CN111183008A - 用热塑性聚合物浸渍的纤维质材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制造经浸渍的纤维质材料的方法，所述经浸渍的纤维质材料包括由连续纤维制成的纤维质材料和至少一种热塑性聚合物基质，特征在于所述经浸渍的纤维质材料是作为单个单向带或者多个单向平行带产生的，并且特征在于所述方法包括将所述纤维质材料在其为一根粗纱或者多根平行粗纱的形式时用所述热塑性材料预浸渍的步骤和至少一个加热所述热塑性基质以使预浸渍之后的热塑性聚合物熔融或者保持熔融状态的步骤，所述至少一个加热步骤是通过至少一个热传导铺展部件(E)和除了加热的压延机之外的至少一个加热系统进行的，在所述加热系统的水平处所述一根或多根粗纱与所述至少一个铺展部件(E)的表面的部分或全部接触并且部分地或者完全地在所述至少一个支持部件(E)的表面上面通过。
Description
[技术领域]
本发明涉及用热塑性聚合物浸渍的纤维质材料(纤维材料)的制造方法。
更具体地，本发明涉及用于制造经浸渍的纤维质材料的方法，其包括将纤维质材料用热塑性聚合物预浸渍以制备经浸渍的纤维质材料的步骤，和加热该热塑性基质的步骤以获得具有降低和受控的孔隙率、校准的尺寸、可直接用于制造三维复合物部件的经均匀地浸渍的、特别是在芯中均匀地浸渍的纤维质材料的条带(ribbon)。
在本发明中，“纤维质材料”指的是增强纤维的组装体(集合)。在其成形之前，其呈现粗纱的形式。在其成形之后，其呈现条(带)、或者层片的形式。当增强纤维为连续的时，其组装体构成单向增强体或者布或非织造(无纺)布(NCF)。当纤维为短的时，其组装体构成毡或纤维垫。
这样的经浸渍的纤维质材料特别适合于生产用于制造具有三维结构并且具有良好的机械和热性质的机械部件的轻质复合材料。当纤维由碳制成或者树脂填充有合适的添加剂时，这些纤维质材料能够排放静电荷。在不是阻燃性的树脂中使用阻燃性树脂或阻燃性添加剂容许经浸渍的纤维质材料耐火。它们因此具有与特别是在机械、航空、船舶、汽车、油和气(oil and gas，石油和天然气)特别是海上油和气、储气、能源、健康和医疗、运动和休闲、和电子设备领域中的部件的制造相容的性质。
这样的经浸渍的纤维质材料也称作复合材料。它们包括由增强纤维构成的纤维质材料、和由浸渍所述纤维的聚合物构成的基质。该基质的第一个作用是将所述增强纤维保持为紧凑形状并且赋予最终产品以期望的形状。该基质还保证在纤维之间的负荷(电荷)转移并且因此调节所述复合物的机械强度。这样的基质还用于保护所述增强纤维免受磨损和侵蚀性环境，以控制表面外观和将任何负荷在纤维之间分散。该基质的作用对于所述复合材料的长期保持是重要的，特别是关于疲劳和蠕变。
[背景技术]
由经浸渍的纤维质材料制造的三维复合物部件的良好品质特别地涉及对用于将增强纤维用热塑性聚合物浸渍的方法的掌握。
在本说明书中，术语“条”用于指具有大于或等于400mm的宽度的纤维质材料的条。术语“条带”用于指具有小于或等于400mm的校准宽度的条带。
术语“粗纱”用于指纤维质材料。
迄今为止，通过用热塑性聚合物或热固性聚合物浸渍而增强的纤维质材料的条的制造是使用如下的若干方法进行的：所述方法特别地取决于聚合物的性质、期望的最终复合材料的类型以及其应用领域，这些方法的一些由如下构成：浸渍步骤，之后为将经浸渍的纤维质材料热辊压的步骤或者干燥步骤，任选地之后为将热塑性聚合物熔融的步骤。
因此，湿法浸渍技术或者使用液体前体或者具有非常低粘度的前体、原位聚合的那些经常被用于将增强纤维用热固性聚合物例如环氧树脂浸渍，如在专利WO2012/066241A2中描述的。这些技术通常不直接适用于通过热塑性聚合物浸渍，因为这些很少具有液体前体。
通过熔融聚合物的十字头-模头挤出的浸渍方法仅适合于使用低粘度热塑性聚合物。热塑性聚合物、特别是具有高的玻璃化转变温度的那些在熔融状态下具有太高的粘度而无法容许纤维的令人满意的浸渍和良好品质的半成品或成品。
申请US 2014/0005331A1描述了用于制备用聚合物树脂浸渍的纤维的方法，所获得的条是不对称的，即，其具有一个富含聚合物的面和一个富含纤维的相反面。
所述方法是通过熔融路线(途径)用仅容许在其面之一上的大部分浸渍的装置进行的。
另一已知的预浸渍方法是使纤维在聚合物粉末的含水分散体或者聚合物颗粒的含水分散体或者含水聚合物乳液或悬浮液中连续通过。可参考文献EP0324680。在该方法中，使用微米级粉末(约20μm)的分散体。在所述含水溶液中骤冷之后，纤维被聚合物粉末浸渍。所述方法然后涉及干燥步骤，所述干燥步骤由如下构成：使经浸渍的纤维在第一炉中通过以蒸发在骤冷期间吸收的水。接下来，由使经浸渍和干燥的纤维在处于高温下的第二加热区中穿过构成的热处理步骤对于将聚合物熔融使得其粘附、被分布和覆盖纤维是必要的。
该方法的主要缺点是沉积的均匀性，其有时是有瑕疵的，涂布仅在表面上进行。此外，所使用的粉末的粒度通常细小(按体积计，典型地20μm的D50)，并且这还提高了经浸渍的条带或层片的最终成本。
此外，该方法的干燥步骤通过水的蒸发而在经浸渍的纤维中导致孔隙。
经浸渍的纤维质材料接下来必须被成形为例如条带的形式。
多家公司销售使用通过如下浸渍单向纤维的方法获得的纤维质材料的条：使所述纤维在含有其中溶解热塑性聚合物的有机溶剂例如二苯甲酮的浴液中连续通过。可例如参考Imperial Chemical Industries的文献US 4,541,884。有机溶剂的存在特别地使得可调整所述聚合物的粘度并且保证所述纤维的良好涂布。如此浸渍的纤维接下来被成形。它们可例如被切割成不同宽度的条，然后安置在压机下面，然后加热至高于所述聚合物的熔融温度的温度以保证所述材料的内聚，并且特别是所述聚合物在所述纤维上的粘附。该浸渍和成形方法使得可生产具有拥有高的机械强度的结构的部件。
该技术的缺点之一在于获得这些材料所必需的加热温度。聚合物的熔融温度特别地取决于其化学性质。例如，其对于例如聚酰胺6的聚合物可为相对高的，或者对于例如聚苯硫醚(PPS)、HT聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酮酮(PEKK)的聚合物甚至非常高。因此，加热温度可上升至高于250℃、和甚至高于350℃的温度，其为比溶剂的沸点和闪点(对于二苯甲酮，其分别为305℃和150℃)高得多的温度。在此情况下，溶剂快速消失，从而在纤维内导致强的孔隙率并且因此导致在复合材料内出现疵点。因此，所述方法难以再现并且招致火险，从而危及操作人员。最后，出于环境原因、以及操作人员建康和安全原因，应当避免有机溶剂的使用。
Atochem和French State联名提交的文献EP 0,406,067、以及文献EP0,201,367描述了在流化床上的聚合物粉末浸渍技术。纤维穿过封闭的流化罐，在所述流化罐中，关于EP0,406,067，将它们任选地使用有肋的辊或圆筒彼此分离,使纤维通过对这些辊或圆筒摩擦而放出静电。该静电荷容许聚合物粉末粘在纤维的表面上并且因此浸渍它们。
