的其它技术方案并没有揭示具有相似特征的任何技术方案。这使得得出合理的结论,所要求的技术方案满足“发明的量(amount of invention)”的标准。
事实上:
从物理的观点,在要求的发明中,实现了超导性的机理,其基于通过电子振动中心的自激、I-振动与材料的声子、电子(和/或空穴)相互作用来吸引两个或更多电子或空穴到电子振动中心。在本发明中实现的超导电的机理在某些特征上与BCS理论[7]中基于通过虚拟声子的电子的彼此成对吸引的机理相同,差异在于在本发明中虚拟声子的作用通过存在于原子的电子壳里面、束缚到声子并具有极高的德拜温度的原子核的I振动实现。由于自激、I振动的基本量子的较高能量(不小于0.22eV),材料在很高温度的超导电性和超导热性是可能的。为了激励自激振荡,需要高的温度,在高于Th的温度的条件用于自激振荡的存在,在材料的特定区中(在相干区中)的超导电性和超导热性变得有利,这些振荡可以推测地存在于直到材料的熔化温度,甚至在熔化的材料中。
附图说明
本发明通过附图来说明。
图1示出在其表面上或其体内具有电极1和2的材料(半导体)。
图2在底部示出考虑原子核的I振动与原子的声学振动在δ>0和δ<0时的色散曲线(dispersion curve),在顶部示出具有晶格常数a的材料的一维绝热模型。
图3白色圆示出具有不同原子数Z的原子中α、β、γ型I振动的单元量子的计算值,黑色圆示出对于某些原子的量子的实验值。
图4图示地示出以一阶和二阶的微扰理论计算的、根据原子数Z在具有振荡量子数ν=0,1,2,3的状态下对原子核的α型振动的能量的校正(ΔEαν)。在该图的插图中,这些校正对于具有Z>10的原子以另一刻度示出。
图5示出超导电体的能级图(energy diagram)。
图6实线示出考虑原子核的I-振动的使用BCS理论计算的超导电体的电阻(R)的温度依赖关系,虚线涉及在低温材料可能转变为超导态。
图7中实验点示出对于取决于原子数的平均值Zavr的材料,超导电转变温度Th的实验温度依赖关系,斜线a和b对应于在EVC的最小浓度(NMIN)和最大浓度(NMAX)的Th计算值。
图8示出具有电极1和2的材料样品被穿过相干区(coherency zone)的中心的平面(XY)截取的截面,具有半径Λ的虚线圆对应于相干区的边界,le-电子自由运动长度。
图9示出根据电子振动中心的浓度(N),在改变半导体结构的CV特性时电子穿过其隧穿的电介质层的厚度(d)的数据。
图10示出关于从伏特-法拉(CV)测试得到的势垒高度的数据,在金属-半导体-氧化物-半导体的结构中该势垒高度取决于电子穿过其隧穿的电介质层的厚度(d)。
图11示出没有掺杂的单晶GaP的比电阻(specific resistance)的温度依赖关系(曲线3)以及包含通过掺入铝(曲线4)和硫(曲线5)原子形成的电子-振动中心的单晶GaP的比电阻的温度依赖关系。
图12示出在GaP中通过掺入铝原子引起的IR反射系数的改变(dR)的图谱,实验曲线6为曲线7、8、9、10之和,该曲线7、8、9和10表示在具有ν=0,1,2,3的不同振荡态中铝原子的I振子的反射的分量。
图13示出用硫原子掺杂的GaP单晶(曲线11)和未掺杂的GaP(曲线12)的热EMF的温度依赖关系。
图14示出包含浓度为≈1014cm-3的A中心的单晶硅的光导率谱(σ)(曲线13)和光透过谱(P)(曲线14)。插图示出通过改变材料中的A中心浓度引起的硅的声学和光学声子的频率改变的实验数据。
图15示出对于用磷和氧原子掺杂的硅样品(曲线15)以及对于硅基板上的多孔硅(曲线16)的热EMF E(T)的典型温度依赖关系。
图16示出在以下频率:0.2MHz、0.5MHz、1MHz、5MHz、10MHz、20MHz测量的Al-Si接触的伏特-法拉(CV)特性—曲线17-22。
图17示出具有电极之间各个不同距离D:50mkm、40mkm、30mkm、22mkm的电极之间的硅的比电阻率的典型温度依赖关系—曲线23-26。
图18示出具有电极1和2的所研究样品被穿过相干区的中心的平面的截取的截面,该电极1和2之间被分开距离D>2Λ。
图19示出在以间隙D<2Λ分开的电极之间的硅的电阻的典型温度依赖关系—曲线27和28。
图20示出在以间隙D=19mkm<2Λ分开的电极之间的锗(曲线29)和硅(曲线30)的电阻的典型温度依赖关系。
图21示出在以间隙D<2Λ分开的电极之间的CdHgTe单晶(曲线31)和InSb(曲线32)的电阻的典型温度依赖关系。插图示出以间隙D<2Λ分开的电极之间的锗(曲线33)和硅(曲线34)的电阻的典型温度依赖关系。
图22示出在以间隙D=19mkm分开的电极之间的硅(曲线35)的热EMF的典型温度依赖关系。
图23示出在以间隙D<2Λ分开的电极之间的硅的电阻(曲线36)和热EMF(曲线37)的典型温度依赖关系。
图24示出被间隙D分开的电极之间的材料的区域能带图,该间隙D超过由接触电势差引起的电场穿透到材料中的长度L(D>L)。
图25示出被间隙D分开的电极之间的材料的区域能带图,该间隙D小于被接触电势差引起的电场穿透到材料中的长度L(D<L)。
图26A和26B示出包含为小滴(droplet)的电极的材料的截面图。
具体实施方式
在1911年发现超导现象之后,为了建立超导理论已经付出了大量的努力。已经为该现象提出各种物理机理,已经发展和研究了各种超导材料及其制造方法。至今,超导转变温度已经增加至超过两百度开尔文单位并接近室温。尽管如此,但是在室温和更高温度工作的超导体仍不存在[2-4]。同时,急切需要能够在接近室温和更高温度工作的超导电体和超导热体中具有零电阻和零热阻的材料。
多数超导体的作用是基于电子和虚拟声子之间的相互作用。但是材料中粒子的热运动随着温度(T)的升高而升高,它打断了电子耦合中电子之间的束缚,这是超导态在Tc温度之上消失的原因。在实现超导的这种方法中,在材料的声子不能打断由虚拟声子提供的电子的相互束缚情形下,在高温实现超导看起来是可能的,这是在虚拟声子的量子超过材料的弹性振动的量子(材料振荡的量子)且通过这种虚拟声子的电子的束缚是足够有效的情形下可实现的原理。
通过使用在超导体的理论中接受的各种定量表示以及通过设定将我们情形中的虚拟声子的作用由具有能量的声子实现,有助于估计Tc的值。这样,在Eliashberg的理论中,考虑与虚拟声子的交换延迟,在小电子-声子束缚的近似下(S~1),关于BCS理论,温度Tc=T0exp(-S-1)。认为典型声学声子作为硅的虚拟声子,我们得到在光学声子为虚拟声子的情形下,则并且在强束缚(S>>1)的近似下,Allen和Dainess已经表明其中<>表示平均运算。因而,在硅中对于虚拟声学声子对于光学声子Tc的这些估计预测了超导存在于室温和更高温度的可能性,其目前还未被实现。
Tc可以通过使用具有较高能量的虚拟声子并将这些声子的足够强的束缚提供到电子(空穴)来增加,也就是通过提供电子-声子束缚S常数的较大值。增大Tc的这种可能性已经在工作[8,9]中提出,并且也包含在BCS[7]中。在此关系中,已经主张使用其它高能声子作为虚拟声子,例如具有超过布里渊区的尺寸的波矢的晶格的弹性振动。但是这种超导的机理还没有在实验上实现过。
目前,已建立的事实是,存在晶体中具有高能量的单元量子(不小于0.22eV)以及高德拜温度(高于2500K)的自激I振荡(self,I-oscillation)和波[10-15]。在此关系中,打开了在接近室温和更高温度实现超导电和超导热的可能性。
理论通过电子和材料的弹性振动之间的有效相互作用解释了超导,其与光、微波、超声波和其它研究的结果相关联,并且其也被同位素现象证实。这样,BCS理论[7]允许确定超导体的主要参数并且计算超导转变的特征温度
其中-材料的束缚到电子(空穴)的弹性振动的德拜温度,-量子,ωD-该振动的德拜频率,-普朗克常数,k-玻尔兹曼常数,V*-材料的弹性振动与电子之间的束缚能量,N(F)-在费米能量的电子态密度,F-费米能量。例如,在超导材料中V*N(F)<<1,TD≤200K,这是为什么Tc不超过20K的原因。相反,在包含EVC的半导体中的TD以及Tc的计算值高;它们可以甚至超过材料的熔化温度(Tmelt)。
认为公式(1)仅对低温超导是正确的。这个观点不能被认为是最终的,因为很高能量的弹性振动在材料中是可能的,它们到电子的束缚的增强能够多次增大Tc。从公式(1)能够看出,为了获得更高值的Tc,具有高德拜温度TD(具有较高德拜频率ωD)的材料的弹性振动牢固地束缚到电子是重要的,也就是,所以能量V*和态密度N(F)将足够高。这些束缚到材料的弹性振动的电子提供材料的超导性。
这是为什么分析凝聚态材料的弹性振动的类型和量子是合理的。我们将通过使用一维材料的情形来进行这些,尽管所得的结论能够自然地概括在三维晶体以及液态、多晶、非晶材料以及其它态的材料,如果我们将考虑它们中原子之间的相互作用。
惯常地,通过分析晶体模型的运动方程来分析材料中的振动被人们接受。在这样的模型中,原子被具有等于原子质量的质量的粒子代替。这些模型并不对应于晶体的绝热模型。实际上,绝热理论可以描述晶体中电子和原子核的分离独立的运动。但在通常的晶体中,原子被单个粒子代替,因此,每个原子的原子核和电子被认为彼此刚性地束缚。因为在该条件下原子核和电子之间可以有能量交换,在这样的材料模型中不遵循绝热原理。超导性的问题由于这种晶体的不完美模型以及分别有限的晶体振荡的描述而部分没有被解决。晶体的新物理性质可以通过研究晶体的绝热模型来发现。在此关系中,发展晶体的绝热模型并研究它是重要的。
晶体的绝热模型的描述。晶体的绝热模型可以根据在求解材料的静态薛定谔方程中通常使用的绝热近似来发展:(Te+Tz+V)Ψ=WΨ,其中Te和Tz-电子和原子核的动能的算符,V-晶体势能,Ψ-波函数,W-材料的能量。使Ψ=Φφ并分离变量,可以将原始的薛定谔方程变成以下两个方程:
