CN111183243A - 溅射靶、磁性膜和磁性膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种可形成兼具磁性颗粒间的良好的磁分离性和高矫顽力的磁性膜的溅射靶、磁性膜和磁性膜的制造方法。本发明的解决方案在于本发明的溅射靶以原子比换算计含有1at.％以上的Zn，其一部分或全部形成Zn‑Ti‑O和/或Zn‑Si‑O的复合氧化物，Pt为45at.％以下，余量包含Co和不可避免的杂质。

Description

溅射靶、磁性膜和磁性膜的制造方法

技术领域

本发明主要涉及一种具有在包含Co的金属相中分散有氧化物颗粒的组织结构、且用于形成构成磁记录介质的磁记录层等磁性膜的溅射靶、磁性膜和磁性膜的制造方法，特别是提出了可有助于提高磁性膜的磁特性的技术。

背景技术

例如，在硬盘装置中，对于记录面沿垂直方向进行磁记录的垂直磁记录方式已实用化，与以往的水平磁记录方式相比能够实现高密度的记录，因此被广泛采用。

垂直磁记录方式的磁记录介质一般是在铝或玻璃等基板上依次层叠软磁性层、非磁性中间层、磁记录层和保护层而构成的，其中，磁记录层使用在以Co作为主要成分的Co-Cr-Pt系合金等中添加有SiO₂等氧化物的颗粒状结构的磁性膜。由此，在该磁记录层中，作为非磁性材料的上述氧化物在沿垂直方向取向的Co合金等磁性颗粒的晶界析出，磁性颗粒间的磁性相互作用减小，由此引起的噪声特性得到提高，并实现了高记录密度。

这样的磁记录介质的磁记录层通常是使用在以Co作为主要成分的金属相中分散规定的氧化物颗粒而形成的溅射靶，通过磁控溅射装置于规定的层上进行溅射而形成的。

此外，作为这种溅射的相关技术，以往有专利文献1～7中记载的技术等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011－208169号公报；

专利文献2：日本特开2011－174174号公报；

专利文献3：日本特开2011－175725号公报；

专利文献4：日本特开2012－117147号公报；

专利文献5：日本专利第4885333号；

专利文献6：国际公开第2012/086388号；

专利文献7：国际公开第2015/064761号。

发明内容

技术问题

然而，在用于形成上述这样的垂直磁记录方式的磁记录层的溅射靶中，通常是使用SiO₂或TiO₂等金属氧化物作为使沿垂直方向取向的磁性颗粒彼此发生磁分离的氧化物。

然而，仅凭添加这样的Si或Ti的氧化物，磁性颗粒间的分离不充分，由此可知：从降低记录层所引起的噪声的角度考虑，存在问题。

另一方面，为了改善分离而欲增加添加氧化物的量时，磁性颗粒会变小、或者氧化物会分布在磁性颗粒内，其结果，无法维持高矫顽力。

本发明解决现有技术所拥有的上述问题，其目的在于：提供一种可形成兼具磁性颗粒间的良好的磁分离性和高矫顽力的磁性膜的溅射靶、磁性膜和磁性膜的制造方法。

解决问题的方案

发明人发现：在制造溅射靶时，除了添加Co等金属粉末以及Si和/或Ti的氧化物粉末以外还添加ZnO粉末，例如采用热压法在真空环境或惰性气体环境下、在700～1500℃的温度范围进行粉末烧结，从而形成Zn-Ti-O和/或Zn-Si-O的复合氧化物，该复合氧化物带来良好的磁分离性和高矫顽力。

认为这是由于Zn-Ti-O或Zn-Si-O的复合氧化物大致均匀分布在磁性颗粒的周围，由此可以降低粒间的强磁性交换结合、而不会减小磁性颗粒的尺寸和磁各向异性，但本发明并不限于这种理论。

在所述见解下，本发明的溅射靶由一种氧化物构成，所述氧化物以原子比换算计含有1at.％以上的Zn，所述Zn的一部分或全部形成Zn-Ti-O和/或Zn-Si-O的复合氧化物，Pt为45at.％以下，余量含有Co和不可避免的杂质。

