CN111188099B - 一种抗沾染易去污的阳离子可染聚酰胺6纤维的制备方法 - Google Patents
一种抗沾染易去污的阳离子可染聚酰胺6纤维的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及化纤领域，公开了一种抗沾染易去污的阳离子可染聚酰胺6纤维的制备方法，包括：首先将己内酰胺在水的作用下进行开环；同时将间苯二甲酸‑5‑磺酸盐与二元醇按特定摩尔比在水中进行酯化，生成的含磺酸基团的酯化液再与开环后的聚酰胺6进行共聚反应，得到改性聚酰胺6；以改性聚酰胺6为原料进行纺丝，制成纤维。本发明制备的聚酰胺6纤维不仅具备阳离子上染率高及抗沾染易去污的特性，而且聚酰胺6合成过程中分子量不会被抑制。
Description
技术领域
本发明涉及化纤领域，尤其涉及一种抗沾染易去污的阳离子可染聚酰胺6纤维的制备方法。
背景技术
聚酰胺6(PA6)纤维是一种大分子链上含有酰胺键(-CONH-)的合成纤维，因其分子链中的氨基能以离子键与酸性染料结合，因而易被酸性染料染色。但酸性染料具有水溶性，聚酰胺经酸性染料染色后湿处理牢度较差，因而聚酰胺难以具有鲜艳亮丽的色彩。阳离子染料通常色泽鲜艳，可与聚合物中可反应基团结合形成牢固的共价结合，因而染色牢度高。并且，阳离子可染锦纶中磺酸基团能与末端氨基形酯化，使得没有足够多的末端氨基与常规酸性染料结合，从而赋予阳离子可染锦纶抗酸性染料沾染的特性。但传统聚酰胺分子链上缺乏可与阳离子染料相作用的基团，因而难以被阳离子染料染色。
阳离子染料易染聚酰胺6制备的基本原理是向只有阴离子染料亲和点--氨基的聚酰胺6高分子链引入一些可以亲和阳离子染料的官能基团。通常是通过己内酰胺与带有磺酸基的单体进行共聚，得到带有磺酸根侧基的聚酰胺6高分子链，磺酸基团这种阴离子官能团，能够和阳离子染料在低温条件下进行离子交换，从而使阳离子染料进入由改性聚合物制备的纤维表面和内部，进行染色。目前，通过共聚方法制备阳离子染料易染聚酰胺6纤维的方法较少，以后整理的处理方法居多。
中国专利CN108774908A公开了一种阳离子染料可染聚酰胺6纤维的制备方法，通过丙烯酸对聚酰胺6的接枝聚合反应，将阴离子基团引入聚酰胺6纤维表面，使纤维具有被阳离子染料上染的能力。该种表面处理的方法虽然简便易行，但会影响到染色的均匀性以及色牢度。
中国专利CN108976408A公开了本发明公开了一种阳离子易染尼龙66树脂及其制备方法。采用共聚单体5-磺酸钠间苯二甲酸与1-6己二胺溶液混合发生反应生酯化溶液，所制得的酯化液再与尼龙66酯化液在一定条件下聚合，所制备的尼龙66树脂由于磺酸基团的引入使尼龙66分子链上提供了足够与阳离子染料结合上染的酸性基团染座，分子链上染座的增加极大的提高了尼龙66纤维的染色性能，此尼龙66易染树脂制得的纤维在上染率、色彩饱和度、匀染性、色牢度、吸湿透气性，表现效果显著，提高了生产率，但该种采用己二胺与磺酸盐酯化的方法无疑提高了生产成本，且氨正离子的存在使得阳离子染料和磺酸基团的离子键变弱，表现为染色牢度较差。
发明内容
为了解决上述技术间题，本发明提供了一种抗沾染易去污的阳离子可染聚酰胺6纤维的制备方法，本发明制备的聚酰胺6纤维不仅具备阳离子上染率高及抗沾染易去污的特性，而且聚酰胺6合成过程中分子量不会被抑制。
本发明的具体技术方案为：一种抗沾染易去污的阳离子可染聚酰胺6纤维的制备方法，包括以下步骤：首先将间苯二甲酸-5-磺酸盐与二元醇按1∶1.0～1.3的摩尔比进行酯化反应；同时将己内酰胺在水的作用下进行开环；再将磺酸盐的酯化液与开环过后的己内酰胺进行共聚反应，得到改性聚酰胺6；以改性聚酰胺6为原料进行纺丝，制成纤维。