(Te+V)φ=Eφ, (2)
(Tz+E+A)Φ=WΦ, (3)
其中E-电子的能量,A-绝热势能。波函数描述在晶体势场V中的电子的运动。波函数Φ描述原子核的运动。由于在公示(3)中绝热势能A的存在,函数和Φ公知地是相互相干的,电子和原子核能够在彼此之间交换能量。这是为什么在通常情形中基于公式(2)和(3)研究晶体振动的问题是非绝热的。但是,如果在势能A小,其被分享到晶体的能量可以被忽略的情形,则使用玻恩-奥本海默(Born-Oppenheimer)的绝热近似[16]。在此近似中,没有晶体中原子核和电子之间的能量交换,公式(3)可以独立于公式(2)求解。此外,Harty-Fok的方法可以应用于公式(3)[17,18],从而确定仅取决于第j个原子核的坐标的有效势V(Rj)并将原子核运动的问题变成单粒子任务:[Tj+V(Rj)]Φj=WjΦj,其中Φj-原子核的波函数,Tj-原子核的动能的算符,Wj-在有效势场V(Rj)中第j个原子核的静止振动的能谱。势V(Rj)由晶体中所有的电子和除第j个原子核之外的原子核定义。分析表明到V(Rj)中的主要份额由第j个原子的K、L和M电子轨道的s电子带来。V(Rj)的最小值定义了原子核关于其能够做振荡运动的位置。在[19]中已经表明,如果原子核振荡的能量小于电子跃迁的能量,绝热近似在足够的范围内是合理的。已知玻恩-奥本海默的绝热近似的合理性的另一条件[20]。在该条件下,原子核的振动能量不能转移到电子。这是为什么原子的电子壳在原子核的振动运动的过程中保持不变静止。原子核相对于电子壳的这种振动可以被称为自激(I-)振动,因为它们的性质取决于原子的内部(固有)参数:原子核的质量和电荷、在电子壳的中央附近的电势V(Rj)。因此,在晶体的绝热模型中,每个原子表示描述其原子核相对于其电子壳的位移的自激I振子,其通过准弹性力束缚到电子壳[10、11、13、14]。
原子核相对于电子壳的振动存在小的极限(≈10-2A0),一般而言,它们应当使用量子方法来研究。但是在关心谐振荡的情形下,使用谐振子的量子结果与经典理论之间的已知对应性是方便的。该对应性存在于谐振子的相邻量子能级之间的跃迁频率匹配到其振动的经典频率。这是谐振荡的能谱可以通过经典方法研究的原因。我们已经使用用于描述简单原子链的绝热模型的谐振荡和波的这种可能性。该模型在图2的上部示出。原子的电子壳示出为圆,原子核在它们的中心用点表示,链常数为a。原子的壳和原子核离开它们的平衡位置的位移标记为U’和U”。在相邻原子的壳的相对位移处升高的准弹性力的系数标记为η1,在原子核和壳的相对位移处准弹性力的系数为η2。这种模型的经典运动方程的系统可以通过以下的方式写出:
其中M-原子核的质量,m-电子壳的质量,t-时间,n=0,±1,±2,±3…-单位晶格的数目。如果我们寻求求解谐波形式的公式(3)和(4)的系统,则圆频率ω随波矢q变化的关系可以这样记下:
ω1,2(q)=(Y/2){1±[1-(4θ1θ2/MmY2)]1/2} (6)
其中Y=β/m*+γC/m,C=4sin2(aq/2),m*=(1/M+1/m)-1。曲线ω1,2(q)在图2的底部定性地示出。这是已知的声学分支(A)和自激I振荡(I)的分支。在复杂的三维晶体中,除了声学分支和光学分支之外,还存在I振荡。在晶体的单位晶格中,自激I分支的数目是原子数目的三倍,因为存在两个纵向分支和一个横向分支的I振荡。即使在其单位晶格中仅有一个原子而没有光学振动,I振荡和波也可以存在于晶体中。
自激I振荡和波的特性。自激振荡和波的能谱可以通过计算不同原子的自激振荡之间的相互作用来定义。电子壳由于它们之间的界面的位移在具有特征尺寸Λ的特定相干区的限制上是相干的。电子在相干区中的运动通过相干波函数来描述,也就是通过具有相似相的函数。由此,在相干区内的电子没有能量涨幅的移动,在此区域中提供零电阻也就是超导电性和零热阻也就是超导热性。换句话说,相干区是材料的超导电和超导热区域。晶体的绝热模型的热动力分析为相干长度提供以下表示Λ=[Zavrm*/ne2μ]1/2,其中Zavr-形成晶体的原子的平均原子数,m*-电子壳的有效电子质量,e-电子电荷,n-电子密度,μ-磁常数。m*的值可以达到相干区的质量,这是相干长度Λ可以超过晶体常数的许多倍并达到几十微米的原因。在该条件下,每个原子的原子核可以在该材料中实现相对于相干区的大质量的振荡。
确定原子的电子壳里面的原子核的I振荡的量子。从公式(3)能够看出,在绝缘近似中(当绝热势A≡0),作用于原子核的势场匹配电子的全部能量,其在中性原子中包含以下项之和:
E=Te+Eze+Eee+Eex (7)
其中Te-电子的动能,Tze-电子吸引到原子核的能量,-它们排斥的能量,Eex-交换能,dΩ-空间的三维单元。电子密度Φ(r)-静电势,由电子壳在点r处产生,e-电子电荷,Z-原子数,i-电子的数量。在势场(7)中的原子核的谐振荡的圆频率等于ω=(β/M)1/2,其中β-结合原子核和壳的弹性力的系数。已知地,该频率ω等于量子谐振器的振荡的相邻频率。考虑到此点,我们将进入到在各种原子中计算原子核自激振荡的频率。
在氢原子(Z=1)中,Eee=0,Eexch=0,根据位力定理Te=-EZe/2。氢原子的主态(principal state)中的归一波函数Ψ=(π/a)1/2exp(-r/a),其中a-玻尔半径。将具有边界条件Φ(r=∞)=0,Φ(r=0)=const的泊松方程积分两次,我们得到Φ(r/a)=e2{(r/a+1)exp(-2r/a)-1}/a。将Φ(r/a)展开成幂级数并丢掉幂大于二次幂的含有(r/a)的项,我们确定抛物线型势E”(r),其中原子核的振动是谐波的,并计算弹性力系数β1=(d2E″(r)/dr2)r=0=(e2/a3)/(6πε0),其中ε0为电常数。进一步计算氢原子核的振荡的单位量子其中mp-质子质量。
在氦原子(Z=2)中,在主态(principle state)的两个电子具有波函数Ψ=(4π)-1/2(Z*/a)3exp[(-Z*r/a)],其中-原子核的有效电荷,由于原子核被电子的屏蔽而不同于2[18,c.338]。我们将使用位力定理和两电子系统(对于其Eexch=-Eee/2)的性质来简化公式(7)。我们得到结果:E(r)=2ZeΦ(r)/4。类似于氢原子的计算,我们积分具有电子密度e|Ψ(r)|2的泊松方程、确定Φ(r)和β2=(Ze2)(24πε0)-1(Z*/a)3。然后确定氦原子的原子核的自激振荡的量子的能量其中mp和mn分别为质子和中子的质量。
在多电子的原子中,势场是球形对称的,任意电子态的归一化径向波函数可以通过超几何函数F(a,b,c)来表示[19,c.176]:
其中 x=r/a,n-主态,l-轨道量子数。按照公式(8)得出,在壳的中央附近电子密度主要由s电子建立,p、d、e、f…电子的分量是不显著的。K电子(n=1)的密度由L、M、N…轨道(n=2,3,4,…)的s电子补充。这些态的密度的部分可以确定为各自径向波函数的关系的平方: 这样,可以看到,2s、3s、4s电子密度中的分量构成约17.4%,其可以引起原子核振荡的频率的增加至多不超过5%[21]。在多电子原子中,原子核电荷被电子的屏蔽使用有效原子核电荷Z*=Z-s来考虑,其中s=σ·Z1/3,σ的值与1的差别不显著[22,t.2,p.153]。考虑这些数据,计算具有数目2≤Z≤80的原子中的原子核自激振荡的量子(原子核I振荡的α型量子)的能量在0.22eV和0.402eV之间。最小值涉及氧原子相同的结果出现在应用到s电子的情形,论及椭圆势的定理,根据其在均匀带电的椭圆里面电势是均匀的。
分析表明,α、β、γ型的自激弹性振动和波取决于K和L轨道的位移而存在。α型的本征振荡表示原子核相对于电子壳的振动。β型的本征振荡表示原子核和K轨道相对于壳的其它部分的联合振动。γ型的本征振荡表示原子核、K和L轨道相对于壳的其它部分的联合振动。对于具有序数Z>8的中性原子,考虑原子核被电子屏蔽计算的α型的自激振荡的单位量子可以由以下方式写出:
屏蔽通过值ζ=5/16和ξ=ηZ1/3考虑,在Z从8到80变化时η从1至1.15变化,χ=1.2考虑L、M、N轨道在电子密度中s态的分量,ε0-电子常数,mn和mp-中子和质子的质量,a0-氢原子中的第一波尔轨道的直径。β型自激振荡的单位量子可以使用公式(9)类似地确定,使χ=0.2。γ型的自激振荡的单位量子可以使用公式(9)类似地确定,使χ=0.056。取决于原子数Z的I振荡的量子的计算值和对于某些原子的I振荡的量子的实验值在图3示出。
原子原子核的I振荡的非谐振性。在电子壳的中央附近球形对称势场(其中原子核在移动)可以以幂级数的形式写出
该函数不同于抛物线关系,由此,非谐振校正出现到谐振荡的能量。对具有振荡数ν=0、1、2和3的α型单方向振荡的校正(ΔEαν)已经在根据[22,p.93]的第一阶和第二阶的微扰理论中计算[21]。如应当期待地,这些校正的最大值涉及具有ν=3的振荡态,具有原子核的最大位移。图4图示地示出对于取决于原子数Z的原子在具有ν=0、1、2和3的态中对α型I振荡的能量的校正。在图4的插图中,校正对于具有Z>10的原子以不同的刻度示出。
实验表明,α、β、γ型的I振荡是一维振荡。这是为什么线性谐振器的公式可以用于该振荡计算的原因:
其中振荡量子数ν=0,1,2,…。“零”振荡的能量与一起,与ν=0,1,2,…相关的振荡的能量参与光过程和电过程,这对于自由量子振荡器是禁止的。这提供了在不完全自由和与电子交换能量的材料中考虑原子核的振荡的原因,其还对应于绝热近似的违背。这样,材料中原子核的自激振荡说明了二元的性质,示出量子和经典性质,因为振荡能量被量化,但是抛物线电势的最小值的能量仍是可获得的,其对于经典振荡器,或者对于不自由的经典振荡器是典型的。