国际申请WO 2016/062896描述了通过利用有意(主动)带电的静电方法，通过将粗纱接地并且在喷枪或点粉喷嘴的末梢和粗纱之间施加电势差而将粗纱点粉(powdering)。
文献WO2008/135663在第三变型中描述了经浸渍的纤维条带的生产。在该文献中，已经在浸渍步骤之前预成型(预先形成)纤维条带，其为由通过支持体保持在一起的纤维形成的条带的形式。使如此预成型的条带预先带有静电并且浸没在包含悬浮在压缩空气中的细聚合物颗粒的流化床的围壳中，以使所述条带涂布有聚合物涂层。这样的文献未使得可同时进行一根或多根纤维粗纱的浸渍，或者进行将经浸渍的粗纱连续成形为条带形式。
文献EP2586585也描述了通过如下而浸渍纤维的原理：使它们在聚合物颗粒的流化床中通过。然而，其未描述将由此浸渍的的一根或多根粗纱连续成形为一条或多条单向平行条带形式。
申请US 2002/1097397描述了通过混合聚合物粉末而浸渍纤维的方法，所述混合直接在流化床中进行，而没有配混。
国际申请WO 2015/121583描述了通过如下而制造浸渍的纤维质材料的方法：将所述材料在流化床中浸渍，然后将所述粗纱热辊压，容许将所述粗纱(一根或多根)平行于所述材料成形。
热辊压在浸渍装置的下游进行并且使得可将聚合物的分布均匀化并且浸渍纤维，但是未使得可获得经均匀地浸渍的条带。未对所获得的孔隙率进行量化。
文献EP0335186描述了使用压延机或压机来将用于制造用于对电磁辐射进行屏蔽的模塑体的包括经浸渍的金属纤维的复合物压实的可能性。其未描述将一根或多根纤维粗纱浸渍并且通过使用传导热的支持部件和至少一个加热系统在浸渍之后加热而将它们连续地成型为一条或多条单向平行条带的形式。
文献DE1629830描述了用于浸渍由很多股(strand)构成的纱(yarn)的方法，所述纱通过由合成热塑性材料制成的布增强，所述方法包括如下步骤：
1)将所述纱传送通过热塑性合成材料的液相，
2)传送通过刮板喷嘴，
3)传送通过被加热至对于使被所述纱驱动(driven，逐出)的所述合成材料的凝胶化或干燥和塑化而言必要的温度的通道，
4)在离开所述加热通道和将所述粗纱卷起之后，引导通过加热的圆筒。
文献EP 2,725,055描述了用于将纤维质增强体通过PEEK浸渍的方法，其包括以下步骤：
1)连续供应纤维质增强体，
2)将所述纤维质增强体和PEEK低聚物组合以形成复合物，
3)使所述低聚物聚合成聚PEEK，
4)冷却和收取包括所述纤维质增强体和所述PEEK的复合物。
文献EP 0,287,427描述了通过熔融路线浸渍并且使用支持体铺展粗纱的方法。
具有支持体的第一铺展区域使得可将纤维在将它们通过熔融路线浸渍之前铺展，然后存在第二加热的支持区域。
文献JP 2013 132890描述了用于生产通过纤维增强的塑料带的方法，特征在于纤维穿过用于用热塑性树脂覆盖的机器、特别是十字头-模头挤出机，然后经浸渍的纤维穿过包括上部部分和下部部分的导向器，所述下部部分能够包括多个辊并且所述导向器能够被加热。
WO 96/28258描述了不包括粗纱的铺展的方法。
将纤维引入到用于用粉末覆盖的腔室中，在所述腔室中将带静电的粉末颗粒沉积在纤维上，然后将所述粗纱引入到炉中，在所述炉中所述颗粒在所述纤维上部分地熔融并且接下来将经浸渍的纤维围绕冷却辊传送。
关于将经浸渍的纤维成形为适合于通过使用自动机械进行自动沉积而制造三维复合物部件的校准条带的形式，这通常是在后处理中进行的。
因此，文献WO92/20521描述了通过如下而浸渍纤维粗纱的可能性：使其在热塑性粉末颗粒的流化床中通过。将由此被聚合物颗粒覆盖的纤维在炉、或者加热装置中加热，使得所述聚合物良好地渗透并且覆盖所述纤维。所获得的经浸渍的纤维质增强体的后处理可由如下构成：使其在一组压延机辊中通过，从而使得可改善被仍然是液体的基质浸渍。这样的文献未使得可进行一根或多根纤维粗纱的浸渍和进行将经浸渍的粗纱连续成形为一条或多条单向平行条带形式。
经浸渍的纤维质材料的条带的品质和因此的最终复合材料的品质不仅取决于纤维的浸渍的均匀性和因此的经浸渍的纤维质材料的孔隙率的控制和可再现性，而且取决于最终条带的尺寸和更特别地宽度和厚度。这两个维度参数的规律性和控制实际上使得可改善(由所述条带)所获得的复合材料的机械强度。
目前，不管用于浸渍纤维质材料的方法为何，纤细的条带(即具有小于400mm的宽度)的制造通常需要分切(slit)(即，切割)具有大于400mm的宽度的条(也称作层片)。如此尺寸的条带接下来被取回以通过自动机械使用头(head)沉积。
此外，层片卷不超过大约1km长度，切割之后获得的条带通常未长到足以在通过自动机械沉积期间制造某些大型复合物部件。因此，条带必须被拼接以获得更大长度，于是产生过大的厚度。这些过大的厚度导致出现不均匀性，其对获得构成所述复合物部件的良好品质复合材料是有害的。另外，这些过大的厚度需要自动机械的停机和重启，并且因此导致损失时间和生产率。
因此，用于浸渍纤维质材料和将这样的经浸渍的纤维质材料成形为校准条带形式的当前技术具有若干缺点。例如难以将热塑性聚合物的熔融混合物在模头中和在模头的出口处均匀地加热而至所述材料的芯，这改变了浸渍的品质。此外，在浸渍模头处在纤维和聚合物熔融混合物之间存在的温度差也改变浸渍的品质和均匀性。此外，由于热塑性树脂的高粘度，特别是在它们具有高的玻璃化转变温度(这对于获得高性能复合材料是必要的)时，通过熔融路线的该浸渍模式未使得可获得高的纤维水平或者高的生产速度。
有机溶剂的使用通常涉及在材料中出现疵点并且通常出现环境、健康和安全风险。
将经浸渍的纤维质材料通过在高温下后处理而成形为条形式仍然是困难的，因为其不总是容许聚合物在纤维内的均匀分布，这导致获得具有差地控制的孔隙率的较低品质材料。
将层片分切以获得校准条带和将这些条带拼接导致额外的制造成本。分切进一步产生粉尘方面的显著问题，所述粉尘污染用于自动机械沉积的经浸渍的纤维质材料的条带并且可导致自动机械的故障和/或在复合物上的瑕疵。这潜在地招致自动机械的修理成本、停产和不合格产品的丢弃。最后，在分切步骤期间，不可忽略量的纤维受损，导致经浸渍的纤维质材料的条带的性能的丧失、并且特别是机械强度和传导性的降低。
除了由分切导致的额外成本和对条带的损伤之外，分切具有大于400mm的宽度的层片的另一缺点特别是所获得的条带的最大长度。实际上，这些宽层片的长度很少超过1000-1200延米，特别是由于必须与分切工艺相容的所获得层片的最终重量。然而为了通过沉积校准条带生产许多复合物部件，特别是对于大型部件，1000m的卷材太短而无法避免在所述部件的生产期间不得不对自动机械进行再供应，在此再次招致额外成本。为了提高分切的条带的尺寸，可将若干卷材拼接；该方法由将两条条带叠置和热焊接构成，从而在最终条带中招致过大厚度，并且因此在最终部件中在沉积期间在过大厚度被随机放置的情况下招致将来的缺陷。
此外，以上描述的各种方法不容许粗纱的均匀浸渍，这对于以上列出的应用是有害的。
浸渍不总是在芯中进行，并且虽然以上引用的所述文献表明对芯浸渍，但是所获得的孔隙率可证明太显著，特别是对于以上列举的应用。
