CN101339148B - 凝固点测定仪及其测定方法 - Google Patents

Abstract

一种凝固点测定仪，在冷阱的下端外设磁力搅拌器，冷阱外壁设半导体制冷器，磁力搅拌器和半导体制冷器通过导线与电磁开关相，冷阱上端设冷阱上盖，冷阱上盖上设冷浴温度传感器，冷阱空气套管，空气套管内设内套装有内管的加热管，内管的上端设装有样品温度传感器的内管上盖，加热套管的外部设通过导线与电磁开关相连的上加热电阻丝和下加热电阻丝，电磁开关通过电缆与计算机相，内管的内壁上设内管壁温度传感器，内管壁温度传感器、样品温度传感器、冷浴温度传感器通过电缆与计算机相连。测定凝固点的方法包括测定准备、粗测溶剂的凝固点、确定溶剂的凝固点、测定待测样品溶液的凝固点工艺步骤，按照所测的凝固点，计算出待测物品的分子量。

Description

凝固点测定仪及其测定方法

技术领域

本发明属于热分析技术领域，具体涉及到用于液体凝固点的测定，以及凝固点降低法测定不挥发性溶质的分子量。

背景技术

凝固点是物质的重要理化参数，测定物质的凝固点有着重要的意义。利用溶剂和溶液的凝固点测定值还可以计算溶质的分子量即摩尔质量。

凝固点降低法测定物质的分子量，是物质分子量测定的经典方法之一。其依据的原理是稀溶液的依数性，即对含有不挥发、不解离、不聚合并且不与溶剂形成固溶体的溶质所形成的溶液，在浓度很低的条件下，其凝固点比纯溶剂的凝固点要低，并符合下式：

ΔT_f＝K_fm_B                              (1)

式中ΔT_f是纯溶剂的凝固点与溶液的凝固点的差值，K_f是溶剂的凝固点下降常数，m_B是溶质的质量摩尔浓度。

上式可转化为

$M_B=\frac{K_f{W}_B}{W_A\mathrm{\Δ}{T}_f}---\left(2\right)$

式中M_B是溶质的分子量，W_A、W_B分别是溶剂和溶质的质量。通过测定摩尔分数小于等于0.02溶液的凝固点下降值即可计算出溶质的摩尔质量。

通常采用凝固点测定仪测定凝固点，用凝固点降低公式计算分子量。该凝固点测定仪通常采用的冷阱为水浴，通过加冰控制水浴温度，观察温度计读数，绘制温度-时间曲线，最后得到液体的凝固点。所用的样品管由内管和空气套管两层玻璃管组成。样品采用手动搅拌，贝克曼温度计测定样品温度，人工读数，操作过于复杂。一次测量完毕需将内管取出，用手加热熔化，再放入空气套管中，重新实验。该测定仪要求实验者在手动控制水浴温度的同时，对样品进行手动搅拌，进行平行测量时须将样品管取出用手加热，导致样品温度难于控制。在测量过程中，由于被测物质的固液两相平衡是一动态平衡，被测物质的固液平衡点受到水浴温度、搅拌速度、室温等因素的影响，用该仪器进行凝固点的平行测定时，很难使测定条件保持一致，得到平行准确的测量结果。另外，采用该仪器的测定方法重复性差，所测试的数据误差较大。在凝固点的测试技术领域，迫切需要解决的技术问题是提供一种测试数据准确的测试仪器以及测试方法。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述测定仪器的缺点，提供一种测量精度高、测定数据准确、适用于不挥发性溶质的凝固点测定仪器。

本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种凝固点测定准确、重复性好的测定方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：在冷阱的下端外设置有磁力搅拌器，冷阱的外壁上设有半导体制冷器，磁力搅拌器和半导体制冷器通过导线与电磁开关相连接，在冷阱的上端设有冷阱上盖，冷阱上盖上还设有测量冷却液温度的测温器，冷阱内设有空气套管，空气套管内设有内管，在内管的上端设有内管上盖，内管上盖上设有测量样品温度的测温器，在内管外设有加热套管，加热套管的外部设有上加热电阻丝和下加热电阻丝，上加热电阻丝和下加热电阻丝通过导线与电磁开关相连接，电磁开关通过电缆与计算机相连接。本发明的测量冷却液温度的测温器为冷浴温度传感器，测量样品温度的测温器为样品温度传感器，在内管的内壁上设有内管壁温度传感器，内管壁温度传感器、样品温度传感器、冷浴温度传感器通过电缆与计算机相连接。