在本发明的溅射靶中，优选氧化物包含Zn₂TiO₄和/或Zn₂SiO₄。

另外，本发明的溅射靶优选含有1at.％～15at.％的Zn。

本发明的溅射靶还可以成为形成选自Co、Cr、Si、B、W、Nb、Mn、Mo和Ti中的至少一种元素的氧化物的溅射靶。

另外，本发明的溅射靶还可以成为分别含有60at.％以下的选自Au、Ag、B、Cu、Cr、Ga、Ge、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Re、Rh、Ru、Si、Sn、Ti、Ta、W、V和Zn中的至少一种的溅射靶。

本发明的磁性膜含有1at.％以上的Zn与Ti和/或Zn与Si，所述Zn与Ti和/或Zn与Si的一部分或全部以氧化物的形式存在，Pt为45at.％以下，余量包含Co和不可避免的杂质。

在本发明的磁性膜中，优选以1at.％以上且15at.％以下含有Zn。

本发明的磁性膜还可以成为形成选自Co、Cr、Si、B、W、Nb、Mn、Mo和Ti中的至少一种元素的氧化物的磁性膜。

另外，本发明的磁性膜还可以成为分别含有60at.％以下的选自Au、Ag、B、Cu、Cr、Ga、Ge、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Re、Rh、Ru、Si、Sn、Ti、Ta、W、V和Zn中的至少一种的磁性膜。

本发明的磁性膜的制造方法是通过使用上述任一种溅射靶进行溅射来形成磁性膜。

发明效果

根据本发明，通过含有Zn-Ti-O和/或Zn-Si-O的复合氧化物，可以兼具磁性颗粒间的良好的磁分离性和高矫顽力。其结果，可以提高磁性膜的磁特性。

附图说明

图1是显示使用试验例1的实施例1和比较例1的溅射靶形成的磁性膜的磁化Ms、矫顽力Hc、磁化曲线的斜率α、磁各向异性Ku各自相对于膜厚的变化的曲线图。

图2是显示使用试验例1的实施例2和比较例2的溅射靶形成的磁性膜的磁化Ms、矫顽力Hc、磁化曲线的斜率α、磁各向异性Ku各自相对于膜厚的变化的曲线图。

图3是显示使用试验例1的实施例3和比较例3的溅射靶形成的磁性膜的磁化Ms、矫顽力Hc、磁化曲线的斜率α、磁各向异性Ku各自相对于膜厚的变化的曲线图。

图4是显示使用试验例1的实施例2、4、5和比较例2的溅射靶形成的磁性膜的磁化Ms、矫顽力Hc、磁化曲线的斜率α、磁各向异性Ku各自相对于膜厚的变化的曲线图。

图5是显示使用试验例1的比较例1的溅射靶形成的磁性膜的EDX映射结果的曲线图和TEM图像。

图6是显示使用试验例1的实施例1的溅射靶形成的磁性膜的EDX映射结果的曲线图和TEM图像。

图7是显示使用试验例1的实施例2的溅射靶形成的磁性膜的EDX映射结果的曲线图和TEM图像。

图8是显示使用试验例1的实施例3的溅射靶形成的磁性膜的EDX映射结果的曲线图和TEM图像。

图9是显示试验例2的磁化Ms相对于Zn量的变化的曲线图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的一实施方式的溅射靶例如是在垂直磁记录方式的记录磁性层等的磁性膜中可构成磁性颗粒的金属相是Pt为45at.％以下、余量包含Co的金属或合金所构成的烧结体的溅射靶，具有分散有氧化物颗粒的组织结构，所述氧化物颗粒包含1at.％以上的Zn，其一部分或全部以氧化物的形式包含在氧化物相中，其一部分或全部形成Zn-Ti-O和/或Zn-Si-O的复合氧化物。通过存在这样的复合氧化物，在磁性膜中该复合氧化物均匀分布在沿垂直方向取向的磁性颗粒的周围，起到应使磁性颗粒间有效地进行磁分离的作用。