因此，本发明目的在于解决背景技术的缺点的至少一个。本发明特别地目的在于提出通过如下制造经浸渍的纤维质材料并且获得具有纤维的、特别是达到芯的均匀浸渍、以及受控的维度，具有降低的、受控的和可再现的孔隙率(最终复合物部件的性能取决于其)的经浸渍的纤维质材料的方法：高速预浸渍技术，之后为使用至少一个热传导支持部件(E)和至少一个除了加热的压延机之外的加热系统加热热塑性基质以使预浸渍之后的热塑性聚合物熔融、或者保持熔融状态的至少一个步骤。
[发明内容]
为此，本发明涉及制造经浸渍的纤维质材料的方法，所述经浸渍的纤维质材料包括由连续纤维制成的纤维质材料和至少一种热塑性聚合物基质，特征在于，所述经浸渍的纤维质基质是作为单个单向条带或者多个单向平行条带产生的，并且特征在于所述方法包括将所述纤维质材料在其为一根粗纱或者多根平行粗纱的形式时用所述热塑性材料预浸渍的步骤和至少一个加热所述热塑性基质以使预浸渍之后的热塑性聚合物熔融或者保持熔融状态的步骤，
所述至少一个加热步骤通过至少一个热传导支持部件(E)和至少一个除了加热的压延机之外的加热系统进行，
所述一根粗纱或多根粗纱与所述至少一个支持部件(E)的表面的全部或部分接触并且在所述加热系统的水平处部分地或者完全地在所述至少一个支持部件(E)的表面上面通过。
有利地，所述方法排除任何具有有意带电的静电方法。
有利地，所述经浸渍的纤维质材料是非柔性的(不可弯曲的)。
在本发明的方法中浸渍进行至芯，这使得经浸渍的纤维质材料是非柔性的，这与其中浸渍是部分的，导致获得柔性纤维质材料的本领域的经浸渍的纤维质材料相反。
有利地，所述条带是以在4565％体积之间、优选地50-60％体积、特别是54-60％的高的纤维体积比率浸渍的。
有利地，在所述条或条带的体积的至少70％中、特别是在所述条或条带的体积的至少80％中、特别是在所述条或条带的体积的至少90％中、更特别地在所述条或条带的体积的至少95％中，纤维体积比率是恒定的。
有利地，在所述条或条带的体积的至少95％中，纤维的分布是均匀的。
术语“均匀(的)”意味着浸渍是均一的并且在经浸渍的纤维质材料的条或条带的体积的至少95％中，不存在干纤维即未被浸渍的纤维。
纤维体积比率是在代表性单元体积(REV)上局部地测量的。
术语“恒定的”意味着纤维体积比率恒定至在正或负1％的任何测量不确定性之内。
本发明方法的预浸渍步骤可使用本领域技术人员公知并且特别是选自以上描述的那些的技术进行，只要所述技术不具有任何与有机溶剂的使用有关、或者由于环境和操作人员卫生和安全原因的问题。
因此，其可使用如下的预浸渍技术进行：通过熔融聚合物的十字头-模头挤出；通过纤维在聚合物粉末的含水分散体或聚合物粉末的含水分散体或聚合物的含水乳液或悬浮液中连续通过；通过干燥的聚合物粉末；或者通过在罐中通过干法路线在流化床中或者通过将该粉末经由喷嘴或枪喷射而沉积该粉末。
表述“支持部件(E)”指的是粗纱可在上面通过的任何系统。支持部件(E)可具有任何形状，只要粗纱可在其上面通过。其可为固定的或者旋转的。
所述加热系统为任何能够加热支持部件(E)的发出热或者发射辐射的系统。支持部件(E)因此是传导性的或者吸收由所述热发射的辐射。
表述“热传导支持部件(E)”意指支持部件(E)由能够吸收和传导热的材料制成。
所述至少一个支持部件(E)位于或者被包括在所述加热系统的环境中，即，其不在所述加热系统之外。
因此，所述至少一个支持部件(E)完全在所述加热系统的内部。有利地，所述加热系统高过(tops)所述至少一个支持部件(E)。所述加热系统处于足以让存在于粗纱上的聚合物能够熔融或者保持熔融状态(这取决于用于预浸渍的技术)而不损伤所述聚合物的高度处。
不过，所述加热系统包括仅所述至少一个支持部件(E)，或者也可包括在所述支持系统(E)之外的粗纱的一部分，所述粗纱部分位于所述支持系统(E)之前和/或之后。
所述加热系统和所述支持体之间的高度为在1和100cm之间、优选地2-30cm、并且特别是2-10cm。
加热系统和对应于R’1、R’2和R’3的三个支持体(E)的说明示于图1中，但是决不限于其。
当然，在所述支持体下面可存在第二加热系统，从而容许在粗纱的两个表面上的所述聚合物的均一熔融。
图1中所示的加热系统为水平系统。然而，所述加热系统也可竖直地安置，并且粗纱通过所述支持体竖直地传送。
因此，本发明人已经惊讶地发现，在预浸渍步骤之后进行的如以上描述的加热步骤由于所述粗纱部分地或完全地在所述支持部件(E)上面通过而使得可获得比压延机大得多的与所述粗纱的接触表面，并且因此与用压延机相比持续更长时间地对所述粗纱施加压力，这导致在所述辊(一个或多个)的水平处所述粗纱的铺展。
与之同时，所述加热系统还容许加热支持部件(E)以及用热塑性材料预浸渍的粗纱，这可导致甚至在其铺展之前所述粗纱上的热塑性聚合物的熔融和当粗纱与第一支持体(图1中的E或R'1)接触时，其铺展然后容许通过熔融热塑性聚合物均匀浸渍至其芯而具有很低的孔隙率水平，从而导致高的纤维体积比率，特别是在所述条或条带的体积的至少70％中、特别是在所述条或条带的体积的至少80％中、特别是在所述条或条带的体积的至少90％中、更特别地在所述条或条带的体积的至少95％中恒定的高的纤维体积比率。
术语“均匀(的)”意指浸渍是均一的并且在经浸渍的纤维质材料中不存在干纤维。
“干纤维”指的是没有聚合物或者未完全被聚合物包围的纤维。
结果，该加热步骤使得可完善预先在预浸渍步骤期间进行的粗纱的浸渍，并且特别是获得达到芯的均匀浸渍。
如果支持部件(E)不被加热系统高过，而是直接连接至加热系统例如热源或者与加热系统例如热源接触或者装备有使得可加热所述支持部件(E)的电阻，则不会超出本发明的范围。
相对于所述加热系统，从本发明的范围排除加热压延机。
加热压延机指的是粗纱可在其间流通的多个叠置的光滑或有缺口的圆筒的系统，所述圆筒对所述粗纱施以压力以使其光滑和成形。
因此，在所述预浸渍步骤和所述加热步骤中没有所述粗纱的成形，特别是在所述方法的该阶段中没有条带的宽度和厚度的精确控制。
表述“有意带电(的)”意指在所述纤维质材料和所述粉末之间施加电势差。电荷特别地被控制和放大。粉末的粒子然后通过与所述纤维相反带电的粉末的吸引而浸渍所述纤维质材料。可通过不同手段(在两金属电极之间的电势差、在金属部件上的机械摩擦、等等)使所述粉末带电(带负电或正电)，并且使所述纤维相反地带电(带正电或带负电)。
本发明方法不排除如下静电荷的存在：其可通过在罐之前或其处的加工(实施，implementation)单元的元件上纤维质材料的摩擦而出现，但是在任何情况下为无意电荷。
聚合物基质
热塑性、或热塑性聚合物指的是这样的材料：其在环境温度下通常为固体，其可为半结晶性的或无定形的，并且当其为无定形时其在升温期间、特别是超过其玻璃化转变温度(Tg)之后软化并且在更高的温度下流动，或者当其为半结晶性时其在超过其所谓的熔融温度(Tm)时可呈现出清晰的转变，并且当温度降低至低于其结晶化温度(对于半结晶性的)和低于其玻璃化转变温度(对于无定形的)时再次变成固体。
Tg和Tm是分别根据标准11357-2:2013和11357-3:2013通过差式扫描量热法(DSC)测定的。