本发明的上加热电阻丝位于加热套管外壁的中部，下加热电阻丝位于加热套管外壁的下部。

使用上述凝固点测定仪器测定凝固点的方法包括以下步骤：

1、测定准备

将冷却液加入到冷阱中，将溶剂加入到内管中，溶剂液面位于下加热电阻丝上端±5mm。上述的溶剂为可溶解待测样品的溶剂；冷却液为水、乙二醇中的任意一种或它们的混合溶液。

2、粗测溶剂的凝固点

开启磁力搅拌器，转速为400～600转/分，通过半导体制冷器控制冷浴温度低于溶剂凝固点理论值3～10℃，溶剂开始降温；观察溶剂降温的温度-时间曲线，溶剂开始出现晶体时，温度回升，溶剂温度回升达到的最高值为溶剂的凝固点粗测值，确定高于曲线最低点温度0.02～0.04℃的温度为散热补偿启动温度，确定凝固点粗测值以上0.9～1.6℃为阻凝温度；

3、确定溶剂的凝固点

溶剂经粗测后，计算机通过电磁开关控制上加热电阻丝的电源接通或断开，使内管内液面以上部分温度不低于阻凝温度，以防止溶剂在内管内壁上结晶；计算机通过电磁开关控制下加热电阻丝的电源接通，使溶剂晶体完全熔化，切断下加热电阻丝的电源，观察溶剂温度-时间曲线，当溶剂温度降至散热补偿启动温度时，计算机通过电磁开关控制下加热电阻丝的电源接通，所加电压为散热补偿电压，散热补偿电压为1.04～～2.0V，溶剂开始出现结晶时，温度回升，以溶剂温度达到的最高值为溶剂的凝固点T_f ^*。重复3次该步骤，测出3次溶剂的凝固点T_f ^*，取其平均值，为溶剂的凝固点T_f ^*。

4、测定待测样品溶液的凝固点

调整冷浴温度比测定溶剂时的冷浴温度低0～2℃，搅拌速率与测定溶剂凝固点时相同，在溶剂中加入经压片的待测样品，待测样品溶液中待测样品的摩尔分数为0.0021～0.02，待测样品完全溶解后，观察待测样品溶液的温度-时间曲线，测定待测样品溶液凝固点的粗测步骤与溶剂凝固点的粗测步骤相同，以确定待测样品溶液的散热补偿启动温度；待测样品溶液凝固点的测定步骤与溶剂凝固点的测定步骤相同，重复3次该步骤，测出3次待测样品溶液的凝固点T_f，取其平均值，为待测样品溶液的凝固点T_f。

5、计算待测样品的分子量

由测定所得溶剂凝固点T_f ^*和样品溶液凝固点T_f，求出凝固点下降值：

$\mathrm{\Δ}{T}_f=T_f^{*}-T_f---\left(3\right)$

按(2)式计算待测样品分子量。

在本发明的粗测溶剂的凝固点工艺步骤2中，通过半导体制冷器控制冷浴温度低于溶剂凝固点理论值优选为4～8℃。在测定待测样品溶液的凝固点工艺步骤4中，待测样品溶液中待测样品的摩尔分数优选为0.0021～0.01。