(组成)

金属相主要由Co构成，根据需要包含Pt。更具体而言，金属相是仅由Co构成的金属、或者是含有Pt、且余量由Co构成的合金。在含有Pt的情况下，Pt的含量可以设为0.1at.％以上且45at.％以下。而且，有时还包含不可避免地可混入的杂质(所谓的不可避免的杂质)。

另外，金属相还可以例如分别以60at.％以下、典型的是以0.5at.％～60at.％含有选自Au、Ag、B、Cu、Cr、Ga、Ge、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Re、Rh、Ru、Si、Sn、Ti、Ta、W、V和Zn中的至少一种。通过包含这样的元素，可以期待进一步提高磁性膜的磁特性。此外，这些元素虽然主要包含在金属相中，但在后述的制造时的烧结中被氧化，因此其一部分有时还以氧化物的形式存在。

上述的金属相构成磁性相，但在用于形成垂直磁记录方式的磁记录层等的磁性膜的溅射靶中，包含作为非磁性相的氧化物相。

这里，在本发明中，含有包含Zn的氧化物作为所述氧化物相中所含的氧化物，该包含Zn的氧化物的至少一部分形成Zn-Ti-O和/或Zn-Si-O的复合氧化物。这样的氧化物在磁性膜中形成氧化物相的晶界以包围磁性颗粒。由此，磁性颗粒间的磁性相互作用减小，带来噪声特性的提高。特别是，这里由于存在Zn-Ti-O或Zn-Si-O的复合氧化物，所以可以实现磁性颗粒间的良好的磁分离性。

含有1at.％以上的Zn，其一部分或全部包含在氧化物中。即Zn不足1at.％时，无法形成足以分离磁性颗粒的量的Zn－Ti－O和/或Zn－Si－O。另一方面，若Zn的量过多，则Zn有可能定域在磁性粒内。因此，Zn的含量优选设为20at.％以下。特别是，Zn的含量更进一步优选设为1at.％以上且15at.％以下。此外，以1at.％～15at.％含有Zn为宜。

关于Zn-Ti-O和/或Zn-Si-O的复合氧化物，具体而言，Zn-Ti-O是Zn₂TiO₄，而Zn-Si-O是Zn₂SiO₄。当存在Zn₂TiO₄和Zn₂SiO₄中的至少一方时，可以形成磁特性优异的磁性膜。认为其原因在于：与TiO₂或SiO₂相比熔点降低，因而溅射时氧化物容易在基板上重新排列。

是否存在Zn₂TiO₄或Zn₂SiO₄，这可以通过观察X射线衍射法(XRD)的衍射强度的峰来确认。

另外，还可以包含选自Co、Cr、Si、B、W、Nb、Mn、Mo和Ti的至少一种元素的氧化物。通常，在垂直磁记录方式的磁记录层中，除了含有上述的Zn的氧化物和复合氧化物以外，还包含Co的氧化物、Cr的氧化物、Si的氧化物、B的氧化物、W的氧化物、Nb的氧化物、Mn的氧化物，Mo的氧化物和Ti的氧化物中的至少一种，这样的Si等的氧化物也会形成氧化物相的晶界以包围磁性颗粒，使磁性颗粒间的分离变得更好。Cr、Si、B、W、Nb、Mn、Mo和Ti的氧化物相对于溅射靶整体分别以原子比0～40at.％之间存在时，可以稳定地维持金属Co的晶体取向和磁性。特别是通过设为0.5at.％～20at.％时，可以稳定地进行DC溅射。

(磁性膜)

使用如上所述的溅射靶，利用磁控溅射装置等在基板上成膜，从而可以形成规定的磁性膜。

这样的磁性膜含有Zn与Ti和/或Zn与Si，Pt为45at.％以下，余量包含Co和不可避免的杂质。其中，一部分或全部的Zn、Ti、Si以氧化物的形式存在。即，磁性膜中包含Zn、Ti和O以及Zn、Si和O中的至少一种氧化物。磁性膜中的Zn含量为1at.％以上，优选为1at.％以上且15at.％以下。