关于构成纤维质材料的预浸渍基质的聚合物，其有利地为热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物。该聚合物或者热塑性聚合物的混合物可被研磨成粉末形式，使得其可在例如罐的装置中、特别是流化床或含水分散体中使用。
罐形式、特别是以流化床形式的装置可为开放的或者封闭的。
任选地，所述热塑性聚合物或热塑性聚合物的共混物进一步包括基于碳的填料，特别是炭黑或基于碳的纳米填料,其优选地选自碳纳米填料，特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤或它们的共混物。这些填料使得可传导电和热，并且因此促进聚合物基质在其被加热时的熔融。
任选地，所述热塑性聚合物包括至少一种添加剂，其特别是选自催化剂、抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、光稳定剂、润滑剂、填料、增塑剂、阻燃剂、成核剂、扩链剂和染料、导电剂(电导体)、导热剂(热导体)或其混合物。
有利地，所述添加剂选自阻燃剂、导电剂和导热剂。
根据另一变型，所述热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物可进一步包括液晶聚合物或环化的聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者含有后者的混合物，例如由公司CYCLICSCORPORATION销售的CBT100树脂。这些化合物特别地使得可使聚合物基质在熔融状态下流体化，以更好地渗透至纤维的芯。取决于用于产生预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物的混合物的性质、特别是其熔融温度，将选择这些化合物的一种或另一种。
包括在纤维质材料的预浸渍基质的组成中的热塑性聚合物可选自：
-来自脂族、脂环族或半芳族聚酰胺(PA)(也称作聚苯二甲酰胺类(PPA))的家族的聚合物和共聚物，
-聚脲，特别是芳族聚脲，
-来自丙烯酸类的家族的聚合物和共聚物例如聚丙烯酸酯类、和更特别地聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其衍生物，
-来自聚(芳基醚酮)(PAEK)例如聚(醚醚酮)(PEEK)、或聚(芳基醚酮酮)(PAEKK)例如聚(醚酮酮)(PEKK)或其衍生物的家族的聚合物和共聚物，
-芳族聚醚-酰亚胺(PEI)，
-聚芳基硫醚、特别是聚苯硫醚(PPS)，
-聚芳基砜、特别是聚亚苯基砜(PPSU)，
-聚烯烃、特别是聚丙烯(PP)；
-聚乳酸(PLA)，
-聚乙烯醇(PVA)，
-氟化聚合物、特别是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚三氟氯乙烯(PCTFE)，
及其混合物。
有利地，当所述聚合物为两种聚合物P1和P2的混合物时，聚合物P1和P2的重量比例在1-99％和99-1％之间。
有利地，当所述热塑性聚合物为混合物，并且所述预浸渍方法使用干粉末时，该混合物呈现通过在引入到预浸渍罐中之前干混、或者通过直接在所述罐中进行的干混、或者通过将预先在挤出机中制得的配混物研磨而获得的粉末的形式。
有利地，该混合物由通过在引入到所述罐中之前或者直接在所述罐中的干混而获得的粉末构成，并且两种聚合物P1和P2的该混合物为PEKK和PEI的混合物。
有利地，所述PEKK/PEI混合物为从90-10％到60-40％重量、特别是从90-10％到70-30％重量。
所述热塑性聚合物可对应于将浸渍纤维质材料的最终的非反应性聚合物，或者对应于如下的反应性预聚物：其也将浸渍纤维质材料，但是取决于所述预聚物所携带的链末端，其在预浸渍之后、并且特别是在于加热压延机处加热期间可与其自身或者与另外的预聚物、或者与扩链剂反应。
表述“非反应性聚合物”意指在其被使用时分子量不再可能显著变化，即其数均分子量(Mn)变化小于50％，并且因此对应于热塑性基质的最终聚酰胺聚合物。
相反，表述“反应性聚合物”意指所述反应性聚合物的分子量在其加工期间由于如下而将变化：反应性预聚物通过缩合、取代而一起反应或者与扩链剂通过加聚而一起反应并且没有挥发性副产物的消除，以导致热塑性基质的最终(非反应性)聚酰胺聚合物。
根据第一可能性，所述预聚物可包括如下或者由如下构成：至少一种在相同链上(即，在相同预聚物)上携带两个末端官能团X’和Y’的反应性预聚物(聚酰胺)，所述末端官能团X’和Y’分别为相对于彼此通过缩合而共反应性的官能团，更特别地，X’和Y’分别为胺和羧基或羧基和胺。根据第二可能性，所述预聚物可包括如下的至少两种聚酰胺预聚物或者由如下的至少两种聚酰胺预聚物构成：其相对于彼此为反应性的并且各自分别携带两个相同的末端官能团X’或Y’(对于相同的预聚物相同并且在这两种预聚物之间不同)，预聚物的所述官能团X’仅能够与其它预聚物的所述官能团Y’反应、特别是通过缩合而反应，更特别地X’和Y’分别为胺和羧基或者羧基和胺。
根据第三可能性，所述预聚物可包括如下或者由如下构成：所述热塑性聚酰胺聚合物的至少一种预聚物，其携带n个选自如下的末端反应性官能团X：-NH2、-CO2H和-OH，优选地NH2和–CO2H，并且n为1-3、优选地1-2、更优选地1或2、更特别地2；和至少一种扩链剂Y-A’-Y，其带有2个相同的末端反应性官能团Y，优选地具有小于500、更优选地小于400的分子质量，其中A’为烃二取代基，所述末端反应性官能团Y是与所述预聚物a1)的至少一个官能团X通过加聚而反应性的。
热塑性基质的所述最终聚合物的数均分子量Mn优选地在10000-40000、优选地12000-30000的范围内。这些Mn值可对应于如根据标准ISO 307:2007但是通过改变溶剂(使用间-甲酚代替硫酸并且温度为20℃)而在间-甲酚中测定的大于或等于0.8的特性粘度。
根据以上给出的两种选项的所述反应性预聚物具有范围500-10000、优选地1000-6000、特别是2500-6000的数均分子量Mn。
Mn具体地是通过由所述预聚物的官能度以及通过在溶液中的电势滴定而测定的末端官能团的比率进行计算而测定的。质量Mn也可通过空间排阻色谱法或者通过NMR测定。
用于定义聚酰胺的命名法描述于ISO标准1874-1:2011“Plastiques–Materiauxpolyamides(PA)pour moulage and extrusion--Partie 1:Designation”中、特别是第3页(表1和2)上并且是本领域技术人员公知的。
所述聚酰胺可为均聚酰胺或共聚酰胺或其混合物。
有利地，构成基质的预聚物选自：聚酰胺(PA)，其特别是选自脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺、和任选地通过脲单元改性的半芳族聚酰胺(聚苯二甲酰胺类)、及其共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯(PPMA)及其共聚物；聚醚酰亚胺(PEI)；聚苯硫醚(PPS)；聚亚苯基砜(PPSU)；PVDF；聚醚酮酮(PEKK)；聚醚醚酮(PEEK)；氟化聚合物例如聚偏氟乙烯(PVDF)。
