CN111189877A - 一种基于绝热量热学的试样纯度测量和计算方法 - Google Patents

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罗积鹏
尹楠
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Abstract

一种基于绝热量热学的试样纯度测量和计算方法，其特征在于：使用绝热量热计从比试样熔点低的温度开始缓慢间歇地将样品池加热至高于样品熔化结束的温度，再根据测试温区内的测量结果经过计算处理得到准确的试样纯度。本发明的优点：本发明所述的基于绝热量热学的试样纯度测量和计算方法，充分利用绝热量热计仪器测量温度、热量等物理量高精度的优势，进行高纯度凝聚态样品纯度值的快速、准确标定。

Description

一种基于绝热量热学的试样纯度测量和计算方法
技术领域
本发明涉及物质纯度测定领域，特别涉及了一种基于绝热量热学的试样纯度测量和计算方法。
背景技术
标定和获取高纯试样的准确纯度一直是科学研究和实际生产的一大关注点，目前，通用的方法有：液相色谱法、红外光谱法、紫外光谱法、化学滴定法、凝固点降低法等。而其中凝固点降低法由于具有可靠的热力学理论基础且测量结果只与杂质的总量有关，而与杂质的性质和种类无关，无需单独确定各类杂质的数量，因此凝固点降低法被列为纯度测定的标准方法之一。另外凝固点降低法测量时只涉及温度、时间、电能等物理量，而它们都能够准确、高精度地获得，故凝固点降低法的结果也是准确可靠和高精度的。
采用凝固点降低法进行试样纯度测定时，既可以通过凝固过程的实验数据，也可以通过熔化过程的数据进行计算。但是由于试样在凝固时比熔化时更难以达到热力学平衡，且由于动力学的影响，凝固时试样都易发生过冷结晶，从而偏离真实的凝固行为，使得实验结果偏差较大，因此凝固点降低法一般使用熔化过程的数据进行计算。
当前，凝固点降低法的测试一般使用的是差式扫描量热(DSC)，虽然DSC具有测试快速、试样用量少等优势，但是DSC因为其仪器本身误差较大，重复性较差，因此最终结果的可信度会相应降低。而绝热量热计由于严格的绝热控制和原理的优越性，仪器的本身误差能够控制在0.2％以内，测温精度在0.1mK以里(一种量热系统，CN101354365B)，可用于测量获取更准确的纯度。
虽然，绝热量热计可以很好地满足准确测量试样纯度的要求，但是目前没有详细、规范的测量过程和具体、科学的计算方法，这将阻碍基于绝热量热学的试样纯度测定的使用和发展。
另外，需要说明的是，使用绝热量热计测定纯度的试样需要满足如下要求：
1.试样应具有确定、单一的熔点和熔化焓，且其熔点应在绝热量热计的工作温区内。
2.试样应符合范特霍夫(Van’t Hoff)方程的要求，且应满足：杂质溶解在液态试样中时应符合理想溶液的要求；杂质与固态试样不生成固溶体；测试试样中的杂质与主要成分混合均匀。
3.试样在绝热量热的实验条件下应不发生热解、聚合等引起试样性质变化的反应。
4.杂质在试样中总的质量分数应小于2％(最好在1％以内)，且杂质在测试温区内不发生熔化。
发明内容
本发明的目的是针对现有凝固点降低法试样纯度测试的不足，为了实现样品纯度快速、准确、高精度地测量和标定，特提供了一种基于绝热量热学的试样纯度测量和计算方法。
本发明提供了一种基于绝热量热学的试样纯度测量和计算方法，其特征在于充分利用绝热量热计测量温度、热量等物理量高精度的优势，进行高纯度凝聚态样品纯度快速、准确标定。具体为使用绝热量热计从比试样熔点略低的温度开始缓慢间歇地将样品池加热至略高于样品熔化结束的温度，再根据测量结果经过计算得到准确的试样纯度。
从比试样熔点T*/T0低(3-20)K至比熔点T*/T0高(3-20)K。
测试温区内温升速率控制在0-2K/min，每次间歇加热之间的温升控制在0.01-3K。
试样熔点T1和熔化结束温度Tend的判断依据是：将实验得到CP-T图与计算拟合的CP-T图进行比较，以两条曲线不重合的起止点分别作为T1和Tend。
选取T1和Tend两个温度点间所有的间歇加热平衡期的温度Ti(i>1)，计算Ti和T1两个温度之间量热计给样品加入的热量Qi，用Qi除以Qtotal得到固液平衡温度Ti所对应的熔化分数Fi，再根据Ti和Fi的关系推断出纯物质的熔点T0。
本发明的优点：
本发明所述的基于绝热量热学的试样纯度测量和计算方法，充分利用绝热量热计仪器测量温度、热量等物理量高精度的优势，进行高纯度凝聚态样品纯度值的快速、准确标定。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为本发明间歇式加热测定时温度随时间变化的示意图。
图2为本发明测量得到的熔点附近热容随温度变化曲线的示意图。
图3为使用本发明的方法计算试样主要成分熔点的示意图。
具体实施方式
实施例
一、选取市售分析纯正己烷进行纯度测定：
1、通过查询发现，纯的正己烷的熔点T0为177.80K，摩尔熔化热ΔH0为13082.124J/mol，分子量M为86.18g/mol。
2、在真空手套箱内将准确称量的正己烷装入样品池中，密封，调好绝热量热计准备纯度测试。
3、从173.15K开始以间歇加热的方式将整个样品池逐渐加热至183.15K，其中在173.15K至177.15K和181.15K至183.15K这两段温区内设定温升速率为0.2K/min，温升间隔为1K；在177.15K至181.15K这段温区内设定温升速率为0-0.1K/min，温升间隔为0.01-0.5K。
4、对比实验得到的CP，exp-T图和计算拟合的CP，fitted-T图，求得试样熔化开始温度T1为177.706K。
5、将以上数值带入公式(1)，计算得出此试样杂质的摩尔分数x为0.468mol％。
6、重复两次步骤2-5，发现熔化开始温度T1分别为177.708K和177.710K，杂质摩尔分数x分别为0.458mol％和0.448mol％。
7、取三次结果的平均值，则该市售分析纯正己烷的纯度为99.542mol％。
二、选取市售分析纯二苯醚进行纯度测定：
1、通过查询发现，纯的二苯醚的熔点T0大约在26-30℃，摩尔熔化热ΔH0未知，分子量M为170.21g/mol。
2、选取少量二苯醚试样进行差式扫描量热，测得该样品大致熔点T*为299.50K。
3、在真空手套箱内将准确称量的二苯醚装入样品池中，密封，调好绝热量热计准备纯度测试。
4、从283.15K开始以间歇加热的方式将整个样品池逐渐加热至318.15K，其中在283.15K至297.15K和303.15K至318.15K这两段温区内设定温升速率为0.2K/min，温升间隔为1K；在297.15K至303.15K这段温区内设定温升速率为0-0.1K/min，温升间隔为0.01-0.5K。
5、对比实验得到的CP，exp-T图和计算拟合的CP，fitted-T图，求得试样熔化开始温度T1为299.68K，熔化结束温度Tend为301.08K，熔化热Qtotal为17221.56J/mol。
6、为了获取试样纯度，还需知道纯二苯醚准确的熔点，具体方法为：分别选取间歇加热平衡期温度Ti(299.70K、299.73K、299.75K、299.78K、299.85K、299.90K、299.95K)，积分计算从T1到Ti间温区内量热计向样品通入的热量Qi分别为1076.344J、2690.859J、3767.203J、5381.719J、9148.922J、11839.781J、14530.641J。
7、将以上Qi数值除以Qtotal得到各个平衡温度Ti对应的Fi，并做出Ti-Fi图，从图可得T0＝300.0K。
8、将T0＝300.0K，ΔH0＝17221.5J/mol，T1＝299.68K，代入公式(1)，计算得到x＝0.737mol％。
9、重复两次步骤2-8，杂质摩尔分数x分别为0.740mol％和0.738mol％。
10、取三次结果的平均值，则该市售分析纯二苯醚的纯度为99.262mol％。