此外，关于上述的Zn、Ti、Si是否以复合氧化物的形式包含于磁性膜中，由于其在仅仅10nm左右的膜中分布于宽1nm左右的磁性颗粒间的间隙(晶界)中，所以使用通常的X射线的结构分析难以确认以哪一种方式复合。

而且，磁性膜还可以包含选自Co、Cr、Si、B、W、Nb、Mn、Mo和Ti中的至少一种元素的氧化物。

此外，磁性膜有时还分别以60at.％以下、典型的是以0.5at.％～60at.％含有选自Au、Ag、Cr、Cu、Ga、Ge、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Re、Rh、Ru、Sn、Ta、W、V和Zn中的至少一种。

(溅射靶的制造方法)

上述的溅射靶可以采用粉末烧结法来制造，其具体例子如下。

起初，作为金属粉末，至少准备Co粉，以及根据需要准备Pt粉和/或Cr粉，根据情况还准备Au粉、Ag粉、B粉、Cu粉等金属粉末。金属粉末不仅是单一元素的粉末，也可以是合金的粉末，在能够均匀混合以防止偏析和粗大结晶化方面上，优选其粒径为1μm～10μm范围内的粉末。金属粉末的粒径大于10μm时，氧化物颗粒有时无法均匀分散，而当小于1μm时，由于金属粉末的氧化的影响，溅射靶有可能偏离所期望的组成。

另外，作为氧化物粉末，准备ZnO粉末和SiO₂粉末和/或TiO₂粉末，根据需要还准备Co₃O₄、B₂O₃等。氧化物粉末优选粒径为1μm～30μm的范围。由此，与上述的金属粉末混合进行加压烧结时，可以使氧化物颗粒在金属相中更均匀地分散。氧化物粉末的粒径大于30μm时，加压烧结后有时会产生粗大的氧化物颗粒，另一方面，当小于1μm时，有时会发生氧化物粉末彼此之间的凝集。

然后，称量包含上述的金属粉末和氧化物粉末的原料粉末使达到所期望的组成，采用球磨机等公知的方法进行混合，同时进行粉碎。此时，用于混合、粉碎的容器的内部用惰性气体充满，希望尽可能抑制原料粉末的氧化。由此，可以获得规定的金属粉末和氧化物粉末均匀混合的混合粉末。

之后，将如此操作而得到的混合粉末在真空环境或惰性气体环境下加压使其烧结，成型成圆盘状等规定的形状。这里，可以采用热压烧结法、热等静压烧结法、等离子体放电烧结法等各种加压烧结方法。其中，从提高烧结体密度的角度考虑，热等静压烧结法有效。

烧结时的保持温度设为700～1500℃的温度范围，特别是优选设为800℃～1400℃。而且，保持在该范围的温度的时间设为1小时以上为宜。

另外，烧结时的加压力优选设为10MPa～40MPa，更优选设为25MPa～35MPa。

由此，可以使氧化物颗粒在金属相中更均匀地分散。

对于通过上述的加压烧结得到的烧结体，使用车床等实施切削等机械加工以形成所期望的形状，从而可以制造溅射靶。

(磁性膜的制造方法)

如上操作制造的溅射靶可用于制造上述的磁性膜。具体而言，可以使用所涉及的溅射靶，通常是利用磁控溅射装置进行溅射，从而于规定的基板上或其他膜上成膜，于此形成磁性膜。

实施例

接下来，试制本发明的溅射靶，因为确认了其性能，故以下进行说明。但是，这里的说明只是为了例示，并非意图限定于此。

(试验例1)