对于所述氟化聚合物，可使用偏氟乙烯(VDF，具有式CH2＝CF2)的均聚物或者包括按重量计至少50％质量的VDF和至少一种能与VDF共聚的其它单体的VDF共聚物。VDF含量必须大于80％质量，或者还更佳地90％质量，以保证结构部件良好的机械和化学耐受性，尤其是当其经历热和化学应力时。所述共聚单体必须为氟化单体例如氟乙烯。
对于必须经受高温的结构部件，除了氟化聚合物之外，根据本发明，还有利地使用PAEK(聚芳基醚酮)例如聚(醚酮)PEK、聚(醚醚酮)PEEK、聚(醚酮酮)PEKK、聚(醚酮醚酮酮)PEKEKK或PA，其具有高的玻璃化转变温度Tg)。
有利地，所述热塑性聚合物为其玻璃化转变温度使得Tg≥80℃、特别是≥100℃、特别地≥120℃、特别是≥140℃的聚合物，或者其熔融温度Tm≥150℃的半结晶性聚合物。
有利地，所述至少一种热塑性预聚物选自聚酰胺、PEKK、PEI及PEKK和PEI的混合物。
有利地，所述聚酰胺选自脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺和半芳族聚酰胺(聚苯二甲酰胺类)。
有利地，所述脂族聚酰胺预聚物选自：
-聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺66(PA-66)、聚酰胺46(PA-46)、聚酰胺610(PA-610)、聚酰胺612(PA-612)、聚酰胺1010(PA-1010)、聚酰胺1012(PA-1012)、聚酰胺11/1010和聚酰胺12/1010、或其混合物或其共聚酰胺，和嵌段共聚物、特别是聚酰胺/聚醚(PEBA)，和所述半芳族聚酰胺为任选地用脲单元改性的半芳族聚酰胺、特别是PA MXD6和PA MXD10或式X/YAr的半芳族聚酰胺(如在EP1505099中描述的)，特别是式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自得自氨基酸的单元、得自内酰胺的单元和对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中“a”表示二胺的碳原子数和“b”表示二酸的碳原子数，“a”和“b”各自在4和36之间、有利地在9和18之间，单元(Ca二胺)选自线型或支化的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺并且单元(Cb二酸)选自脂族、线型或支化的二酸、脂环族二酸和芳族二酸；
X.T表示由Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚而获得的单元，其中x表示Cx二胺的碳原子数，x在6和36之间、有利地在9和18之间；特别是具有式A/6T、A/9T、A/10T或A/11T的聚酰胺，A如以上定义；特别是聚酰胺PA 6/6T、PA 66/6T、PA 6I/6T、PA MPMDT/6T、PA PA11/10T、PA11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T,、PA BACT/10T/6T。
T对应于对苯二甲酸，MXD对应于间-苯二甲胺，MPMD对应于甲基五亚甲基二胺和BAC对应于双(氨基甲基)环己烷。
纤维质材料:
构成所述纤维质材料的纤维特别是矿物、有机或植物纤维。矿物纤维包括例如碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、二氧化硅纤维、或碳化硅纤维。有机纤维包括基于热塑性或热固性聚合物的纤维，例如半芳族聚酰胺纤维、芳纶纤维或聚烯烃纤维。优选地，它们基于无定形的热塑性聚合物并且具有这样的玻璃化转变温度Tg：当预浸渍基质为无定形时，其高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物的Tg；或者当预浸渍基质为半结晶性时，其高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物的Tm。有利地，它们基于半结晶性的热塑性聚合物并且具有这样的熔融温度Tm：当预浸渍基质为无定形时，其高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物的Tg；或者当预浸渍基质为半结晶性时，其高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物的Tm。因此，在被最终复合物的热塑性基质浸渍期间，不存在构成纤维质材料的有机纤维的熔融风险。所述植物纤维包括天然的亚麻、大麻、木质素、竹子、丝特别是蛛丝、剑麻、和其它纤维素纤维特别是粘胶纤维。这些植物纤维可在纯的、经处理的或者用涂层涂布的情况下使用以促进热塑性聚合物基质的粘附和浸渍。
纤维质材料也可为用纤维编织或织造的布。
其也可对应于具有保持纱的纤维。
这些组分纤维可单独地或者以混合物使用。因此，有机纤维可与矿物纤维混合以用热塑性聚合物预浸渍和形成经预浸渍的纤维质材料。
有机纤维粗纱可具有若干克重。它们可进一步具有若干几何形状。所述纤维可呈现：短切纤维形成，其然后构成能够呈现条、层片或块形式的毡或垫；或者连续纤维形式，其构成单向(UD)或非织造纤维的2D布、非织造物(NCF)、编织物或粗纱。纤维质材料的组分纤维可进一步呈现具有不同几何形状的这些增强纤维的混合物的形式。优选地，纤维是连续的。
优选地，纤维质材料由连续的碳、玻璃或碳化硅纤维或其混合物、特别是碳纤维构成。其以一根粗纱或若干粗纱的形式使用。
在经浸渍的(也称作“即用型(的)”)材料中，所述聚合物或热塑性的浸渍用聚合物的混合物均一地且均匀地分布在纤维周围。在该类型的材料中,所述热塑性的浸渍用聚合物必须尽可能均匀地分布在纤维内以获得最小孔隙率，即，在纤维之间的最小的未占空间。实际上，该类型材料中孔隙的存在可在例如受机械拉伸应力期间充当应力集中点，其然后形成经浸渍的纤维质材料的裂纹萌生点并且使得其在机械上受损。因此，所述聚合物或聚合物混合物的均匀分布改善由这些经浸渍的纤维质材料形成的复合材料的机械强度和均匀性。
因此，在所谓的“即用型的”经浸渍的材料中，所述经预浸渍的纤维质材料中的纤维比率为45-65％体积、优选地50-60％体积、特别是54-60％体积。
该浸渍比率可通过如下测量：条带的横截面的图像分析(使用例如显微镜或者照片或数码照相机装置)，通过将被聚合物浸渍的条带的表面积除以该产品的总表面积(经浸渍的表面加上孔隙的表面)。为了获得良好品质图像，优选将以其横向切割的条带用标准抛光树脂涂布并且用容许将样品在显微镜下用至少6倍的放大倍数观察的标准协议(protocol)抛光。
有利地，所述经浸渍的纤维质材料的孔隙率水平小于10％、特别是小于5％、特别地小于2％。
必须注意，零孔隙率水平是难以实现的并且结果，有利地孔隙率水平大于0％但是小于以上列举的水平。
孔隙率水平对应于封闭孔隙率水平并且可通过如下测定：通过电子显微镜法，或者如本发明的实施例部分中所描述地作为所述经浸渍的纤维质材料的理论密度和实验密度之间的相对偏差。