固有振荡和声子之间的相互作用。固有振荡和波能够存在于理想(无缺陷)材料中,但这种振动和波可以被建立、激励,例如通过电子和空穴的复合能量,通过具有强的电子-声子相互作用的局域中心。这样的中心已经被称为电子振动中心。自激振荡和波使材料变形,它们能够与声子、电子和空穴相互作用,由此提供具有电子振动中心的电子与声子的有效相互作用。这可以是声子对电子的拖曳和其它物理现象的原因。
自激振荡和波与声学声子的相互作用可以通过添加附加力到公式(4)中使用简单线性原子链的绝热模型的示例来描绘。该力表示相干区的位移的分量。各自的色散曲线ω(q)可以通过在表达式(6)中将Y替换为来接收。声学分支在布里渊区的中央经历最强的变化。在δ大于0(δ>0)的情形下,禁止频率区0…ω*出现。在δ小于0(δ<0)的情形下,对于波矢0…q*的禁止区出现。δ>0和δ<0的色散曲线ω(q)在图2定性示出为虚线。
满足条件0<ω<ω*以及在δ>0时q=0和在δ<0时0<|q|<|q*|的声学声子在晶体中不能存在,不能耗散移动电荷载流子。这是为什么在没有其它电荷载流子的耗散机理的情形下可以有零电阻和零热阻,也就是可以有超导电性和超导热电性。
超导电体的能级图。通过公式(10)描述的EVC的电子振动能级以所谓深能级的形式表现在半导体中,位于半导体的禁带中。根据电子和空穴在EVC处复合的数据,EVC的一些电子振动能级实际位于半导体的禁带中,如图5所示。在图5的中心中示出半导体的能带,其中Ec和Ev表示导带底部和价带顶部的能量,F-费米能级。考虑电子振动中心位于半导体的体内,在具有坐标r0和r0’的点。将原子原子核保持在EVC的电子壳的中央中的抛物线势通过抛物线V(r-r0)和V(r-r0’)在图5的左边和右边示出。具有振荡量子数ν=0,1,2,…的各个值的EVC的能级通过水平虚线示出。电子从导带跃迁到具有ν>0的EVC的振荡能级在图5示出为从Ec向下指向的垂直箭头。空穴到EVC的振荡能级的跃迁通过从Ev向上指的垂直箭头示出。为此,抛物线V(r-r0)的分支应当向上弯,如其在图5的左部示出。确切地,势曲线V(r-r0)的这种设置对应于通过电子(或空穴)的跃迁的能量的EVC的I振荡的激发。这些跃迁主要与一些材料的声子的照射或吸收一起发生,激发EVC的原子中原子核的I振荡,因此它们是电子振动跃迁。EVC上的电子振动过程可以被描述为一系列周期的交替,在EVC上从导带(从价带)的电子振动跃迁,接着通过原子核的I振荡和声子的能量从EVC发射电子(空穴)。每个原子(其原子核进行自由或受迫I振荡)可以合理地被认作I振荡子,其振荡能量通过公式(10)描述。
由于强的电子-声子束缚,EVC具有对于电子(空穴)的较大的俘获截面,因为其电子和空穴局域在上述EVC的电子振动能级上。此外,具有量子数ν=ν*的能级之一在电荷载流子的复合过程中占主导地位。因而,电荷累积在该能级上费米能级F=E(ν*)=E*正好固定在这里。费米能级上电子振动态密度为N(F)=N*·δ(E*-F),其中N*-具有能量E*的态密度,δ(E*-F)-狄拉克delta函数。明显的,N*超过等于的平均态密度,其中N-EVC的浓度,并且从图5可以看出在至少一个电子局域在每个中心(平均地)的情形下,对于材料的每个单位体积(1cm3),乘积V*N(F)≥N≥1012。因此,包括在表达式(1)中的指数实际上变为1,计算的超导转变温度例如,对于包含A中心的硅,其变为Tc>2900K。各个期待的使用BCS理论计算的超导电体(也就是包含EVC的半导体)的电阻(R)的温度相关性在图6定性地示出为实线。这符合在从Th到Tc的温度带中的零电阻值。从图6能够看出,超导电体的电阻在比超导电转变温度Th高得多的温度变为零,在T<Th时它具有有限的非零值。一般而言,传统超导性可以在低温在Tc’<Th以下在超导电体中出现,如图6上的虚线定性地示出。
确定超导电转变温度Th。
Th的值可以使用材料的参数发现。实际上,根据电子-振动跃迁理论[23-26],在EVC上的这种跃迁,S声子平均地参与。在静止态,电子(空穴)主要局域在能级E*上(见图5),材料具有接近其自身导电性的导电性。材料中电子的热产生速度等于EVC上它们的复合速度。以下表达式[11]从该条件导出,将电子振动中心的浓度N、超导电转变温度T=Th和电子-声子束缚常数S联系在一起:
Th的值已经使用公式(11)计算用于包含取决于材料的原子数的平均值(Zavr)的EVC的最小(Nmin)和最大(Nmax)浓度的许多半导体,涉及图7的倾斜直线a和b。对于某些材料,Th的实验值通过实验点在图7上示出。从图7能够看出,对于每种半导体,Th的实验值位于计算的超导电转变温度之间,计算的超导电转变温度对应于EVC的最小浓度(成角度的线a)和最大浓度(成角度的线b)。这样,Th的计算值和实验值满足所考虑的EVC的I振荡的激发的复合机理。
图7上的Th的实验值位于两条平行线a和b之间,并对应于具有在Nmax和Nmin之间的值的不同浓度的EVC。对于具有特定值Zavr的材料,值Th随着EVC浓度的升高而升高。在EVC的特定浓度处,如果材料的平均原子数Zavr增大,则Th的值减小。在图7上示出的数据允许使用公式(11)非常确定地预测、计算,通过输入特定浓度的EVC到电极之间的材料中限定、预测、设定Th的特定值。
在图7上给出的Th的数据相关值与Th的初始估计的比较表明,对于硅,最可接受的是弱束缚的近似,尽管S远超过1的事实。对于各种硅样品,Th的实验值位于参与声学和光学声子估计的Th值之间,其提供了接受Th值由声学和光学声子的相互共享而定义的原因。这对应于A中心的性质,同等活跃地与这些类型的声子相互作用。
所认为的超导电机理不同于已知的超导机理。实际上,已知的超导体特征在于,它们中的超导态在超导转变温度Tc以下的温度出现。相反,超导电性在高于超导电转变温度Th的温度和低于超导转变温度Tc的温度出现。因为超导电性由自激振荡和波与声学声子的相互作用定义,其出现应当预期在高的温度,当材料的声子、I振荡和波被激发和存在时,它可以在相对高的温度发生。实验确认,超导电性出现和存在于高于Th的温度直到自激振荡和波与声子的相互作用存在,直到熔化温度,并可能高于材料的熔化温度。
确定相干长度Λ。复合的电子和空穴产生电子振动中心的I振荡,由此,EVC表现得像I谐振子。在EVC处的电子振动跃迁的研究表明,I振子表现了双重的物理性质。一方面,它们具有由量子谐振子的公式(10)描述的振荡能级的分立能谱。另一方面,电、热电和光现象通过所谓的具有能量的I振子的“零振荡”来参与,其对应于ν=0,对于量子振子不是典型的,但对于经典振子可接受。关于该结果,我们将不仅使用I振荡的量子描述还使用其经典描述。
在一般情形下,EVC的I振荡的频率不同于主要材料的原子的I振荡的频率。但是在EVC附近的所有原子形成以相同频率振动的连续I振子,因为在主要材料的原子中,原子核的受迫I振荡发生为典型地具有对应于量子数ν*的EVC频率实际上,根据[27],振子的受迫振荡的经典方程可以如下写出:
其中x-主要材料的原子核的位移,t-时间,r-描述振荡衰减的系数,p-在主要材料的原子中原子核的自激振荡的圆频率,F-振幅,-相位,ω*-从EVC作用在主要材料的原子上的受迫振荡的频率。因为在静止条件下,r、p和F不随时间变化,于是具有恒定系数的该方程描述了衰减谐振子的受迫振荡,其解为
其中受迫振荡的振幅
取决于衰减系数r以及频率p和ω*。从方程(13)能够看出,当r>0随着时间t前进,由包含乘数e-rt的被加数描述的自由振荡快速衰减和消失。仅受迫振荡保留,具有幅度H和频率ω*。受迫振荡和强制振荡的相位的差异由以下表达式定义:
这是为什么呈现,在EVC附近的主要材料的原子核的受迫振荡以相同的相位发生,也就是不仅单频的也是相干的。但以受迫频率ω*相干地振荡的主要材料的原子仅占据材料的特定有限的体积-相干振荡的区域,相干区。该相干区的尺寸被限制,因为不是材料的所有原子都能实现相干振荡。在相反的情形,将通过内部力引起材料的质心的位移,这与主要的机械定律矛盾。
相干区的特征尺寸也就是相干长度(Λ)可以通过考虑I振荡以及链接到它们的电子和声子以声速(υsnd)在材料中传播来确定。可以确定,链接到EVC的电子遵循费米-狄拉克统计,它们能够在材料内部移动,在耗散中心上经受耗散、改变冲量、释放能量。
在包含EVC的半导体中热-EMF(塞贝克效应;EMF表示电动势)的热依赖关系的研究已经表明声子对电子拖曳的效果(PDE)在扩散(漂移)热-EMF的效果上占主导,并以位于声子的德拜温度(Tm)处具有高斯轮廓的窄带的形式出现[28]。高斯分散函数θ<<Tm。θ值等于PDE带在其半高度的半宽度。θ值不取决于温度并在每个材料中对于所有的PDE带具有相同的值,这与电子振动跃迁的理论相符[23-26]。通常,分散θ不超过4…6K。特别地,在具有A中心的硅中,θ=4.5K。PDE带的宽度2θ可以被当做声子的德拜温度,通过其I振荡的能量以电子振动跃迁耗散。考虑德拜温度的值2θ,耗散发生在长波声学振荡上。因此,I振荡的能量在具有平均能量2kθ的声学声子上耗散,部分振荡能量δ=Tm/2θ在耗散的作用中消失。
此外,我们将使用在声学声子上电子耗散的理论[29],并将确定它们自由运动的平均长度:
其中τ-耗散准冲量的平均时间,M-材料的单位晶格的质量,Ω-材料的单位晶格的体积,-在材料的单位晶格的体积上的积分,Uk-具有波矢k的布洛赫电子波函数的振幅,m*-电子有效质量。在准弹性各向同性耗散,在一次耗散中的耗散能量的一部分为δ<<1,平均能量驰豫时间为τe=τ/δ。根据表达式(14),能量耗散的平均长度le=l/δ=le0/T,其中不取决于温度。根据在声子的德拜温度关于电子被声学声子拖曳的数据,值δ=2kθ/Tm。此外,自由运动的长度不取决于耗散电子的能量,这简化了相干长度的计算。