本发明的内管内的溶剂或待测样品溶液液面位于下加热电阻丝的上端±5mm处。

本发明采用三层套管，消除了样品在内管壁上结晶的现象，样品达到固液平衡时通过施加补偿电压于加热电阻丝，使样品散热得到补偿。一方面延长了凝固点平台时间，另一方面使样品凝固点的测量值更接近于其真实值。采用了计算机对溶剂和待测样品的加热、对冷却液的制冷进行控制，克服了人工加冰、搅拌、读数误差，提高了凝固点测定的准确性，扩大了仪器的使用范围。采用本发明凝固点测定仪和凝固点测定方法对萘-环己烷溶液、尿素-水溶液、蔗糖-水溶液的凝固点进行了测定实验，并计算了萘、尿素、蔗糖的分子量。实验结果表明，本发明凝固点测定仪具有测量精度高、凝固点的测定数据准确等优点，本发明凝固点测定方法具有凝固点测定准确、重复性好等优点，可用于测定凝固点并计算物质的分子量。

附图说明

图1是本发明一个实施例的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

在图1中，本实施例的凝固点测定仪器由下加热电阻丝1、上加热电阻丝2、加热套管3、内管4、内管壁温度传感器5、样品温度传感器6、内管上盖7、空气套管8、冷阱上盖9、冷浴温度传感器10、半导体制冷器11、冷阱12、磁力搅拌器13、计算机14、电磁开关15联接构成。

在冷阱12的下端外用螺纹紧固联接件固定安装有磁力搅拌器13，磁力搅拌器13通过导线与电磁开关15相连接，冷阱12用于在测定时装冷却液，磁力搅拌器13用于对冷阱12内的冷却液进行搅拌，冷阱12的外壁上用胶粘接有半导体制冷器11，半导体制冷器11通过导线与电磁开关15相连接，半导体制冷器11用于对冷阱12内的冷却液进行降温。在冷阱12的上端盖有冷阱上盖9，冷阱上盖9将空气套管8固定安装在冷阱12内，冷阱上盖9上还安装有冷浴温度传感器10，冷浴温度传感器10的下部位于冷阱12内，冷浴温度传感器10为带有A/D转换器的温度传感器，冷浴温度传感器10通过电缆与计算机14相连接，冷浴温度传感器10用于接收冷阱12内的冷却液的温度信号并转换成数字信号输出到计算机14。空气套管8内套装有加热套管3，加热套管3内套装有内管4，内管4用于装被测凝固点的液体，加热套管3的外部缠绕有上加热电阻丝2和下加热电阻丝1，上加热电阻丝2位于加热套管3外壁的中部，下加热电阻丝1位于加热套管3外壁的下部，上加热电阻丝2和下加热电阻丝1通过导线与电磁开关15相连接，电磁开关15通过电缆与计算机14相连接，上加热电阻丝2用于对内管4内待测凝固点液体液面以上部分进行加热，在内管4加入溶剂或待测样品溶液时，溶剂或待测样品溶液液面距下加热电阻丝1上端的距离为±5mm，下加热电阻丝1用于对内管4内的待测样品溶液进行加热。在内管4的上端盖有内管上盖7，内管上盖7的中心位置安装有样品温度传感器6，样品温度传感器6的下部位于内管4内的待测凝固点液体内，内管上盖7的径向外侧安装有内管壁温度传感器5，内管壁温度传感器5的下部紧贴内管4的内侧壁，并位于被测凝固点液体液面上方3cm处，内管壁温度传感器5、样品温度传感器6为带有A/D转换器的温度传感器，内管壁温度传感器5、样品温度传感器6通过电缆与计算机14相连接，内管壁温度传感器5用于接收内管壁的温度信号转换成数字信号输出到计算机14，样品温度传感器6用于接收内管4内被测凝固点液体的温度信号转换成数字信号输出到计算机14。计算机14按照事先设定的程序，对内管壁温度传感器5、样品温度传感器6、冷浴温度传感器10输出的数字信号进行计算，计算出被测溶液的凝固点，由凝固点可计算出被测物质的分子量。