预浸渍步骤：
预浸渍步骤，如已经在上文中示出的，可使用本领域技术人员公知的并且特别是选自以上描述的那些的技术进行。
在一种有利实施方式中，预浸渍步骤用选自流化床、喷枪和熔融路线的系统、特别是以高的速度进行，特别地所述浸渍在流化床中进行。
有利地，预浸渍用选自流化床、喷枪和熔融路线的系统、特别是以高的速度进行，特别地所述浸渍在流化床中进行并且在所述系统的上游存在一个或多个支持部件(E”)。
应注意，支持部件(E)和(E”)无论就材料或形状和其特性(根据形状的直径、长度、宽度、高度等)而言可为相同的或不同的。
熔融路线：
有利地，预浸渍步骤通过熔融路线、特别地通过拉挤成型而进行。
通过熔融路线的预浸渍技术是本领域技术人员已知的并且描述于以上参考文献中。
预浸渍步骤特别是通过如下进行：聚合物基质的十字头-模头挤出并且使所述粗纱(一根或多根)在该十字头模头中通过，然后在经加热的喷嘴中通过，所述十字头模头任选地设置有固定的或者旋转的支持体，所述粗纱在所述支持体上通过，从而导致所述粗纱的铺展，容许所述粗纱的预浸渍。
预浸渍可特别是如US 2014/0005331A1中所描述的进行，区别是树脂供应是在所述粗纱的两侧上进行的并且不存在消除所述两个表面之一上的树脂的一部分的接触表面。
有利地，预浸渍步骤通过熔融路线以高的速度(即在所述粗纱(一根或多根)的通过速度大于或等于5m/分钟、特别是大于9m/分钟的情况下)进行。
在通过熔融路线预浸渍情况下将预浸渍步骤和加热步骤组合方面的本发明的其它优点之一是，预浸渍纤维在加热步骤之后的水平为45％-64％体积、优选地50-60％体积、特别是54-60％体积，所述纤维水平是无法通过常规熔融路线技术实现的。这进一步使得可用高的通过速度工作并且因此降低生产成本。
流化床：
有利地，预浸渍步骤在流化床中进行。
国际申请WO 2015/121583中描述了用于使用至少一个支持部件在没有加热步骤的情况实施制造方法的实例单元。
该系统描述了使用包括流化床的罐来进行预浸渍步骤并且可在本发明的范围内使用。
有利地，所述包括流化床的罐设置有至少一个支持部件(E’)(图2)，其可为压辊(图3)。
应注意，支持部件(E)和(E’)无论就材料或形状和其特性(根据形状的直径、长度、宽度、高度等)而言可为相同的或不同的。
然而，支持部件(E’)不加热或者被加热。
用于纤维质材料的预浸渍的步骤是通过如下进行的：使一根或多根粗纱在包括罐(10)的连续预浸渍装置中通过，罐(10)设置有至少一个支持部件(E’)并且包括所述聚合物基质的流化粉末床(12)。
将所述聚合物基质或聚合物的粉末悬浮在引入到所述罐中并且通过料斗(11)在罐(10)中流通的气体G(例如空气)中。将所述粗纱(一根或多根)在该流化床(12)中流通。
所述罐可具有任何形状、特别是圆柱形或平行六面体形的、特别地长方体形的或立方体，有利地长方体形的。
罐(10)可为开放或封闭的罐。有利地，其为开放的。
在所述罐为封闭的情况下，其于是装备有密封系统，使得所述聚合物基质的粉末无法离开所述罐。
因此，该预浸渍步骤通过干法路线进行，即，热塑性聚合物基质为粉末形式，特别是悬浮在气体、特别地空气中，但是不能分散在溶剂或水中。
将待预浸渍的各粗纱从具有卷筒的装置在通过圆筒(圆柱体)(未示出)产生的牵引下展开。优选地，所述卷筒装置包括多个卷筒，各个卷筒使得可将粗纱展开以被预浸渍。因此，可一次预浸渍若干纤维粗纱。各卷筒设置有制动器(未示出)以在各纤维粗纱上施加张力。在此情况下，对准模块使得可将纤维粗纱彼此平行地安置。以此方式，纤维粗纱无法彼此接触，这使得可彼此由相对于彼此的摩擦而引起的对纤维的机械损伤。
所述一根纤维粗纱或者多根平行的纤维粗纱然后进入设置有支持部件(E’)、特别是包括流化床(12)的罐(10)，在图3的情况下，支持部件(E’)为压辊(24)。在任选地检查在所述粉末中的停留时间之后的预浸渍之后，所述一根纤维粗纱或多根平行的纤维粗纱接下来离开所述罐。
表述“在粉末中的停留时间”意指如下的时间：在该时间期间粗纱与在流化床中的所述粉末接触。
因此，根据本发明的方法包括在预浸渍步骤期间的第一铺展。
因此，相对于背景技术的方法，在预浸渍步骤中使用至少一个支持体(E’)容许改善的预浸渍。
“支持部件(E’)”指的是在罐中的、粗纱可在其上通过的任何系统。支持部件(E’)可具有任何形状，只要粗纱可在其上面通过。
图2中详细地描述了实例支持部件(E’)，而不将本发明限制于其。
进行该预浸渍以容许所述聚合物基质的粉末渗透纤维粗纱和充分地粘附至所述纤维以支持将经点粉的粗纱输送到所述罐之外。
如果纤维质材料例如玻璃或碳纤维粗纱具有施胶，则在纤维质材料传到罐中之前可进行任选的脱胶步骤。术语“施胶”指的是对离开喷嘴的增强纤维施加的表面处理(织物施胶)和在布上施加的表面处理(塑料施胶)。
在离开喷嘴的纤维上施加的“织物”施胶由如下构成：沉积粘合剂，其保证纤维相对于彼此的内聚，降低磨损和便于后续操作(织造、悬垂、针织)和防止静电荷的形成。
在布上施加的“塑料施胶”或者“整理(finish，整饰)”由如下构成：沉积粘合剂，其作用是保证纤维和树脂之间的物理化学结合并且保护纤维免受其环境。
有利地，预浸渍步骤在流化床中在检查在粉末中的停留时间为0.01s-10s、优选地0.1-5s、和特别是0.1s-3s的同时进行。
纤维质材料在粉末中的所述停留时间对于纤维质材料的预浸渍是必要的。
低于0.1s，预浸渍不好。
超过10s，预浸渍纤维质材料的聚合物基质水平太高并且经预浸渍的纤维质材料的机械性质将是差的。
有利地，本发明方法中使用的罐包括流化床并且所述预浸渍步骤是随着在包括所述流化床的所述罐的入口和出口之间所述粗纱(一根或多根)的同时铺展而进行的。
表述“罐的入口”对应于包括流化床的罐的一个边缘的竖直切线。
表述“罐的出口”对应于包括流化床的罐的另一边缘的竖直切线。
基于罐的几何形状，在其入口和出口之间的距离因此对应于：在圆柱形罐的情况下的直径，在立方体形罐的情况下的边，或者在长方体形罐的情况下的宽度或长度。铺展由如下构成：使构成所述粗纱的各纤维尽可能多地从在其最接近环境中的包围其的其它纤维单独化。其对应于粗纱的横向铺展。
换而言之，粗纱的横向铺展或宽度在流化床(或者包括流化床的罐)的入口和流化床(或者包括流化床的罐)的出口之间增加，并且因此容许纤维质材料的改进的预浸渍。
流化床可为开放的或封闭的，特别是其是开放的。
有利地，流化床包括至少一个支持部件(E’)，所述粗纱(一根或多根)与所述至少一个支持部件(E’)的表面的部分或全部接触。
图2描述包括流化床(12)与其高度(22)是可调节的支持部件(E’)的罐(10)。
粗纱(21a)对应于在预浸渍之前的粗纱，其与所述至少一个支持部件(E’)的表面的部分或全部接触并且因此至少部分地或者完全地在支持部件(E’)(22)的表面上面通过，所述系统(22)被浸没在预浸渍在其中进行的流化床中。在检查在粉末中的停留时间之后，所述粗纱离开罐(21b)。
所述粗纱(21a)可与或者可不与罐的边缘(23a)接触，边缘(23a)可为旋转的或固定的辊、或者平行六面体形的边缘。