考虑表面能量的最小值,各向同性材料中的相干区将具有球的形状,该球具有等于相干长度Λ的半径。图8示出材料的被经过球形相干区的中心的平面(XY)截取的截面。在图8上,该区被具有半径Λ的虚线圆限制。I振荡的能量的耗散发生在材料的邻近相干区的部分中。材料的该部分具有球形层的形式,该球形层具有等于电子的自由运动长度le的厚度和体积Ωe。在此球形层中具有个耗散中心。在时间τe期间,等于的能量在这些中心上耗散。另一方面,在相同的时间τe期间,振荡能量(Eosc)衰减e分之一,也就是(1-1/e)Eosc。如果我们使这些能量彼此相等,于是我们将具有代数方程:
其解为
表示相干长度Λ对温度和对振荡能量Eosc的分立值的依赖关系。可能的一套分立振荡能量是宽泛的:2kθ、kTm、E(υ)加上这些能量与材料的纵向和横向声子的德拜能量的各种组合。这是为什么相干长度Λ可以接受在特定温度处的不同分立值,在这些值之间,它与温度T成反比地变化。例如,在具有A中心的硅中,在并且T=300K,值Λ≌10mkm,相干区的尺寸(直径)为2Λ≌20mkm。得出相干区包含个原子。但是在然后在相同的温度T=300K,值2Λ≌16mkm,在时,值2Λ≌10mkm,相干区包含大约Ncog=2.62·1015个原子。这样,改变相干区的尺寸意味着材料的成百甚至几千原子的I振荡的频率和相位的改变,相干区的改变时间超过τe。这里,相干区在材料中的位置并不明显改变,也就是相干区不怎么移动。这样,相干区的特征在于所有原子的原子核的受迫振荡的单个(共同)相位,由此,这些区具有零电阻和零热阻,也就是它们是超导电的和超导热的。这个结论与电导率和导热率的测量的实验结果一致。实际上,超导电的出现伴随着超导热,其表明在相干区的限制内不仅对电子的运动而且对声子的运动没有阻抗。换句话说,超导电性和超导热性存在于包含EVC的材料的相干区中。位于相干区外的材料的原子中的原子核的振动或者没有或者使不相干的。在相干区外面的材料保持在正常、公知的条件下,其在弱场下的电阻遵循欧姆定律。
超导电体的相干区实际上在材料的整个体积中不移动。通过此,超导电体与传统的超导体主要地不同,因为在超导体中相干的库珀对是移动的并在材料的大体积中提供超导性。
超导电体的结构看起来像这个:具有零电阻和零热阻的具有微米尺寸的许多球形相干区位于材料的体积中,并通过规则的材料(处于正常规则态的材料)彼此分离。在此情形下,材料的电阻和热阻整个由相干区外面的材料的阻抗定义,其毫无疑问地由电荷载流子的耗散的已知机理引起,可能地,通过相干区上的额外耗散和到材料的电接合,也就是在材料与电流电极的边界上。
在相干区彼此接触并彼此交叉的情形下,结合的较大相干区呈现为超导电的和超导热的。
超导电体的相干区的极限尺寸(2Λmin)可以被估计。从表达式(16)得出,相干长度(Λmin)的最小值对应于振荡的最小德拜温度,对于硅,其等于在硅中在EVC处电子被声子拖曳现象的实验带的最大值具有约60K的最小温度。如果德拜温度以0.5K的精度定义,则从表达式(16)得出相干区的最小直径这样,超导电性可以存在于具有不超过2Λmin的厚度的薄膜材料中看起来是不可能的。
相干区的最大尺寸(2Λmax)在很大程度上由振荡能量Eocs决定,如我们能够看到,振荡能量Eocs能够在具有较宽的禁带宽度的半导体中较高。因而,在具有Eg≈2eV的材料中,可以具有Eosc≈2eV。在此情形下,在室温,2Λmax≈18mkm;在200K,值2Λmax≈27…30mkm。因此,在接近室温在典型半导体中的相干区可以具有在大约15至30微米的限制内的尺寸。例如,在硅中,在接近室温,应当期望具有2Λmax的值在20mkm附近。
电子振动中心的浓度。为了实现超导性,根据所考虑的规定自激振荡和波参与的机理,材料应当掺杂有最低浓度的电子振动中心(Nmin)。N的最小值可以考虑以下来估计,电子振动中心的电子壳之间的相互作用通过材料的声学声子来实现,该相互作用可以在各个声波H=υ/F的波长的距离处呈现为有效的,其中υ-波速,声速,f-波频率。在此情形下,N=H-3。与材料中EVC有效相互作用的声子的最小频率接近1.25·1010sec-1。如果声音的最大速度为υ=9.79·105cm/sec以及对于(硅中)声学声子的弹性波的上述频率,我们得到Nmin为约2.6·1012cm-3(Nmin≈2.6·1012cm-3)。这样给出的对值N的估计对于任何材料是合理的,因为材料在它们中具有仅略微不同的晶格常数和声速。对包含A中心的硅样品的光导率的实验能谱的分析使得可以确定A中心的最小浓度(从2·1012cm-3至3·1012cm-3),其能够影响硅的电性质。这样,电子振动中心的最小浓度的所给出的估计与实验结果Nmin=2·1012cm-3一致。
为了确定EVC的最大浓度,有理由去考虑通过测量取决于EVC浓度(N)的伏特-法拉参数[30]的,在电子隧穿通过金属-半导体氧化物-半导体的结构中的薄电介质层的实验中电介质层的厚度(d)的测试结果,在图9上示出。在该图上,两条倾斜直线穿过实验点绘出,与具有两个不同相位的电子波在半导体-电介质边界上隧穿的过程相关。上线至零电介质厚度的近似带来最大浓度Nmax=6·1017cm-3。这样,对于实现超导电性和超导热性所需的EVC的最小浓度和最大浓度将分别为Nmin=2·1012cm-3和Nmax=6·1017cm-3。
图10示出测量的实验结果,使用伏特-法拉特性的方法,测量了在金属-金属氧化物-半导体结中势垒随半导体氧化物厚度的变化。从该图能够看出,隧穿的势垒高度采取与氧原子中原子核的I振荡的能量相匹配的分立值,其由具有不同值的振荡量子数ν=0、1、2、3、4并且的线性量子谐振子的公式(10)描述。这使我们肯定,电子的隧穿从由氧原子形成的EVC的电子振动能级发生。从图10能够看出,来自0.11eV的能级的电子参与隧穿,对应于值ν=0,也就是氧原子中原子核的“零”I振荡。这样,可以看到,隧穿过程是量子化的,隧穿电极的能量是分立的量子化的。EVC的“零”I振荡是活性的,其在自由量子线性谐振子的情形中被禁止。这证明了EVC表现了量子和经典两种性质,表明了二元的物理性质。因此,EVC的I振荡不是自由的,EVC与电子相互作用,也就是在EVC处的过程是非绝热的,它们不能以玻恩-奥本海默的绝热近似来描述。这些现象涉及材料的非绝热电子学。
在本发明中使用的材料。在本发明中,任何非简并和弱简并的半导体可以用作材料。实际上,根据该理论,在材料中的每个EVC上,除了原子核的I振荡和声子之外,可以平均存在S(S≤150)个电子(空穴)。在EVC的浓度为最大并且N=Nmax=6·1017cm-3的情形下,局域在EVC上的电荷载流子的浓度构成SNmax。材料中该浓度的电子(空穴)可以通过将材料用具有浓度SNmax的施主(受主)掺杂剂掺杂来提供,其接近半导体的允许能带区中的有效态数目Nc或Nv。根据半导体中电子和空穴的统计,该浓度的电子(空穴)对应于弱简并半导体[31]。在低浓度的EVC,掺杂原子的浓度对应于非简并半导体。这是为什么在本发明中任何非简并和弱简并的半导体可以用作电极之间的材料,而与它们的化学组成、内部结构的类型和EVC的类型无关。
实验研究。首先,应当确认在材料中强的电子-声子束缚存在于EVC处。这样的相互作用在声子的德拜温度时电子被声子拖曳的现象、在电极之间的材料的电阻的温度依赖关系中、在红外光谱中直接证明其自身。
在实验中,我们使用具有200mkm的厚度并包含局域的电子振动中心的平坦半导体晶片。我们研究具有铝掺杂的GaP样品GaP(Al)或硫掺杂的GaP样品GaP(S)。掺杂原子的浓度接近1015cm-3。选择这些掺杂剂是因为Al和S的原子具有超过Ga的质量的质量,这有助于形成电子振动中心和产生自激振动和波。也对硅样品进行了研究,其具有磷掺杂(≈5·1015cm-3)和氧掺杂(≈1018cm-3):Si(P,O)。在测试前,样品在真空中在温度T=600K保持5分钟,之后它们在0.2分钟的时间内冷却到室温用于增强电极的粘合并形成电子振动中心。氧的浓度已经通过IR吸收的特征带在9mkm附近的强度确定。此外,研究了在具有3Ohm cm的比电阻的硅n衬底上具有≈0.3mkm厚度的多孔硅(Si*)层。在Si(P,O)和Si*样品中,电子振动中心已经毫无疑问地通过氧原子(A中心)形成,具有接近5的电子-声子束缚常数。
比电阻ρ(T)对温度的依从关系和微分EMF E(T)已经在实验样品中测量从而在77K至700K的温度带中显示强的电子-声子束缚。在测试期间电极的温度差异E(T)不超过3K±0.2K,在测试ρ(T)期间的场强度不超过1V/cm。此外,已经测量了在300K在15mkm(83meV)至2mkm(620meV)的光带中由在GaP中掺杂Al和S引起的IR反射谱的变化从而显示电子振动过程。非极化光束落在样品的表面的角度已经设定为45°。
GaP(Al)样品-曲线4和GaP(S)样品-曲线5的比电阻的典型温度依从关系在图11上以半对数坐标Log[ρ(T)/ρ0]以103/T示出。ρ0值是恒定的,对于每条曲线选择其使得该曲线将便利地位于附图上。图11上的曲线3表示没有掺杂的GaP样品的比电阻的热依从关系。这些曲线是分段线性的。关于特定激活能(Ea),曲线的线性段的切线画出相对于坐标轴具有特定倾斜的这些段。在低于330K的温度测量的Ea值放入表1中,其中具有匹配GaP中已知声子能量的激活能的线用星号标记[32]。这些声子的能量在表1的中间列中给出。GaP(Al)和GaP(S)样品在低于330K的温度测量的激活能在表2中示出,其也具有考虑I振动的单元量子值,对于铝原子为E0=0.283eV,对于硫原子为E0=0.301eV,使用公式(10)计算的掺杂原子的自激振荡能量。图11上的曲线3反映在低于330K的温度的激活能Ea=0.7meV,但在高于330K的温度Ea的值接近GaP的禁带(2.4eV)。图11上的曲线4和5可以通过许多激活能来描述。Ea的各个值放入表1和表2中并可以以不同的方式解释。包含在表1的用星号标记的Ea值接近GaP中晶体声子的能量,其与电子振动中心强烈地相互作用。这些声子的值在表1的中间列中给出。