Claims (5)

1.一种基于绝热量热学的试样纯度测量和计算方法，其特征在于充分利用绝热量热计测量温度、热量等物理量高精度的优势，进行高纯度凝聚态样品纯度快速、准确标定。具体为使用绝热量热计从比试样熔点略低的温度开始缓慢间歇地将样品池加热至略高于样品熔化结束的温度，再根据测量结果经过计算得到准确的试样纯度。
2.根据权利要求1所述的基于绝热量热学的试样纯度测量和计算方法，其特征在于：从比试样熔点T*/T0低(3-20)K至比熔点T*/T0高(3-20)K。
3.按照权利要求1所述的基于绝热量热学的试样纯度测量和计算方法，其特征在于：测试温区内温升速率控制在0-2K/min，每次间歇加热之间的温升控制在0.01-3K。
4.按照权利要求1所述的基于绝热量热学的试样纯度测量和计算方法，其特征在于：试样熔点T1和熔化结束温度Tend的判断依据是：将实验得到CP-T图与计算拟合的CP-T图进行比较，以两条曲线不重合的起止点分别作为T1和Tend。
5.按照权利要求1所述的基于绝热量热学的试样纯度测量和计算方法，其特征在于：选取T1和Tend两个温度点间所有的间歇加热平衡期的温度Ti(i>1)，计算Ti和T1两个温度之间量热计给样品加入的热量Qi，用Qi除以Qtotal得到固液平衡温度Ti所对应的熔化分数Fi，再根据Ti和Fi的关系推断出纯物质的熔点T0。
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