有利地，所述粗纱(21a)可与或可不与罐的入口边缘(23a)接触。
有利地，罐的出口边缘(23b)为辊、特别是圆柱形的和旋转的。
所述粗纱(21b)可与或可不与罐的出口边缘(23b)接触，出口边缘(23b)可为辊、特别是圆柱形的和旋转的或固定的，或者平行六面体形的边缘。
有利地，所述粗纱(21b)与罐的出口边缘(23b)接触。
有利地，罐的出口边缘(23b)为辊、特别是圆柱形的和旋转的。
有利地，所述粗纱(21a)与罐的入口边缘(23a)接触并且罐的出口边缘(23b)为辊、特别是圆柱形的和旋转的，并且所述粗纱(21b)与罐(23b)的出口边缘接触，并且罐的出口边缘(23b)为辊、特别是圆柱形的和旋转的。
有利地，所述支持部件(E’)垂直于所述粗纱(一根或多根)的方向。
所述支持部件(E’)可为固定的或者旋转的。
有利地，所述粗纱(一根或多根)的所述铺展至少在所述至少一个支持部件(E’)处进行。
因此，粗纱的铺展主要在支持部件(E’)处进行，但是如果在粗纱和罐的边缘(一个或多个)之间存在接触，则也可在所述边缘处进行。
在另一实施方式中，所述至少一个支持部件(E’)为具有凹面的、凸面的或圆柱形形状、优选地圆柱形形状的压辊。
凸面的形状有利于铺展，而凹面的形状虽然铺展尽管发生，但是不利于铺展。
表述“压辊”意指通过的粗纱部分地或者完全地承载在所述压辊的表面上，这导致所述粗纱的铺展。
有利地，所述至少一个压辊为圆柱形的并且在所述流化床的罐的入口和出口之间所述粗纱(一根或多根)的铺展百分比为在1％和1000％之间、优选地100％-800％、优选地200％-800％、优选地400％-800％。
铺展百分比等于粗纱的最终宽度与粗纱的初始宽度之比乘以100。
铺展取决于所使用的纤维质材料。例如，由碳纤维制成的材料的铺展比亚麻纤维的铺展大得多。
铺展还取决于粗纱中的纤维的数量、其平均直径以及由于施胶引起的其内聚。
所述至少一个压辊的直径为3mm-500mm、优选地10mm-100mm、特别是20mm-60mm。
低于3mm，由压辊引起的纤维的变形太大。
有利地，压辊为圆柱形的并且无肋的，并且特别是金属的。
当支持部件(E’)为至少一个压辊时，根据第一变型，在流化床中存在单个压辊并且所述预浸渍是以由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊的入口和在所述压辊处的竖直切线之间形成的角度α1进行的。
由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊的入口和所述压辊的竖直切线之间形成的角度α1容许形成其中粉末将集中的区域，从而导致“角部(corner)效应”，其与由所述压辊引起的粗纱的同时铺展一起容许与改进的背景技术的技术相比在更大粗纱宽度上面的预浸渍并且因此改进的预浸渍。
在整个说明书中，所提供的角度值全部是以绝对值表示的。
有利地，角度α1为0-89°、优选地5°-85°、优选地5°-45°、优选地5°-30°。不过，0-5°的角度α1可导致机械应力的风险，这将导致纤维的破坏，和85°-89°的角度α1未产生对于产生“角部效应”而言足够的机械力。因此，等于0°的角度α1的值对应于竖直纤维。显然，圆柱形压辊的高度是可调节的，从而使得可将纤维竖直地安置。如果罐的壁被穿孔以容许粗纱的离开，则不会在本发明的范围之外。有利地，罐的入口边缘(23a)装备有辊、特别是圆柱形的和旋转的，所述粗纱(一根或多根)在其上通过，从而导致在预浸渍之前铺展。
在一种实施方式中，铺展是在罐的入口边缘(23a)处引发的并且在上文中定义的所述支持体(一个或多个)(E’)处继续。在另一实施方式中，在包括流化床的罐的上游存在一个或多个支持体(E”)，在其处引发铺展。
关于材料、形状以及其特性(基于形状的直径、长度、宽度、高度等)，支持体(E”)是如对于(E)定义的。
有利地，支持体(E”)为圆柱形的并且无肋的辊，并且特别是金属的。
有利地，所述至少一个压辊的直径为3mm-500mm、优选地10mm-100mm、特别是20mm-60mm。
低于3mm，由压辊引起的纤维的变形太大。
有利地，所述至少一个支持部件(E”)由1-15个圆柱形压辊(R”’1-R”’15)、优选地3-15个压辊(R”’3-R”’15)、特别是3-6个压辊(R”’3-R”’6)构成。
有利地，所述粗纱(一根或多根)与第一压辊R”’1以及所述压辊R”’1的水平切线形成0.1-89°、特别是5-75°、特别是10-45°的角度α”’1，所述粗纱(一根或多根)在与所述压辊R”’1接触时展开(expanding)。
如果粗纱与所述压辊R”’1的所述水平切线形成大于89°至360°(以360°为模)的角度，则不会在本发明的范围之外。
在粗纱与所述压辊R”’1的所述水平切线形成至少360°的角度的情况下，这意味着粗纱已经进行了所述辊的至少一个整转。
根据第二变型，所述至少一个支持部件(E)由两个压辊、特别是圆柱形压辊构成。
有利地，所述粗纱(一根或多根)与第一压辊R”’1以及所述压辊R”’1的水平切线形成0-180°、特别是5-75°、特别是10-45°的角度α”’1，所述粗纱(一根或多根)在与所述压辊R”’1接触时展开。
如果粗纱与所述压辊R”’1的所述水平切线形成大于180°至360°(以360°为模)的角度，则不会在本发明的范围之外。
在粗纱与所述压辊R”’1的所述水平切线形成至少360°的角度的情况下，这意味着粗纱已经进行了所述辊的至少一个整转。
有利地，所述粗纱(一根或多根)与第二压辊R’2以及所述压辊R’2的水平切线形成形成0-180°、特别是5-75°、特别是10-45°的角度α”’2，所述粗纱(一根或多根)在与所述压辊接触时展开。
如果粗纱与所述压辊R’2的所述水平切线形成大于180°至360°(以360°为模)的角度，则不会在本发明的范围之外。
在粗纱与所述压辊R’2的所述水平切线形成至少360°的角度的情况下，这意味着粗纱已经进行了所述辊的至少一个整转。
通常，由所述粗纱(一根或多根)与辊R”’3-1形成的角度α”’3-i(i为3-15)为0-180°、特别是5-75°、特别地10-45°。
如果粗纱与所述压辊R”’3-i的所述水平切线形成大于180°至360°(以360°为模)的角度，则不会在本发明的范围之外。
在粗纱与所述压辊R’3-i的所述水平切线形成至少360°的角度的情况下，这意味着粗纱已经进行了所述辊的至少一个整转。
通常，在各辊R”'i之间的以及在最低的辊和最高的辊之间的高度差大于或等于0。
有利地，辊R”'i的每一个之间的高度差为1-20cm、优选地2-15cm。
通常，辊R’i的每一个之间的距离大于0，并且特别是1-50cm、优选地2-30cm、特别是3-20cm。
有利地，铺展是在上文中定义的支持体(一个或多个)(E”)处引发的并且任选地在罐的入口边缘处、然后在上文中定义的所述支持体(一个或多个)(E’)处继续。
铺展于是在压辊(一个或多个)(E’)处通过之后是最大的。