实验相关性4和5不能通过电荷载流子被声子的耗散来解释,因为这样的耗散能够产生与所观察到的当温度升高时比电阻减小相反的效果。我们将各个激活能联系到从由铝和硫原子的α型I振动形成的局域中心的电子振动能级产生自由电荷载流子。表1中的其它能量可以推测通过由掺杂的铝和硫原子的β型和γ型的自激振荡形成的电子振动能级的自由电荷载流子的产生来解释,并可能通过这些振动与晶体声子的结合来解释。
从表2能够看出,具有每种类型的掺杂的样品的激活能可以关于表2的两个右侧列分成两组。
一个组由量子谐振子的公式描述的激活能构成。
表1.在低于330K的温度测量的GaP(Al)和GaP(S)样品的比电阻的激活能
这些激活能联系到掺杂原子的α型自激振动,并涉及从具有ν=0,1,2,…的振动态到振荡势的最小值(其振荡能量为零)的跃迁。对于自由的谐振子,这样的跃迁是静止的,但是它们对于非自由和经典振子是可以的。因此,掺杂原子的自激振荡表现了双重性质,这可以通过它们与电子的相互作用(通过声子交换)来解释。
表2中的另一组能量由可被E0除尽的激活能构成。该组的能量也联系到掺杂原子的自激α型I振动、EVC,并对应于不同振荡能级之间、在具有不同ν值的能级之间的跃迁。E0的值对于两个组的能量是相同的。因此,两个能量的组属于相同类型的中心,表现出在强电子-声子相互作用条件下量子和经典性质(二元的物理性质)。
表2.在高于330K的温度测量的GaP(Al)和GaP(S)样品的比电阻的激活能(eV)
红外反射系数(R)的研究已经类似地证实在GaP(Al)和GaP(S)样品中自激振荡的存在以及它们与电子和晶体声子的强烈的相互作用。由掺杂原子引起的IR反射谱的变化(dR),由图12上的曲线6示出,已经根据理论[33,34]分离成分量,考虑存在于各个振动态的各个带电振子的分量。这些分量在图12上用编号7、8、9和10来编号。每个分量将其份额加入到反射系数R,反射系数R在光学频率(ω)满足条件:ωp>ω>Ω时达到其最大值,其中Ω-振子的频率,ωp-材料的弹性振动的频率。dR的最小值位于ωp附近。在能量匹配铝原子的(α型)自激振动的能量:0.5E0,E0,1.5E0,2E0的情形下,达到实验(6)与谱7、8、9、10的计算分量的和之间的一致。这些能量中的两个匹配使用线性谐振子的公式(10)计算的能量,如果振荡的单位量子等于铝原子中原子核的I振动的量子E0=0.283eV并且ν=0或1,其它的两个是同一值E0=0.283eV的倍数。GaP(S)的反射谱也描述在振荡模型的框架中[33,34],当振荡的单元量子等于硫中原子核的I振动的量子E0=0.301eV。对于两种类型的掺杂(Al,S),能量可以联系到Al的γ型自激振荡(61.1meV)和S的γ型自激振荡(65.0meV)。自激振子的衰减是很强的(η/Ω=0.09,其中η-衰减系数),其对应于EVC与电子的通过声子的强的束缚。这样,通过在GaP中掺杂Al和S的原子形成的电子振动中心表现了双重的光学性质。这些性质通过掺杂原子的I振动、材料的声子、电子(空穴)彼此的相互作用定义。这证实了在GaP中强的电子-声子束缚的存在。在其它研究的材料中已经收到类似的结果。这样,光学研究已经证实了在材料中的EVC上的强的电子-声子束缚的存在。
计算和实验的反射谱之间的最好的一致性在介电常数(ε≌2)与GaP的高频电介质介电常数(ε=8.457)[35]相比小的情形下实现。看起来,介电常数的改变值应当涉及到发生光学跃迁的局域中心,而不涉及材料的整个体积。同时,电子振动中心的对于声子的俘获截面可以通过材料的声子与该中心相互作用的波长来限定。
当电子振动态在材料中从一个EVC迁移到另一个EVC时,EVC的自激振荡可以以I振荡的波的形式在材料中传播。主要材料的原子的I振荡和主要材料的原子的该振荡的波也可以存在于材料中。I振荡的波、材料的声子和电子(空穴)彼此有效相互作用,形成具有它们自己的物理规则的粒子和准粒子的特定系统,并且在特定条件下,它们能够引起不联系到材料中的自由电子和空穴的运动的电流。这被微分热-EMF E(T)的实验温度依赖关系的特定特征证实。图13上的曲线11表示对于GaP(S)样品的热-EMF E(T)的典型温度依赖关系。图13上的曲线12表示对于没有掺杂和缺陷的GaP样品的热-EMF E(T)的典型温度依赖关系,并可以通过样品的接近本征电导率的电导率解释,也就是通过自由电子和空穴。曲线11包含用箭头和拉丁字母标记的峰。这些峰的极性与微分热EMF的极性一致。我们通过电子(空穴)被声子拖曳的现象来解释这些峰。峰A、B、C和F位于GaP中晶体声子的德拜温度处:95K(TA;8.2meV);168K(TA;14.25meV);288K(LA;24.42meV);542K(LO;44.75meV)。宽的峰D(≌345K)和峰E(≌475K)可以通过晶体声子的结合:(TA+TA;28.6meV)和(TA+LA;38.67meV)来解释。GaP(Al)的E(T)的依赖关系类似于图13上的曲线11。
这样,比电阻和热EMF的温度依赖关系以及IR反射的研究已经表明,GaP中铝和硫原子的I振动有效地与晶体声子以及与电子(空穴)相互作用,由此提供强的电子-声子束缚,其足以在位于绝对温度刻度的几百度的相对高的温度处实现电子(空穴)被声子的拖曳。
硅(Si)样品的实验研究。
热EMF和比电阻的温度依赖关系的测试已经使用具有厚度W=200…300mkm的单晶硅KEF4.5的工业平坦样品来进行。已知地,硅含有氧杂质,其是非电活性的并可以通过具有波长9…10mkm的IR辐射的特征吸收来显示。基于在所述谱带中的IR吸收,实验样品包含浓度为约1018cm-3的氧。
作为特定处理(辐射放射、热处理、用金属和电介质层覆盖)的结果,硅中的氧的合金原子与空位结合并形成A中心[36]。A中心是具有大的电子-声子束缚常数S≈5的电子-振动中心,而在无缺陷的硅中,S值≈0.25。正是硅中的A中心已经被我们用于在高温实现超导电性和超导热性。
实验抛光的硅晶片已经在干燥氧中使用工业技术经受热氧化,直到形成具有~0.05mkm的厚度的氧化物膜。然后该氧化物膜被蚀刻掉,铝电极通过真空中的热蒸发形成在平坦表面上;电极之间的间隙D设定为从20mkm至50mkm。A中心已经用具有≈1MeV能量的快速电子并且具有1mA/cm2的电流在1…2分钟期间通过它们的辐照输入到样品中。已经测试了被处理样品的伏特-法拉特性、以及微分热EMF和电极之间的材料中的电阻温度依赖关系。
与A中心相关的光导率和IR吸收的谱是硅单晶包含振荡[37]。这些振荡的周期匹配硅中特征声子的能量。图14示出包含EVC的单晶硅、具有约1014cm-3的浓度的A中心的光导率(σ)的谱-曲线13、光穿过(P)的谱-曲线14。这些曲线都是非单调的并包含位于相同声子能量处的许多极值。垂直双向箭头标记位于相同能量上的曲线的极值。相邻极值的能量相差硅中声学声子的能量,这允许确定地将谱中存在的极值联系到电子在声子的影响下跃迁中晶体声子的参与。由此确认,电子跃迁是从价带到A中心的能级(Ec-0.22eV)之一上的电子振动跃迁。声子能量振荡的光导率和光穿过的类似谱在具有不同晶格取向的硅样品中并以IR辐照的不同极化测试。已经建立,具有以下能量和指向的波矢的交叉声学声子:(111)-16meV,(110)-19meV,(100)-23meV,在这些谱中参与。这些实验数据也很好地匹配硅中的特征声子的能量[38]并允许判断硅中A中心上强的电子-声子束缚的存在。从图14能够看出,与光吸收减少相关的光透射的增加引起光导率的上升,也就是在此情形下,光导率为负,这通常对于EVC是典型的。这可以通过以下事实解释,通过光量子的能量激发的A中心的I振动引起A中心上电子和空穴的局域化,也就是可以通过强的电子-声子束缚来解释。
数据已经从电子振动谱的分析得到,该电子振动谱关于声子与A中心上的电子相互作用的能量以及关于A中心之间的相互作用对声子的能量的影响。在图14的插图中,给出的实验数据示出在改变材料中A中心的浓度时声学声子和光学声子的能量的改变。当改变A中心的浓度(N)时,它们之间的平均距离改变,其等于N-1/3。在三个方向(坐标)上中心之间的弹性相互作用下,根据理论,声子的能量由的定律改变,在两个方向的相互作用下它们由的定律改变,在一维相互作用下它们由的定律改变。从实验数据得出特定结论,说明材料中EVC的弹性相互作用(在此情形下,A中心的彼此相互作用)是一维的,它们的I振荡对应于量子线性谐振子的振荡。由于此原因,材料中中心电子-振动跃迁间是一维跃迁。在低EVC浓度下,电子-声子束缚常数S≈5。EVC的浓度增大至1017cm-3将使得常数S减小到1。