称量Co粉、Pt粉、TiO₂粉末、SiO₂粉末和ZnO粉末，使组成比以分子数比率计达到64：22：5：3：6，将该粉末和粉碎介质氧化锆球一起封入容量为10升的球磨机罐中，旋转24小时进行混合。然后，将从球磨机中取出的混合粉末填充在直径为190mm的碳制模具中，通过热压进行烧结。热压条件如下：真空环境、升温速度为300℃/小时、保持温度为950℃、保持时间为2小时，从开始升温时到保持结束以30MPa加压。保持结束后直接在腔室内自然冷却。使用车床对如此操作而得到的烧结体进行切削加工，形成直径为180.0mm、厚度为5.0mm的圆盘状，制作了实施例1的溅射靶。

关于实施例2的溅射靶，除了使用Co粉、Pt粉、TiO₂粉末和ZnO粉末作为原料粉末、并将组成比设为63：21：7：9以外，按照与实施例1的溅射靶相同的方式进行制作。

关于实施例3的溅射靶，除了使用Co粉、Pt粉、SiO₂粉末和ZnO粉末作为原料粉末、并将组成比设为64：22：5：9以外，按照与实施例1的溅射靶相同的方式进行制作。

关于实施例4的溅射靶，除了使用Co粉、Pt粉、TiO₂粉末、ZnO粉末和Co₃O₄粉末作为原料粉末、并将组成比设为65：22：5：6：2以外，按照与实施例1的溅射靶相同的方式进行制作。

关于实施例5的溅射靶，除了使用Co粉、Pt粉、TiO₂粉末、ZnO粉末和B₂O₃粉末作为原料粉末、并将组成比设为65：22：5：6：2以外，按照与实施例1的溅射靶相同的方式进行制作。

关于比较例1的溅射靶，除了使用Co粉、Pt粉、TiO₂粉末和SiO₂粉末作为原料粉末、并将组成比设为66：22：7：5以外，按照与实施例1的溅射靶相同的方式进行制作。

关于比较例2的溅射靶，除了使用Co粉、Pt粉和TiO₂粉末作为原料粉末、并将组成比设为64：22：14以外，按照与实施例1的溅射靶相同的方式进行制作。

关于比较例3的溅射靶，除了使用Co粉、Pt粉和SiO₂粉末作为原料粉末、并将组成比设为67：23：10以外，按照与实施例1的溅射靶相同的方式进行制作。

对于上述实施例1～5的各溅射靶，使用Rigaku公司制造的Smartlab.测定靶表面的X射线衍射强度。此时的测定条件为θ－2θ测定、2θ＝10－90°。由此可知：在实施例1的溅射靶中Zn以Zn₂TiO₄和Zn₂SiO₄的形式存在，在实施例2、4和5的溅射靶中Zn以Zn₂TiO₄的形式存在，在实施例3的溅射靶中Zn以Zn₂SiO₄的形式存在。

此外，可知在比较例1～3的溅射靶中，由于没有添加ZnO，所以没有形成Zn的氧化物。

另外，将实施例1～5和比较例1～3的各溅射靶放置在磁控溅射装置(CANONANELVA制造的C-3010溅射系统)上，于玻璃基板上依次形成Ta(2.8nm)、Ni－W(5nm)和Ru(16nm)的膜，对所得基板在Ar 5.0Pa环境下以300W进行溅射，形成膜厚为7nm、11nm、14nm和18nm的各磁性膜。然后，对于上述各膜厚的磁性膜测定矫顽力Hc、磁各向异性Ku、磁化Ms、磁化曲线的斜率α时，得到了图1～5中曲线图所示的结果。

此外，这里，使用玉川制作所制造的样品振动型磁力计(VSM)测定矫顽力Hc、磁化Ms、磁化曲线的斜率α，使用玉川制作所制造的磁扭矩计(TRQ)测定磁各向异性Ku。

由图1可知：通过在TiO₂－SiO₂中添加ZnO，矫顽力Hc上升，磁化曲线的斜率α下降。另外，由图2、3可知：通过在TiO₂、SiO₂中分别添加ZnO，磁化Ms和磁各向异性Ku上升，磁化曲线的斜率α下降。因此，根据实施例1～3可知：通过添加ZnO，磁性颗粒的分离变好。而且还可知：在TiO₂、SiO₂中添加Zn时，磁性颗粒的磁特性变好。