使用本实施例的凝固点测定仪测定萘溶液的凝固点并计算萘的分子量的方法包括下述步骤：

1、测定准备

将质量浓度为50％的乙二醇水溶液1.6L加入到冷阱12内作为冷却液。将环己烷23.3316g加入内管4内，环己烷液面位于下加热电阻丝1上端±5mm。

2、粗测环己烷的凝固点

开启磁力搅拌器13，设定转速为550转/分，半导体制冷器11控制冷浴温度为3.5℃，该值低于环己烷凝固点理论值3℃，环己烷开始降温。观察环己烷降温的温度-时间曲线。环己烷开始出现晶体时，温度回升，环己烷温度回升达到的最高值为6.47℃，该值即为环己烷的凝固点粗测值，环己烷降温的温度-时间曲线的最低点为6.43℃，确定6.45℃为散热补偿启动温度，该值高于曲线最低点温度0.02℃，确定7.5℃为阻凝温度，该值高于凝固点粗测值1.03℃。

3、确定环己烷的凝固点

环己烷经粗测后，计算机14通过电磁开关15控制上加热电阻丝2的电源接通或断开，使内管4内液面以上部分温度不低于阻凝温度，以防止环己烷在内管4内壁上结晶。计算机14通过电磁开关15控制下加热电阻丝1的电源接通，使环己烷晶体完全熔化，切断下加热电阻丝1的电源，观察环己烷温度-时间曲线，当环己烷温度降至散热补偿启动温度6.45℃时，计算机14通过电磁开关15控制下加热电阻丝1的电源接通，所加电压为散热补偿电压，散热补偿电压为1.3V，环己烷开始出现结晶时，温度回升，以环己烷温度达到的最高值为环己烷的凝固点T_f ^*；重复3次该步骤，测出3次环己烷的凝固点T_f ^*，取其平均值，为环己烷的凝固点T_f ^*。测试和计算结果见表1。

4、测定萘-环己烷溶液的凝固点

调整冷浴温度比测定环己烷时的冷浴温度低1.13℃，即为2.37℃，搅拌速率为550转/分，在环己烷中加入经压片的萘0.1684g，萘-环己烷溶液中萘的摩尔分数为0.0047，待萘完全溶解后，观察萘-环己烷溶液的温度-时间曲线，测定萘-环己烷溶液凝固点的粗测步骤与环己烷凝固点的粗测步骤相同，确定萘-环己烷溶液的散热补偿启动温度为5.35℃。萘-环己烷溶液凝固点的精确测定步骤与环己烷凝固点的精确测定步骤相同，重复3次该步骤，测出3次萘-环己烷溶液的凝固点T_f，取其平均值，为萘-环己烷溶液的凝固点T_f。测定结果见表1。

表1实施例1环己烷凝固点和萘-环己烷溶液凝固点测定值

5、计算萘的分子量

由测定所得环己烷凝固点T_f ^*和萘-环己烷溶液凝固点T_f，求出凝固点下降值：

$\mathrm{\Δ}{T}_f=T_f^{*}-T_f---\left(3\right)$

已知环己烷的凝固点下降常数K_f为20.0，W_A，W_B分别为环己烷和萘的质量。由(2)式求得萘分子量M_B为127.9，与萘分子量理论值128.17的相对误差为-0.21％。

实施例2

使用实施例1的凝固点测定仪测定萘溶液的凝固点并计算萘的分子量。

在实施例1的测定准备工艺步骤1中，取溶剂环己烷24.0698g加入到内管4内，环己烷液面位于下加热电阻丝1上端±5mm，水为冷却液，水的用量为1.6L。在粗测环己烷的凝固点工艺步骤2中，半导体制冷器11控制冷浴温度为-3.5℃，即低于环己烷凝固点理论值10℃，环己烷降温的温度-时间曲线的最低点为6.42℃，确定6.46℃为散热补偿启动温度，该值高于曲线最低点温度0.04℃。凝固点粗测值为6.47℃，确定7.5℃为阻凝温度，该值高于凝固点粗测值1.03℃。该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。在确定环己烷的凝固点工艺步骤3中，散热补偿电压为2.0V，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同，环己烷凝固点见表2。测定萘-环己烷溶液的凝固点工艺步骤4中，调整冷浴温度比测定环己烷时的冷浴温度低1.00℃，即为-4.5℃，在环己烷中加入经压片的萘0.3709g，萘-环己烷溶液中萘的摩尔分数为0.01，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1的相同，萘-环己烷溶液凝固点见表2。