图15上的曲线15是对于通过磷和氧原子掺杂的硅样品-Si(P,O)的热EMF E(T)的典型温度依赖关系。该曲线还有通过箭头和字母a、b、c、d、e标记的峰。这些峰的极性保持与微分热EMF的极性一致。峰a、b、c位于具有沿特定方向取向的波矢的声学声子的德拜温度处[38]:<111>:200.4K(16.7meV);<110>:214.8K(17.9meV);<100>:252K(21.0meV)。我们通过电子被声子拖曳来解释这些峰。我们将峰d和e与电子被硅中的TO声子拖曳相联系。图15上的曲线16表示多孔硅(Si*)中E(T)的依赖关系,它包含具有不同极性的峰p、q、r、g、h。这些峰的温度匹配在硅的布里渊区的关键点中声子的德拜温度:分别地,L(W)-551K(45.9meV):L(L)-606K(50.5meV);TO(X)-683K(56.9meV);TO(L)-712K(60.9meV)。峰p、q、r、g联系到空穴被所述声子的拖曳,峰h联系到电子被声子的拖曳。
电子被声子拖曳(PDE)的现象已经较早在低于70K的温度观察到作为仅在锗(Ge)单晶中微分EMF中的额外分量。在较高温度没有PDE已经之前通过不足够强的电子-声子束缚来解释。相同的观点保留至今。然而,在碳纳米管的束中微分热EMF的单调温度依赖关系已经预测通过PDE的在从4.2K至300K的温度的分量来解释[39]。PDE的窄峰已经在衬底上的碳纳米管膜中在直到600K的温度发现。在衬底上的碳纳米管膜中的PDE通过碳原子的α本征振荡(E0=0.25eV)和氧原子的α本征振荡(E0=0.22eV)由膜中的电子与衬底的声子相互作用引起。这样,在材料或衬底的声子的德拜温度的电子被声子拖曳的现象是在各种材料中在高温的真实现象。该效果的存在证明了I振荡的弹性波的存在以及联系到EVC的强的电子-声子束缚,它们的原因是在声子的德拜温度电子被声子拖曳的现象本身。
在包含EVC的任何材料中在几百度的声子的德拜温度下电子(空穴)被声子拖曳的现象由于强的电子-声子束缚专门地解释其自身,强的电子-声子束缚由于电子-声子中心(EVC)而存在,提供自激振荡、电子(空穴)和材料的声子之间的强的相互作用。
图16示出具有4.9·10-4cm2的表面的Si-Al接触的典型伏特-法拉(CV)特性,在室温在不同频率测试。实验的C-V曲线是频率相关的,在每个频率,电容的值随着反向偏置的增大而非单调地改变,这不对应于无缺陷金属-半导体结的电容的传统理论。在图16上,曲线17在0.2MHz的频率下测试,曲线18-0.5MHz,曲线19-1MHz,曲线20-5MHz,曲线21-10MHz,曲线22在20MHz的频率测试。C-V曲线的频率依赖关系由样品中存在的A中心限定。已经承认,当驻波出现在具有厚度W的半导体中时,电容的最小值在声-电同步的频率下达到(≈23MHz,对于Si在W=200mkm),并且施加到接触的外部无线电信号的周期与传播到板的相反侧并返回的声音的时间匹配。这样的C-V曲线的分析要求结的新物理模型。
在图16上给出的实验C-V曲线可以通过接触电容(C)对施加偏置电压(V)的已知依赖来描述,认为接触(∑)的有效面积取决于电压:∑=∑(V)。这样的依赖关系通过考虑在接触下的半导体中具有高电导率的小尺寸小滴的存在的材料模型来匹配,我们认为其是相干区并具有超导性质。实际上,当电场随着反向偏置电压的增大而穿透到材料中,耗尽区的边界到达这些小滴中的一些,与耗尽区的边界匹配的等电势表面的的面积增大。在电极下的材料中的耗尽区的边界的等电势将通过导电小滴的表面行进,接触的有效面积强烈地增加。结果,接触的微分电容将分别增大。实验表明在超过某些偏置电压时电容平滑的上升,其可以通过具有小尺寸的小滴的体积分布来解释,其连续地达到耗尽区的边界的等电势。在本模型中电容C对偏置电压V的非单调依赖关系可以联系到许多小滴层的存在。如已知地,这些层实际上以这样的和类似的结构存在[40,41]。此外,层的周期性也取决于施加到接触的电压以及无线电信号的频率,该无线电信号也将其自己的分量带入到C-V曲线的频率依赖关系中。使得可以解释电容的频率依赖关系的接触的各个模型包含在半导体中位于场电极下的小尺寸的相干区。这些区随机地分布并在平行于场电极的层中成组。应当指出,实验C-V曲线可以正好通过层的分离结构来解释,它们由小部分的形成,形成相干区。单片的层是没有用的,因为在此情形下,微分电容的值在接触上的负偏置增大时不能关于半导体的耗尽区的电容增大或减小,在此情形下不能解释在实验中观察到的电容变化。
在场电极下的半导体中的导电、超导电小滴的存在保持与形成具有2Λ的特征尺寸的相干区的可能性非常一致,实验得到的半导体接触的微分电容的频率依赖性证实了在具有电子振动A中心的样品中这样的区域的存在。在此情形下,为了实现电极之间的超导电性,将其之间的距离(D)以这样的方式设定是足够的,使得条件“D小于2Λ”将被满足。在此情形下,相干区将使电极闭合,由此,超导电性将存在于电极之间。
图17示出在具有电极D之间不同距离的硅样品上电极之间的材料的比电阻的实验温度依赖关系。曲线23对应于D=50mkm,曲线24对应于D=40mkm,曲线25对应于D=30mkm,曲线26对应于D=22mkm。这些曲线的分析表明,随着距离D在特定温度减小,比电阻(ρ)的急剧下降出现在曲线上,其联系到相干区的形成以及它们尺寸的改变。在D>20mkm,接触之间的电阻在加热材料时并不到达零,但在温度上升到500K以上时趋向饱和或者甚至增长,因为2Λ<D。由于2Λ的值并不到达D,于是测量的比电阻(ρ)并不达到零值。实际上,在D>2Λ时相干区仅占据电极之间的材料的一部分,如能够在图18上看到。图18示出具有以其间的距离D>2Λ分开的电极1和2的研究样品的截面。球形相干区的截面由具有半径Λ的虚线示出。相干区与电极2之间的材料层位于电极之间的电流路径上,其具有有限的非零电阻。由此,电极之间的材料的电阻没有到达零值,因为其被具有D-2Λ的厚度的材料的层的电阻限制。在具有D-2Λ的厚度的该层中,电子经受如在正常材料中的耗散。根据公式(16),Λ取对应于在材料的特定温度达到的振荡能量的分立值的分立值。正好在这些温度发生材料的电阻的急剧改变。随着温度升高,跃迁发生到另一较高值的振荡能量Eosc,Λ取新的较高的分立值,结果电极之间的材料的电阻降低。电阻的这种表现可以在图17上给出的曲线25和26以及图19的曲线27上看出。在这些状态下,超导电性和超导热电性存在于相干区中,并表现其自身,特别地,在具有磁体制成的电极的硅材料的排斥中,类似于已知为迈斯纳(Meissner)现象的超导体的排斥。
在Λ急剧跳跃的温度之间,根据公式(16),Λ的值与温度成反比地改变-随着温度升高而减小。因此,在图18上示出的在相干区和电极之间的材料层的厚度(D-2Λ)增大,由此,电极之间的材料的电阻增大。电极之间的材料的电阻的这种表现可以在图17上示出的曲线26上看出。在相干区与电极之间的材料的层的厚度(D-2Λ)变得隧道一样薄(tunnel-thin)的情形下,于是隧穿电子振动跃迁开始在相干区和电极之间发生,这能够在高的温度在图17的曲线25和26上看到。在此情形下,在加热时具有厚度D-2Λ的材料层的电阻变化并不取决于在声子上的耗散,电极之间的此案料的电阻下降,这能够在图19的曲线27上看出。这样,当D>2Λ时电极之间的材料的电阻的温度依赖关系与计算以及与相干长度的温度表现的特点匹配得很好。
当D≤2Λ时,相干区覆盖电极之间的材料中的整个距离,在电极之间达到超导电性和超导热性。图19示出以间隙D=19mkm(曲线27)和D=20mkm(曲线28)分隔的电极之间的硅的比电阻的典型温度依赖关系。曲线27示出在高于Th=309K的温度,样品的电极之间的材料的电阻下降到零,也就是在接触之间已经达到超导电态:相干区已经覆盖电极之间的所有材料,2Λ的值变得不小于D。从图19的曲线28能够看出,超导电转变温度Th=389.6K和具有零电阻和零热阻的状态在超过Th的温度达到。
这表明在超过接近室温的由电子振动中心限定的温度在电极之间的材料中实现超导电性和超导热性的主要可能性,已经在实验上实现了这些现象。在常压下在氮气气氛中将实验的硅样品的温度升高至780K并不破坏超导电性和超导热性,其与基于计算的观点一致,认为超导电性和超导热性保持直到金属接触的熔化温度或者材料本身的熔化温度,甚至在熔化的材料中。现在可以看到,超导电性和超导热性表示了材料的特定动态,其存在通过材料的原子中原子核的自激振荡来确定。
由电极之间的材料中超导电性和超导热性发生构成的类似现象也可以在基于任何其它半导体的样品中观察到。当材料加热至Th和高于Th的温度并且D≤2Λ时,超导电性和超导热性出现在电极之间的材料中。图20示出在D=19mkm≤2Λ时电极之间的Ge(曲线29)和GaAs(曲线30)的电阻的典型温度依赖关系。对于依赖关系29,Th的值接近200K,对于依赖关系30,Th的值≈423K。图21示出具有D=18mkm<2Λ的窄带隙材料CdHgTe(曲线31)和InSb(曲线32)的电阻的特征温度依赖关系。在图21的插图中,示出具有D=19mkm<2Λ的Ge(曲线33)和Si(曲线34)的典型温度依赖关系。对于曲线31,Th的值接近195K;对于曲线32,Th≈215K;对于曲线33,Th≈200K;对于曲线34,Th≈290K。在所有的材料中,在高于Th的温度在D<2Λ时出现超导电性和超导热性。这样,在电极之间的距离D≤2Λ的情形下,在电极之间的材料中的超导电性和超导热性是可达到的,并存在于高于超导电转变温度Th的温度,而与主要材料的原子的种类、材料晶格的类型或材料的内部结构以及材料的禁带宽度无关。
因为已经确认各种材料中相干区的最小尺寸2Λmin≌10纳米并且该相干区的最大尺寸2Λmax≌30微米,所以能够确定地断言,为了在电极之间的材料中实现超导电性和超导热性,材料中电极之间的距离D应当被选择在其最小值DMIN≌2Λmin=10纳米和其最大值DMAX=2Λmax=30微米之间的限制中。
超导热性。还已经建立,超导电性的出现伴随着电极之间的导热率的巨大增加。根据实验数据,导热系数的值上升超过105倍。这里我们涉及伴随着超导电性的技术效果(现象)的超导热性的新效果(现象)。