此外，由图4可知：即使是包含Co₃O₄或B₂O₃的实施例4、5，也和不含这些物质的实施例2相同程度地获得了通过添加ZnO所产生的效果。

另外，如上所述，关于使用比较例1和实施例1～3的各溅射靶进行成膜的各磁性膜，通过Ar离子铣削从玻璃基板侧切削样品，进行加工使只残留磁性膜，之后使用日本电子制造的透过型电子显微镜(TEM)，利用能量分散型X射线分光法(EDX)对该磁性膜进行线性扫描。其结果见图5～8。此外，图5～8分别是以纵轴作为相对强度、以横轴作为距离(nm)的曲线图，图5对应于比较例1的结果，图6对应于实施例1的结果，图7对应于实施例2的结果，图8对应于实施例3的结果。

如图5～8所示可知：在添加了ZnO的实施例1～3中，与比较例1相比，元素分布曲线图的上升陡峭，故氧化物相与磁性颗粒相的分界清楚，因此实施例1～3中由氧化物带来的磁性颗粒的相互分离性优异。

(试验例2)

利用使用Co粉、Pt粉、TiO₂粉末和ZnO粉末制作的各溅射靶和使用Co粉、Pt粉、SiO₂粉末和ZnO粉末制作的各溅射靶，制造了多个改变了ZnO量的试制品。制造条件与上述试验例1中所述的条件实质上相同。

使用上述各试制品，利用与试验例1相同的方法形成磁性膜，测定各磁性膜的磁化Ms。其结果见图9。

由图9所示可知：磁化Ms因较少的Zn量而激增，Zn量超过15at.％时稍有下降。因此，从使磁化Ms上升的角度考虑，可以说优选Zn量为1～15at.％。

此外，上述实施例1～5和比较例1～3的溅射靶以及图9所示的各溅射靶的组成作为参考显示在表1中。

此外，由于还制作了实施例6～10的溅射靶，所以在表1中对上述实施例6～10的各溅射靶的组成也进行显示以作为参考。

表1

由以上可知：根据本发明，可以形成兼具磁性颗粒间的良好的磁分离性和高矫顽力、且提高了磁特性的磁性膜。

Claims (10)

1.一种溅射靶，以原子比换算计含有1at.％以上的Zn，所述Zn的一部分或全部形成Zn-Ti-O和/或Zn-Si-O的复合氧化物，Pt为45at.％以下，余量包含Co和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，

氧化物包含Zn₂ TiO₄和/或Zn₂ SiO₄。

3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中，

含有1at.％～15at.％的Zn。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的溅射靶，其中，

还形成有选自Co、Cr、Si、B、W、Nb、Mn、Mo和Ti中的至少一种元素的氧化物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的溅射靶，其中，

还分别含有60at.％以下的选自Au、Ag、B、Cu、Cr、Ga、Ge、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Re、Rh、Ru、Si、Sn、Ti、Ta、W、V和Zn中的至少一种。

6.一种磁性膜，含有1at.％以上的Zn与Ti和/或Zn与Si，所述Zn与Ti和/或Zn与Si的一部分或全部以氧化物的形式存在，Pt为45at.％以下，余量包含Co和不可避免的杂质。

7.根据权利要求6所述的磁性膜，其中，

含有1at.％以上且15at.％以下的Zn。

8.根据权利要求6或7所述的磁性膜，其中，

还形成有选自Co、Cr、Si、B、W、Nb、Mn、Mo和Ti中的至少一种元素的氧化物。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的磁性膜，其中，

还分别含有60at.％以下的选自Au、Ag、B、Cu、Cr、Ga、Ge、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Re、Rh、Ru、Si、Sn、Ti、Ta、W、V和Zn中的至少一种。

10.一种磁性膜的制造方法，该方法是通过使用了权利要求1～5中任一项所述的溅射靶的溅射来形成磁性膜。

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