表2实施例2环己烷凝固点和萘-环己烷溶液凝固点测定值

在计算萘的分子量工艺步骤5中，按公式(2)、公式(3)计算萘的分子量为126.87，与萘分子量理论值128.17的相对误差为-1.02％。

实施例3

使用实施例1的凝固点测定仪测定萘溶液的凝固点并计算萘的分子量。

在实施例2的测定萘-环己烷溶液的凝固点工艺步骤4中，萘-环己烷溶液中萘0.7469g，萘-环己烷溶液中萘的摩尔分数为0.02，该工艺步骤中的其它步骤与实施例2的相同。其它步骤与实施例2的相同。环己烷凝固点和萘-环己烷溶液凝固点见表3。

表3实施例3环己烷凝固点和萘-环己烷溶液凝固点测定值

在计算萘的分子量工艺步骤5中，按公式(2)、公式(3)计算萘的分子量为131.04，与萘分子量理论值128.17的相对误差为2.25％。

实施例4

使用实施例1的凝固点测定仪测定尿素溶液的的凝固点并计算尿素的分子量的方法包括下述步骤：

1、测定准备

取冷却液乙二醇1.6L加入到冷阱12内，将二次水30.3753g加入到内管4内，二次水液面位于下加热电阻丝1上端±5mm。

2、粗测二次水的凝固点

开启磁力搅拌器13，设定转速为400转/分，半导体制冷器11控制冷浴温度为-5℃，该值低于二次水凝固点理论值5℃，二次水开始降温。观察二次水降温的温度-时间曲线，二次水开始结冰时，温度回升，二次水温度回升达到的最高值为-0.1℃，该值即为二次水的凝固点粗测值，二次水降温的温度-时间曲线的最低点为-0.67℃，确定-0.65℃为散热补偿启动温度，该值高于曲线最低点温度0.02℃，确定1.5℃为阻凝温度，该值高于凝固点粗测值1.6℃。

3、确定二次水的凝固点

二次水经粗测后，计算机14通过电磁开关15控制上加热电阻丝2的电源接通或断开，使内管4内液面以上部分温度不低于阻凝温度，以防止二次水在内管4内壁上结冰。计算机14通过电磁开关15控制下加热电阻丝1的电源接通，使冰完全熔化，切断下加热电阻丝1的电源，观察二次水温度-时间曲线，当二次水温度降至散热补偿启动温度-0.65℃时，计算机14通过电磁开关15控制下加热电阻丝1的电源接通，所加电压为散热补偿电压，散热补偿电压为1.04V，二次水开始结冰时，温度回升，以二次水温度达到的最高值为二次水的凝固点T_f ^*；重复3次该步骤，测出3次二次水的凝固点T_f ^*，取其平均值，为二次水的凝固点T_f ^*。测试和计算结果见表4。

4、测定尿素-二次水溶液的凝固点

调整冷浴温度比测定二次水时的冷浴温度低0.65℃，即为-5.65℃，搅拌速率为550转/分，在二次水中加入经压片的尿素0.6364g，尿素-二次水溶液中尿素的摩尔分数为0.0062，待尿素完全溶解后，观察尿素-二次水溶液的温度-时间曲线，测定尿素-二次水溶液凝固点的粗测步骤与二次水凝固点的粗测步骤相同，确定尿素-二次水溶液的散热补偿启动温度为-1.25℃。尿素-二次水溶液凝固点的测定步骤与二次水凝固点的测定步骤相同，重复3次该步骤，测出3次尿素-二次水溶液的凝固点T_f，取其平均值，为尿素-二次水溶液的凝固点T_f。测定结果见表4。

表4二次水凝固点和尿素-二次水溶液凝固点测定值

5、计算尿素的分子量

由测定所得二次水凝固点T_f ^*和尿素-二次水溶液凝固点T_f，求出凝固点下降值：

$\mathrm{\Δ}{T}_f=T_f^{*}-T_f---\left(3\right)$

已知二次水的凝固点下降常数K_f为1.86，W_A，W_B分别为二次水和尿素的质量。由(2)式计算出尿素的分子量M_B为60.17，与尿素分子量理论值60.06的相对误差为0.18％。