本发明的原理如下：间苯二甲酸-5-磺酸盐先与二元醇先进行酯化反应，再与己内酰胺发生共聚反应，从而在PA6分子链上引入了磺酸基团，从而赋予PA6阳离子易染的性能。间苯二甲酸-5-磺酸盐中的磺酸基是对PA6阳离子可染的有效基团，理论上来讲，其添加量越多，对PA6的阳离子可染效果越好。但是，本发明团队在研究中发现，因其中的羧基会与PA6中的氨基进行反应，会起到分子量稳定剂的作用，过量的间苯二甲酸-5-磺酸盐会不利于PA6分子量的增长，而分子量过低黏度不够无法纺丝。因此本发明将二元醇与间苯二甲酸-5-磺酸盐按特定摩尔比进行酯化反应，从而有效解决双羧基结构对PA6分子量增长的抑制作用。
作为优选，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)将已内酰胺、水于惰性气体气氛下投入反应釜中，在200-260℃、0.01-0.6MPa下进行2～3h开环反应。
2)将间苯二甲酸-5-磺酸盐与二元醇进行酯化反应，得到含磺酸基团的酯化液。
3)将生成的含磺酸基团的酯化液投入反应釜中，与开环后的聚酰胺6在240～255℃温度范围内、-0.02～-0.08MPa压力下进行共聚反应，得到改性聚酰胺6。
4)以改性聚酰胺6为原料进行纺丝，制成纤维。
作为优选，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇中的一种或几种。
作为优选，所述间苯二甲酸-5-磺酸盐为间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸锂中的一种或几种。
作为优选，所述间苯二甲酸-5-磺酸盐与二元醇的摩尔比为1∶1.0～1.3。
作为优选，步骤1)中，添加己内酰胺和水的同时还需添加剂。
作为优选，所述添加剂为BRUGGOLEN H3386、BRUGGOLEN H161、ST-1385、DH-446、AQ21和DH201-460中的一种或几种。添加剂的添加量为聚酰胺6重量的0.1-0.5％。
作为优选，所述间苯二甲酸-5-磺酸盐的重量为聚酰胺6重量的1-15％，进一步优选为5～12％。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明从分子角度共聚的方法制备阳离子可染聚酰胺6纤维，较现有的后处理方式，所得产品不仅抗沾染易去污，且匀染性以及色牢度均有所提高。
(2)本发明通过二元醇对间苯二甲酸-5-磺酸盐的酯化处理解决了反应中PA6分子量增长被抑制的技术问题，在保证产品黏度的基础上，含磺酸盐的组分含量可适当提高，从而增强阳离子可染的效果。
附图说明
图1为常规锦纶、实施例1、实施例2易去污性能测试对比照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种抗沾染易去污的阳离子可染聚酰胺6纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将已内酰胺、水和添加剂于惰性气体气氛下投入反应釜中，在200-260℃、0.01-0.6MPa下进行2～3h开环反应。
2)将间苯二甲酸-5-磺酸盐与二元醇按1∶1.0～1.3的摩尔比进行酯化反应，得到含磺酸基团的酯化液。
3)将生成的含磺酸基团的酯化液投入反应釜中，与开环后的聚酰胺6在240～255℃的温度范围内、-0.02～-0.08MPa压力下进行共聚反应，得到改性聚酰胺6。
4)以改性聚酰胺6为原料进行纺丝，制成纤维。
作为优选，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇中的一种或几种。
作为优选，所述间苯二甲酸-5-磺酸盐为间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸锂中的一种或几种。
作为优选，所述添加剂为BRUGGOLEN H3386、BRUGGOLEN H161、ST-1385、DH-446、AQ21和DH201-460中的一种或几种。