在比电阻急剧下降的温度附近,微分热EMF E(T)也下降。图22示出对于具有D=19mkm的硅样品的热EMF E(T)的温度依赖关系(曲线35),已经在该样品上测量了具有Th=309K的依赖关系27,在图19上示出。图22示出,在加热电极之间的材料期间,热EMF非单调地减小;在Th≈309K的温度附近,它达到零值并在高于Th的温度保持为零。这样的热EMF表现对于电极之间的所有材料是典型的。在加热一些样品时,热EMF的减小非单调地进行还转移极性,在高于Th的温度,其稳定地等于零。研究已经表明,热EMF在温度Th和更高的温度变为零是由电极之间的材料的导热率在Th附近的温度的急剧上升引起。这里电极之间的材料的热阻降低了5…6个数量级,实际上降低到零值。这是超导热性的现象如何伴随超导电性出现。在图23上,曲线36是硅样品的电极之间的材料电阻的温度依赖关系27的一段,其在图19上示出,且其Th=309K。曲线37是同一样品的热阻(RT)的温度依赖关系。它在温度Th附近达到零值。电极之间的材料的电阻和热阻的值同时变为零是特有的并表示了伴随超导电性的超导热性的技术现象。
这是为什么超导电材料可以用作具有小、零热阻的导热体并且与已知的导热体相比具有显著的优点。已知地,金刚石的导向板用在微电子中用于提供低的热阻,其为铜导体的热阻的六分之一。显然,在成本和热阻上,金刚石导体不如用作导热体的超导电体。
到材料的接触。EVC和这些中心的自激振荡的存在不是用于实现超导电性和超导热性的足够条件。由于电子壳彼此之间的相互作用,它们的位移可以在具有特征尺寸Λ的相干区内是相干的。Λ的值可以超过材料的晶格常数许多倍。相干区是晶体的超导区。但是波函数的改变,在相干区的边界上发生函数的相位的切换,这等价于电子耗散的过程,在具有等于两倍相干长度2Λ的特征尺寸的相干区附近,在材料的整个体积上抵抗超导电性和超导热性的传播。这里,相干区是到静止的电子振动中心的一种束缚,不能在材料内部快速地移动,因此,不是材料的整个体积变得是超导的。这是为什么我们将电极彼此的距离D设置得不超过Λ,然后超导的相干区将电极闭合,超导电性与超导热性一起将出现在它们之间。但是在D超过Λ的情形下,电子在相干区的边界上的耗散将抵抗超导电流在电极之间流动。因此,用于在电极之间的材料中实现超导性的必要(但不是唯一的)条件是D小于Λ(D<Λ)的条件。
再一个条件是重要的。这可以通过考虑接触附近的物理过程看到。图24示出具有相对成组接触金属-半导体(肖特基结)的结构在热力学平衡的状态下的能带图。这里,Fm和Fsem分别定义金属和半导体中的费米能级。半导体具有电子导电类型,其费米能级Fsem接近导带Ec的底部。Ev-价带的顶部,半导体的禁带宽度Eg=Ec-Ev。内建势垒的高度由“2/3”定则确定,根据该定则,在金属-半导体边界上费米能级的位置位于导带的底部以下半导体的禁带宽度的2/3处的位置,也就是在价带的顶部以上半导体的禁带宽度的1/3处[42]。在图24上能够看到,电极之间的距离(D)强地超过由不同的接触电势引起的电场进入到半导体中的穿透深度(L),也就是其中ε-半导体的相对介电常数,ε0-电常数,e-电子电荷,-接触电势,n-在“平带(flat band)”状态下允许能带(permitted energy band)的自由电荷载流子(n型半导体的导带中的电子或p型半导体价带中的空穴)的浓度。在此情形下,即使相干长度Λ>D,超导电性也不能通过测量电极之间的材料的电阻观察到,因为超导电的电子将在接触附近的势垒上耗散。也就是,存在的具有高度的势垒破坏了超导态。这个不期望的效果可以通过选择D远小于L来消除。相应的能带图在图25上示出。从图25能够看出,在D远小于L(D<<L)时,内建势垒可以降低至不显著的值,使得势垒高度将不超过kT,其中k-玻尔兹曼常数,T-绝对温度。为此目的,应当减小D。在D远小于L(D<<L)时,在电极之间间隙中的半导体变成空穴型导电性并通过物理p-n结与半导体的其余体积分隔开,内建势垒不能耗散超导电的电子,其可以没有阻碍地深入到金属中,超导性可以通过测量电极之间的电阻观察到。同时,肖特基势垒防止电子从金属出来进入到电极间间隙中,由此消除了它们对超导电性和超导热性的影响。
类似能带图也可以对于具有空穴导电的半导体的情形考虑。但是电极之间的电阻的记录不可避免地联系到流过材料与接触相邻的区域的电流,因此,空穴在边界与金属复合的过程是不可避免的,其等价于空穴的耗散,这不对超导性有帮助。此外,物理的p-n结没有在这里形成,移动的空穴能够从半导体的体积移动到电极之间的空间中,帮助了空穴的耗散并阻碍了超导电性和超导热性的出现和存在。然而,具有空穴导电类型的材料原则上能用于实现超导电性和超导热性。这样,在电极之间的材料中实现超导电性和超导热性需要两个条件:D必须小于Λ并且D必须远小于L(D<Λ且D<<L)。
在高于接近室温的温度实现的超导电性在其物理机理上类似于已知的BCS机理,其中电子束缚到库珀对通过虚拟声子提供。在我们的情形,电子之间的束缚通过电子振动中心(EVC)的I振动和能量高的材料声子提供。由于I振动相对高的能量,参与在此电子-振动过程(态)的所有粒子(电子)和准粒子(空穴、原子核的I振动、声子)能够穿透材料中的势垒并进入到材料的体内,而没有损失或花费能量。由于此,在电极之间的包含EVC的材料中,超导电性和超导热性存在于高于Th的高温度。正是束缚到EVC的电子和声子形成材料的具有其自己的动力学和统计的特定相。超导电性和超导热性,不同于传统的超导性,存在于材料的有限区域中,在“束缚”到几乎不移动的EVC的相干区的限制中,由此它们被剥夺了在材料的整个体积内快速移动的可能性。
确定临界磁场的值。如果我们将考虑在材料中的EVC之间提供弹性束缚的声子的频率,可以估计临界磁场的感应系数(B)。在硅和其它材料中,这样的声子的频率接近1.25·1010sec-1。每个EVC可以有理由地由具有有效质量m和电子电荷e的带电谐振子表示。考虑在具有感应系数B的磁场中洛伦兹力的作用,线性谐振子的运动方程可以如下写出:
4ω2-qB/m>0 (18)
也就是,当B不是很强时,I振子以频率ω的振荡运动是可能的。如果束缚到EVC的电子的频率被固定并被电子-振动中心的性质限定,当B增加到由上述不等式定义的特定强度时,中心的振荡将变得不可能。在电子参与中心的具有许多频率的复杂振荡的情形下,随着B增长,磁场将不断抑制具有按其增大的顺序的频率的振荡。原则上,可以选择这样的B值,当具有任意频率的电子-振动中心的振荡将被抑制。这看起来是磁场中的EVC振荡的抑制的机理。让m等于电子的有效质量并且ω=2π·1.25·1010sec-1,使用该不等式,我们得到磁场的临界感应系数的最小值≈0.25特斯拉。磁场的强度将取被最小临界强度可分的值,其对应于在相干区的形成中一个或多个声子的参与。由此,磁场的临界最大感应系数可以如以下公式写出:其中S-电子-声子束缚的常数,m-电子(空穴)的有效质量,e-电子电荷,ω-材料中与EVC相关的弹性振动的圆频率。ω的值可以达到原子核的I振动的频率,相应地,B的临界值可以达到几百甚至几千特斯拉。
关于权利要求1。对于在电极之间的材料中实现超导电性和超导热性重要的所述区别特征的大部分在本发明的权利要求1中给出,其中任何非简并或弱简并的半导体用作材料;在其表面或其体内设置电极形成到材料的整流接触,例如金属-半导体结,肖特基结,这些电极之间的距离(D)选择为远小于由接触电势差产生的电场穿透到该材料中的长度(L)(D<<L)并且不超过两倍的相干长度(2Λ)(D≤2Λ);电极之间的最小距离DMIN=10纳米,电极之间的最大距离DMAX=30微米;在形成电极之前、之后或期间,电子振动中心(EVC)被输入到材料中,具有从Nmin=2·1012cm-3到Nmax=6·1017cm-3的浓度(N);将材料加热至超过超导电转变温度(Th)的温度。结果,超导电性和超导热性出现在电极之间的材料中,这对应于本发明的目的。
关于权利要求2。为了简化该方法,EVC可以不输入到材料的整个体积中,而是仅输入到电极之间的材料的耗尽区中或者与电极相邻的耗尽区的部分中,因为EVC中原子核的自激振荡引起电极之间的主要材料的原子核的受迫振动,通过其提供超导电性和超导热性存在于电极之间的材料中的条件。在此关系中,电子振动中心被仅输入到电极之间的材料的耗尽区中或者耗尽区的与电极相邻的部分中,电极之间的电流线在耗尽区中的长度不超过两倍相干长度(2Λ)。
关于权利要求3。该材料的尺寸不能小于相干区的尺寸,使得该区能够被容纳在材料内部。由此,材料的最小尺寸被选择为不小于两倍的相干长度(2Λ),例如,材料的板pf的厚度选择为不小于2Λ,或者在半导体、半绝缘或电介质衬底上的材料层的厚度不小于2Λ。
关于权利要求4。在具有任意形式的材料或材料的一部分中提供超导电性和超导热性被认为是重要的。为了实现此目的,在具有远超过两倍相干长度(2Λ)的尺寸的材料的体内或在所述材料的表面上设置电极的系统,例如具有球、带或螺旋的形式。图26示出具有球形电极的所研究材料样品的由平面截取的矩形截面。在此特定情形中,电极没有施加到其的外部电压。
图26A示出在样品中,这些电极39在材料中的体浓度为使得相干区的尺寸2Λ(38)小于这些小滴状电极之间的平均距离。在此情形下,由这些电极形成的相干区没有彼此合并,超导电性存在于材料的这些分离区域中。在此情形下的样品没有表现出宏观的超导电性,但是其表现了与外部磁场的相互作用。
在图26B上示出的样品中,小滴接触的体浓度为使得它们的相干区彼此合并成单个超导电性区40,这样的样品表现出宏观超导电性。