实施例5

使用实施例1的凝固点测定仪测定蔗糖溶液的的凝固点并计算蔗糖的分子量的方法包括下述步骤：

1、测定准备

将质量浓度为50％的乙二醇水溶液1.6L为冷却液加入到冷阱12内，将二次水31.3848g加入内管4内，溶剂液面位于下加热电阻丝1上端±5mm。

2、粗测二次水的凝固点

开启磁力搅拌器13，设定转速为600转/分，半导体制冷器11控制冷浴温度为-5℃，该值低于二次水凝固点理论值5℃，二次水开始降温。观察二次水降温的温度-时间曲线，二次水开始结冰时，温度回升，二次水温度回升达到的最高值为0.1℃，该值即为二次水的凝固点粗测值，二次水降温的温度-时间曲线的最低点为-0.82℃，确定-0.80℃为散热补偿启动温度，该值高于曲线最低点温度0.02℃，确定0.8℃为阻凝温度，该值高于凝固点粗测值0.9℃。

3、确定二次水的凝固点

二次水经粗测后，计算机14通过电磁开关15控制上加热电阻丝2的电源接通或断开，使内管4内液面以上部分温度不低于阻凝温度，以防止二次水在内管4内壁上结冰。计算机14通过电磁开关15控制下加热电阻丝1的电源接通，使冰完全熔化，切断下加热电阻丝1的电源，观察二次水温度-时间曲线，当二次水温度降至散热补偿启动温度-0.80℃时，计算机14通过电磁开关15控制下加热电阻丝1的电源接通，所加电压为散热补偿电压，散热补偿电压为1.35V，二次水开始结冰时，温度回升，以二次水温度达到的最高值为二次水的凝固点T_f ^*；重复3次该步骤，测出3次二次水的凝固点T_f ^*，取其平均值，为二次水的凝固点T_f ^*。测试和计算结果见表5。

4、测定蔗糖-二次水溶液的凝固点

调整冷浴温度比测定二次水时的冷浴温度低0.65℃，既为-5.65℃，搅拌速率为550转/分，在二次水中加入经压片的蔗糖1.2409g，蔗糖-二次水溶液中蔗糖的摩尔分数为0.0021，待蔗糖完全溶解后，观察蔗糖-二次水溶液的温度-时间曲线，测定蔗糖-二次水溶液凝固点的粗测步骤与二次水凝固点的粗测步骤相同，确定蔗糖-二次水溶液的散热补偿启动温度为-1.1℃。蔗糖-二次水溶液凝固点的精确测定步骤与二次水凝固点的精确测定步骤相同，重复3次该步骤，测出3次蔗糖-二次水溶液的凝固点T_f，取其平均值，为蔗糖-二次水溶液的凝固点T_f。测定结果见表5。

表5二次水凝固点和蔗糖-二次水溶液凝固点测定值

5、计算蔗糖的分子量

由测定所得二次水凝固点T_f ^*和蔗糖-二次水溶液凝固点T_f，求出凝固点下降值：

$\mathrm{\Δ}{T}_f=T_f^{*}-T_f---\left(3\right)$

已知二次水的凝固点下降常数K_f为1.86，W_A，W_B分别为二次水和蔗糖的质量。由(2)式计算出蔗糖的分子量M_B为341.52，与蔗糖分子量理论值342.29的相对误差为-0.22％。

Claims (5)