作为优选，所述间苯二甲酸-5-磺酸盐与二元醇的优选配比范围为1∶1.0～1.3。
作为优选，所述添加剂的添加量为聚酰胺6重量的0.1-0.5％
作为优选，所述间苯二甲酸-5-磺酸盐的重量为聚酰胺6重量的1-15％，进一步优选为5～12％。
实施例1
将1.5Kg已内酰胺、45g去离子水、1.5g BRUGGOLEN H3386，于氮气气氛下投入尼龙反应釜中，在245℃、0.4MPa下进行2.5h开环反应。同时取150g间苯二甲酸-5-磺酸钠与42g乙二醇进行酯化反应，得到含磺酸基团的酯化液。将生成的含磺酸基团的酯化液投入尼龙釜中，与开环后的聚酰胺6在255℃、-0.06MPa压力下进行共聚反应，得到阳离子易染聚酰胺6切片。经萃取、干燥后进行熔融纺丝，纺丝速度为2800m/min，得到阳离子可染聚酰胺6纤维。
实施例2
将1.5Kg已内酰胺、45g去离子水、1.8g BRUGGOLEN H161，于氮气气氛下投入尼龙反应釜中，在240℃、0.35MPa下进行3h开环反应。同时取30g间苯二甲酸-5-磺酸锂与9g戊二醇进行酯化反应，得到含磺酸基团的酯化液。将生成的含磺酸基团的酯化液投入尼龙釜中，与开环后的聚酰胺6在252℃、-0.05MPa压力下进行共聚反应，得到改性聚酰胺6切片。经萃取、干燥后进行熔融纺丝，纺丝速度为2800m/min，得到阳离子可染聚酰胺6纤维。
实施例3
将1.5Kg已内酰胺、45g去离子水、2.0g DH201-460，于氮气气氛下投入尼龙反应釜中，在242℃、0.3MPa下进行3h开环反应。同时取200g间苯二甲酸-5-磺酸钾与50g丁二醇各进行酯化反应，得到含磺酸基团的酯化液。将生成的含磺酸基团的酯化液投入尼龙釜中，与开环后的聚酰胺6在260℃、-0.04MPa压力下进行共聚反应，得到改性聚酰胺6切片。经萃取、干燥后进行熔融纺丝，纺丝速度为2800m/min，得到阳离子可染聚酰胺6纤维。
实施例4
将1.5Kg已内酰胺、45g去离子水、1.6gAQ21，于氮气气氛下投入尼龙反应釜中，在239℃、0.38MPa下进行2.5h开环反应。同时取100g间苯二甲酸-5-磺酸钠与28g丙二醇进行酯化反应，得到含磺酸基团的酯化液。将生成的含磺酸基团的酯化液投入尼龙釜中，与开环后的聚酰胺6在258℃、-0.08MPa压力下进行共聚反应，得到改性聚酰胺6切片。经萃取、干燥后进行熔融纺丝，纺丝速度为2800m/min，得到阳离子可染聚酰胺6纤维。
对比例1
本对比例与实施例4的不同之处在于：没有添加二元醇。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：间苯二甲酸-5-磺酸盐的添加量为20％。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于：间苯二甲酸-5-磺酸盐的添加量为0.5％。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于：采用锦纶表面接枝的方法制备阳离子可染锦纶。
对比例5
本对比例与实施例1的不同之处在于：二元胺替代二元醇，将二元胺与磺酸盐按照1∶1的摩尔比进行成盐反应。
将各实施例以及对比例的聚酰胺6纤维用阳离子染料进行染色，染料亚甲基蓝用量为0.5％o.w.f，冰醋酸：0.25mL/L，除油剂用量为1g/L。染色条件为从30℃始染，以1℃/min的升温速率升温至95℃，保温40min取出，用去离子水洗涤、烘箱干燥。
织物耐皂洗色牢度根据GB/T 3921-2008的测试标准：肥皂5g/L，浴比50∶1，温度40士2℃，旋转时间为30min。经三级水洗涤和不超过60℃空气中干燥，以原样作为参照样，用灰色卡评定试样变色和贴衬织物沾色。
各实施例以及对比例切片及纤维的性能列于表1。
表1
由表1对比例1的相对黏度结果可见，未添加乙二醇的尼龙由于收到磺酸盐端羧基的分子量抑制作用，使得聚合产物的黏度较低，难以达到纺丝要求。