关于权利要求5。当使用任意形式的电极时,超导电体可以具有各向异性的物理性质。为了消除超导电性和超导热性的各向异性,将每个电极的尺寸选择为远小于相干长度(Λ)是足够的。在此情形下,如果电极的尺寸小于Λ,则相干区将在电极的所有侧包围电极,在相干区的表面上的边界条件将是各向同性的,这将提供超导电性和超导热性的各向同性。由此,电极的系统被置于材料的体积中,例如以小滴的形式,或者在材料的表面上,每个电极的最大尺寸选择为远小于相干长度Λ。
关于权利要求6。可以例如通过使用外部磁场来控制相干长度Λ和超导电性转变温度Th的值。磁场引起对电荷的振动的抑制作用,该电荷振动具有在磁场方向的法线上的它们的位移的投影。为了完全抑制这种位移,根据公式(17)的求解,具有满足条件(18)的足够强度的磁场是重要的,这使得可以使用磁场来调整Λ的值,由此调整Th的值。为此目的,恒定、交变或脉冲的磁场建立在电极之间的材料中,相对于特定方向(例如相对于电极之间的电流方向)为指向沿着、正交或成锐角,具有的感应系数不超过其中ω-形成超导电态的弹性振动的圆频率,S-该振动与电子的束缚的常数。
磁场的作用和相干区沿特定方向的尺寸对于横向和纵向振荡表现地不同。由此,取决于中心主要与纵向声子或主要与横向声子相互作用的结构,磁场可以引起Λ沿材料的特定方向增大或减小,增大或减小相干区的整个能量。在此关系中,具有电极的材料或者被移入到磁场中或者移出磁场,例如具有A中心的硅样品,表现与超导体中的迈斯纳效应(Meissner effect)类似的效果。
关于权利要求7。存在技术可能性以通过电极之间的材料的外部辐照来控制相干长度Λ和超导电转变温度Th。为此目的,电极之间的材料在被材料的本征基本自吸收(self,inherent,fundamental absorption)的谱带中和(或)被EVC吸收的谱带中以直到的强度照射,其中Nc-允许能带中电子态的有效数目,ζ-光吸收系数,τ-电子(空穴)的寿命。
电极之间的材料的照射产生不超过Nc的额外电荷载流子浓度,这影响了有效EVC的浓度。此外,照射直接影响了有效EVC的浓度和这些中心的振荡能量Eosc,根据公式(16),引起Λ的改变和Th的相应改变。这是权利要求7的使用所建议的Λ和Th值的技术控制的基础。
关于权利要求8。存在技术可能性以通过电极的温度差异来控制相干长度Λ和超导电转变温度Th。在此情形下,热力学平衡在电极之间的材料中被扰乱,材料的不同部分的温度改变,这引起相干长度、相干区的尺寸的变化,因此引起超导电转变温度的变化。当这些电极附近的EVC的能量不同于参与电子振动跃迁的平均数目的声子(S)的能量之和时,不需要在电极之间建立温度差异(ΔT)大于在此关系中,温度差异建立在电极之间,不超过值其中S-电子和声子之间的束缚常数,-普朗克常数,k-玻尔兹曼常数,ω-定义电极之间的材料中的EVC之间的弹性束缚的声子的圆频率。
关于权利要求9。为了控制Λ和Th的值,可以使用额外电极形成到电极之间的材料的整流接触或金属-绝缘体-半导体(MIS)接触,或者许多这样的电极。相对于材料,具有正向或反向极性(direct or reverse polarities)的恒定、交变或脉冲外部电压被施加到额外电极。施加到额外电极的电压引起电子注入到材料中,影响材料的耗尽的状态,由此,引起电活性EVC的浓度(N)和振动能量Eosc的变化。结果,变化出现在Λ和Th的值中。
施加到额外电极的电压的值通过公知的提供这些接触的完整性、稳定性和长寿命的要求限定。
关于权利要求10。可以通过在电极之间建立、施加交变或恒定的具有直到的值的电势差来控制相干长度Λ和超导电转变温度Th的值,其中S-电子-声子束缚的常数,-普朗克常数,ω-材料中弹性振动的圆频率,例如声子的频率,或材料的原子核中I振荡的频率。
电极之间的电势差异在电极之间的材料的不同部分中产生EVC的势能的差异以及活性EVC的数目的改变和振荡能量Eosc的变化,这引起相干长度Λ和超导电转变温度Th的改变。
关于权利要求11。相干长度Λ和超导电转变温度Th可以通过将声、超声或特超声流发送到电极之间的材料中来控制。实际上,材料的弹性振动参与电子-振动跃迁。改变这种弹性振动(像仅频率f不同的声、超声、特超声)的量子的浓度影响电子跃迁的速度、振荡能量(Eosc)、相干长度Λ和超导电转变温度Th。导向电极之间的材料中的单位体积中的声、超声或特超声流的功率可以如下确定,考虑这些波(振动)中任意一种的平均S个量子参与每个电子振动跃迁。弹性振动的量子的圆频率为2πf,其能量为在材料的单位体积中的这些弹性波的量子的能量在电子(空穴)的寿命τ期间消耗。因为此,导向电极之间的材料中的声、超声或特超声流的体积能量可以达到由声、超声或特超声引起对Λ和Th的值的作用的效率取决于这些流相对于材料或衬底的边界的方向。正交于材料的边界或衬底的边界的这些波的方向提供较少的由于反射的功率损失,并建立用于增大它们在材料中吸收的可能性的额外条件,由于它们从材料或衬底的平坦平行边界的许多次反射以及它们许多次穿过材料的体积。
关于权利要求12。可以通过选择半导体板的厚度、或者衬底上的半导体层的厚度、或者衬底的厚度、或者半导体层和衬底的结厚度、或者半导体的相互平行边缘之间的距离为等于W=υ/2f或是其倍数,以稳定电极之间的材料中的超导电性和超导热电性,其中υ-在半导体、衬底或在半导体和衬底二者的相互平行的边缘之间传播的具有频率f的声(声子)的速度,f-定义EVC之间的弹性束缚的声子的频率。
在实现该条件(已知为声电同步的条件)的情形下,从材料的边缘和表面反射的声子返回到电极之间的材料中。通过此,提供了足以提供超导电性和超导热性的声子浓度。
关于权利要求13。可以通过选择半导体板的厚度、或者衬底上的半导体层的厚度、或者衬底的厚度、或者半导体层和衬底的结厚度、或者半导体的相互平行边缘之间的距离为等于W=υ/2f或为其倍数,以稳定电极之间的材料中的超导电性和超导热电性,其中υ-在半导体、衬底或在半导体和衬底二者的相互平行的边缘之间传播的声的速度,f=1/P,其中P-在电极之间的材料中产生的交变电场或磁场的周期。这样的稳定通过将声(声子)从材料的其它部分返回到电极之间的材料中的声电同步来达到。
本发明的申请将通过在技术、器件和系统中使用超导电性和超导热性而提供显著的科学、技术和经济的效果。
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Claims (13)
1.一种用于在电极之间的材料中实现超导电性和超导热性的方法,该材料包括具有特定化学成分的凝聚材料,对该材料的技术处理,以及形成到该材料的电接触的电极,该方法特征在于:任何非简并或弱简并的半导体被用作所述材料;在所述材料的表面上或体内设置所述电极以形成到所述材料的整流接触,例如金属-半导体接触,肖特基结;所述电极之间的距离(D)被选择为远小于由接触电势差引起的电场穿透到所述材料中的长度(L)(D<<L)并且不超过两倍的相干长度(2Λ)(D≤2Λ);所述电极之间的最小距离DMIN=10纳米,所述电极之间的最大距离DMAX=30微米;在形成所述电极之前、之后或期间,电子振动中心(EVC)被输入到该材料中并具有从Nmin=2·1012cm-3到Nmax=6·1017cm-3的浓度(N);所述材料被加热至超过超导电转变温度(Th)的温度。
2.根据权利要求1所述的用于在电极之间的材料中实现超导电性和超导热性的方法,特征在于所述电子振动中心被输入到所述电极之间的所述材料的耗尽区中或者输入到所述耗尽区的与所述电极相邻的部分中,且所述电极之间的电流线在所述耗尽区或所述耗尽区的所述部分中的长度不超过两倍的相干长度(2Λ)。
3.根据权利要求2所述的用于在电极之间的材料中实现超导电性和超导热性的方法,特征在于所述半导体材料的最小尺寸被选择为不小于两倍的相干长度2Λ,例如所述材料的板的厚度选择为不小于2Λ,或者在半导体、半绝缘或电介质衬底上的所述材料的层的厚度不小于2Λ。
4.根据权利要求3所述的用于在电极之间的材料中实现超导电性和超导热性的方法,特征在于在具有远超过两倍相干长度(2Λ)的尺寸的所述材料的体内或在所述材料的表面上,设置电极的系统,该电极的系统例如具有球、带或螺旋的形式。
5.根据权利要求4所述的用于在电极之间的材料中实现超导电性和超导热性的方法,特征在于电极的系统例如以小滴的形式位于所述材料的体内或表面上,且这些电极的每个的最大尺寸选择为远小于所述相干长度Λ。
9.根据权利要求8所述的用于在电极之间的材料中实现超导电性和超导热性的方法,特征在于:使用额外电极形成到所述电极之间的所述材料的整流接触或金属-电介质-半导体(MDS)接触,或者使用许多这样的额外电极;相对于所述材料,具有正向或反向极性的恒定、可变或脉冲外部电压被施加到该额外电极或这些额外电极。
12.根据权利要求1-11所述的用于在电极之间的材料中实现超导电性和超导热性的方法,特征在于:半导体板的厚度、或者衬底上的半导体层的厚度、或者衬底的厚度、或者半导体层和衬底的结厚度、或者所述半导体的相互平行边缘之间的距离被选择为等于W=υ/2f或是其倍数,其中υ-在所述半导体、所述衬底或在所述半导体和所述衬底二者的所述相互平行的界限之间传播的具有频率f的声(声子)的速度,f-定义EVC之间的弹性束缚的声子的频率。
13.根据权利要求1-11所述的用于在电极之间的材料中实现超导电性和超导热性的方法,特征在于:半导体板的厚度、或者衬底上的半导体层的厚度、或者衬底的厚度、或者半导体层和衬底的结厚度、或者所述半导体的相互平行边缘之间的距离被选择为等于W=υ/2f或是其倍数,其中υ-在所述半导体、所述衬底或在所述半导体和所述衬底二者的所述相互平行的界限之间传播的声的速度,f=1/P,其中P-在所述电极之间的所述材料中建立的交变电场或磁场的周期。
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