1.一种凝固点测定仪，在冷阱(12)的下端外设置有磁力搅拌器(13)，冷阱(12)的外壁上设有半导体制冷器(11)，磁力搅拌器(13)和半导体制冷器(11)通过导线与电磁开关(15)相连接，在冷阱(12)的上端设有冷阱上盖(9)，冷阱上盖(9)上还设有测量冷却液温度的测温器，冷阱(12)内设有空气套管(8)，空气套管(8)内设有内管(4)，在内管(4)的上端设有内管上盖(7)，内管上盖(7)上设有测量样品温度的测温器，其特征在于：在内管(4)与空气套管(8)之间设有加热套管(3)，加热套管(3)的外部设有上加热电阻丝(2)和下加热电阻丝(1)，上加热电阻丝(2)和下加热电阻丝(1)通过导线与电磁开关(15)相连接，电磁开关(15)通过电缆与计算机(14)相连接；所说的测量冷却液温度的测温器为冷浴温度传感器(10)，测量样品温度的测温器为样品温度传感器(6)，在内管(4)的内壁上设有内管壁温度传感器(5)，内管壁温度传感器(5)、样品温度传感器(6)、冷浴温度传感器(10)通过电缆与计算机(14)相连接。

2.按照权利要求1所述的凝固点测定仪，其特征在于：所说的上加热电阻丝(2)位于加热套管(3)外壁的中部，下加热电阻丝(1)位于加热套管(3)外壁的下部。

3.一种使用权利要求1凝固点测定仪测定凝固点的方法，其特征在于它包括下述步骤：

(1)测定准备

将冷却液加入到冷阱(12)中，将溶剂加入到内管(4)中，溶剂液面位于下加热电阻丝(1)上端±5mm；上述的溶剂为可溶解待测样品的溶剂；冷却液为水、乙二醇中的任意一种或它们的混合溶液；

(2)粗测溶剂的凝固点

开启磁力搅拌器(13)，转速为400～600转/分，通过半导体制冷器(11)控制冷浴温度低于溶剂凝固点理论值3～10℃，溶剂开始降温；观察溶剂降温的温度-时间曲线，溶剂开始出现晶体时，温度回升，溶剂温度回升达到的最高值为溶剂的凝固点粗测值，确定高于曲线最低点温度0.02～0.04℃的温度为散热补偿启动温度，确定凝固点粗测值以上0.9～1.6℃为阻凝温度；

(3)确定溶剂的凝固点

溶剂经粗测后，计算机(14)通过电磁开关(15)控制上加热电阻丝(2)的电源接通或断开，使内管(4)内液面以上部分温度不低于阻凝温度；计算机(14)通过电磁开关(15)控制下加热电阻丝(1)的电源接通，溶剂晶体完全熔化，切断下加热电阻丝(1)的电源，观察溶剂温度-时间曲线，当溶剂温度降至散热补偿启动温度时，计算机(14)通过电磁开关(15)控制下加热电阻丝(1)的电源接通，所加电压为散热补偿电压，散热补偿电压为1.04～2.0V，溶剂开始出现结晶时，温度回升，以溶剂温度达到的最高值为溶剂的凝固点T_f ^*；重复3次该步骤，测出3次溶剂的凝固点T_f ^*，取其平均值，为溶剂的凝固点T_f ^*；

(4)测定待测样品溶液的凝固点

调整冷浴温度比测定溶剂时的冷浴温度低0℃～2℃，搅拌速率与测定溶剂凝固点时相同，在溶剂中加入经压片的待测样品，待测样品溶液中待测样品的摩尔分数为0.0021～0.02，待测样品完全溶解后，观察待测样品溶液的温度-时间曲线，测定待测样品溶液凝固点的粗测步骤与溶剂凝固点的粗测步骤相同，以确定待测样品溶液的散热补偿启动温度；待测样品溶液凝固点的测定步骤与溶剂凝固点的测定步骤相同，重复3次该步骤，测出3次待测样品溶液的凝固点T_f，取其平均值，为待测样品溶液的凝固点T_f。

4.按照权利要求3所说的测定凝固点的方法，其特征在于：在粗测溶剂的凝固点工艺步骤(2)中，所说的通过半导体制冷器(11)控制冷浴温度低于溶剂凝固点理论值为4～8℃；在测定待测样品溶液的凝固点工艺步骤(4)中，所说的待测样品溶液中待测样品的摩尔分数为0.0021～0.01。

5.按照权利要求3或4所说的测定凝固点的方法，其特征在于：所说的内管(4)内的溶剂或待测样品溶液液面位于下加热电阻丝(1)的上端±5mm处。

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