由表1对比例2的断裂强度结果可知，间苯二甲酸-5-磺酸盐添加量高于权利要求范围，所得纤维的强度较低，纺丝性能明显下降。
由表1对比例3的上染率及耐皂洗变色牢度结果可知，间苯二甲酸-5-磺酸盐的添加量稍低于权利要求范围，则聚酰胺6纤维阳离子染料的上染率仅为65.4％，耐皂洗变色牢度为2-3级，难以满足改性要求。
由表1对比例4的结果可知，表面接枝的处理方法上染率及耐皂洗变色牢度均较差。
由表1对比例5的结果可知，二元胺替代二元醇的方法耐皂洗变色牢度有待提高，相较于本发明产品，该方案中阳离子可染锦纶中仍然存在相当部分的氨基没有被屏蔽。氨正离子的存在使得阳离子染料和磺酸基团的离子键变弱，表现为染色牢度很差。
对常规锦纶以及实施例1和实施例2制备的纤维参照标准：FZ/T01118-2012《纺织品防污性能的测试和评价易去污性》进行易去污性能测试，具体操作：取2块布样。每块试样3个部位分别滴0.2mL污物。污物上覆盖薄膜，压重锤60S后放置20min。评初始色差。洗涤后平摊干燥，用灰卡评定每块洗涤后试样未沾污与沾污部位的色差。
沾污实验：污物选择为浓咖啡，图1为清洗后布样，从图中可以看出清洗后，布样中污物大部分已被清洗掉，而常规锦纶污物颜色明显比阳离子可染锦纶深。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种抗沾染易去污的阳离子可染聚酰胺6纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先将己内酰胺在水的作用下进行开环；同时将间苯二甲酸-5-磺酸盐与二元醇按1:1.0~1.3的摩尔比在水中进行酯化，生成的含磺酸基团的酯化液再与开环后的聚酰胺6进行共聚反应，得到改性聚酰胺6；以改性聚酰胺6为原料进行纺丝，制成纤维；所述间苯二甲酸-5-磺酸盐的重量为聚酰胺6重量的1-15％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将已内酰胺、水于惰性气体气氛下投入反应釜中，在200-260℃、0.01-0.6MPa下进行2~3h开环反应；
2）将间苯二甲酸-5-磺酸盐与二元醇在水中进行酯化反应，得到含磺酸基团的酯化液；
3）将生成的含磺酸基团的酯化液投入反应釜中，与开环后的聚酰胺6在240~255℃、-0.02~-0.08MPa压力下进行共聚反应，得到改性聚酰胺6；
4）以改性聚酰胺6为原料进行纺丝，制成纤维。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇中的一种或几种。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二甲酸-5-磺酸盐为间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂或间苯二甲酸-5-磺酸钾。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，添加已内酰胺和水的同时还添加添加剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂BRUGGOLEN H3386、BRUGGOLEN H161、ST-1385、DH-446、AQ21和DH201-460中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂的添加量为聚酰胺6重量的0.1-0.5％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二甲酸-5-磺酸盐的重量为聚酰胺6重量的5～12％。
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