有利地，在支持体(E”)的入口和所述流化床的罐的出口之间所述粗纱(一根或多根)的铺展百分比为在1％和1000％之间、优选地100％-800％、优选地200％-800％、优选地400％-800％。
图3描述，但是不限于对于包括流化床(12)的罐(10)使用单个压辊(24)或(R1)的实施方式，其中存在单个圆柱形压辊并且显示角度α1。
在纤维处的箭头表示纤维的通过方向。
有利地，在所述流化床中所述粉末的水平面至少位于所述压辊的一半高度处。
显然，由角度α1导致的“角部效应”有利于在一个面上的浸渍，但是由于压辊而获得的所述粗纱的铺展还使得可在所述粗纱的另一面上具有预浸渍。换而言之，以由所述粗纱(一根或多根)在所述至少一个压辊R1的入口和在所述压辊R1处的竖直切线之间形成的角度α1在所述粗纱(一根或多根)的一个面上所述预浸渍得以促进，而铺展也使得可浸渍另一表面。
角度α1如以上定义。
根据第二变型，当支持部件(E’)为至少一个压辊时，则两个压辊R1和R2在所述流化床中并且所述预浸渍是以由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R1的入口和所述压辊R1的竖直切线之间形成的角度α1和/或以由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R2的入口和所述压辊R2的竖直切线之间形成的角度α2进行的，所述压辊R1在所述压辊R2之前并且所述粗纱(一根或多根)能够在压辊R2上方(图4和5)或下方(图6和7)通过。
有利地，所述两个压辊具有相同或不同的形状并且选自凸面的、凹面的或者圆柱形形状。
有利地，所述两个压辊是相同的和圆柱形的、无肋的，并且特别是金属的。
所述两个压辊的直径也可为相同的或不同的并且如以上定义。
有利地，所述两个压辊的直径是相同的。
所述两个压辊R1和R2可相对于彼此以及相对于罐的底部处于相同的水平处(图5和6)或者相对于彼此和相对于罐的底部偏移，相对于罐的底部，压辊R1的高度高于或低于压辊R2的高度(图4和7)。
有利地，当所述两个辊处于不同高度处并且粗纱在辊R2上方通过时，α2于是为0-90°。
有利地，所述预浸渍于是以由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R1的入口在所述压辊的竖直切线上之间形成的角度α1在所述粗纱的一个面上进行和以由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R2的入口和所述压辊R2的竖直切线之间形成的角度α2在所述粗纱的相反面上进行，这是通过在辊R2上方通过而获得的。
有利地，该实施方式中的所述粗纱以各角度α1和α2经历铺展。
图5描述，但是不限于对于包括流化床(12)的罐(10)使用两个压辊R1和R2的实施方式，R1在R2之前，其中存在处于相同的水平处并且并排的两个圆柱形压辊并且显示其中所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R1和R2之间出来(come out)的情况。
在此情况下，角度α2等于0并且所述粗纱(一根或多根)在辊R2上方通过。
在纤维处的箭头表示纤维的通过方向。
替代地，所述粗纱(一根或多根)传到所述压辊R1和R2之间的入口处并且在已经与所述压辊R2的表面的部分或全部接触以后出来。
有利地，所述粗纱(一根或多根)在入口处与所述压辊R1的表面的部分或全部接触并且在已经与所述压辊R2的表面的全部或部分接触之后在辊R2下面从压辊R2出来，角度α2由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R2的入口和所述压辊R2的竖直切线之间形成。在此情况下，角度α2＝90°。
因此，所述预浸渍以由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R1的入口在所述压辊的竖直切线上之间形成的角度α1在所述粗纱的一个面上和以由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R2的入口和所述压辊R2的竖直切线之间形成的角度α2在所述粗纱的相同面上进行，而铺展还使得可浸渍另一面。
有利地，该实施方式中的所述粗纱以各角度α1和α2经历铺展。
图6显示使用相对于彼此处于相同水平处的两个压辊R1和R2的示例性实施方式。
根据第二变型的另一实施方式，当存在两个压辊时，则两个压辊R1和R2之间的距离为从0.15mm至等于罐的最大尺寸的长度，优选地从10mm至50mm，并且两个压辊R1和R2之间的高度差为从0至与罐的最大高度减去这两个压辊的直径对应的高度，优选地从0.15mm至与罐的最大高度减去这两个压辊的直径对应的高度，更优选地10mm-300mm的高度差，R2为上部压辊。
在整个说明书中，两个辊之间的高度差以及两个辊之间的距离(无论它们是位于罐的上游、罐中还是加热系统处)是相对于各辊的中心确定的。
有利地，当存在两个压辊并且它们相对于彼此处于相同的水平处时，所述流化床中所述粉末的水平面至少位于所述两个压辊的一半高度处。
图7描述，但是不限于对于包括流化床(12)的罐(10)使用两个压辊R1和R2的实施方式，R1在R2之前，其中存在处于不同水平处的两个圆柱形压辊并且显示角度α1和α2。
在图4、5、6和7中压辊R1和R2的直径被显示为相同的，但是在如以上定义的范围内，各圆柱形压辊的直径可不同，压辊R1的直径能够大于或小于压辊R2的直径。
有利地，所述两个压辊的直径相同。
如果压辊R1大于压辊R2，则不会超出本发明的范围。
根据第三变型，当存在两个压辊并且其处于不同的水平处时，则还存在至少一个第三压辊R3并且其在高度方向上位于压辊R1和R2之间(图8)。
有利地，所述粗纱(一根或多根)在入口处与所述压辊R1的表面的部分或全部接触，然后与所述压辊R3的表面的部分或全部接触并且在已经与所述压辊R2的表面的部分或全部接触之后出来。
有利地，所述预浸渍在所述粗纱(一根或多根)的一个面上以由所述粗纱(一根或多根)在所述至少一个压辊R1的入口和所述压辊R1的竖直切线之间形成的角度α1以及以由所述粗纱(一根或多根)和所述压辊R3的竖直切线形成的角度α3进行和在另一面上以由所述粗纱(一根或多根)和所述压辊R2的竖直切线形成的角度α2进行。
有利地，当两个压辊存在不同水平处并且还存在至少一个第三压辊R3时，则由所述粗纱(一根或多根)在所述至少一个压辊R2的入口和所述压辊R2的竖直切线之间形成的角度α2为180°-45°、特别是120°-60°。
有利地，角度α3为0°-180°、有利地45°-135°。
图8描述对于包括流化床(12)的罐(10)使用两个压辊R1和R2、以及第三压辊R3的实施方式而不限于此，R1在R2之前，并且显示角度α1、α2和α3。
在图8中压辊R1、R2和R3的直径被显示为相同的，但是在如以上定义的范围内，各圆柱形压辊的直径可不同，或者两个压辊可具有相同的直径并且第三个可具有不同的、更大或更小的直径。
有利地，所述三个压辊的直径是相同的。
有利地，在该第三变型中，在压辊R3处进行所述粗纱(一根或多根)的铺展的第二控制并且在压辊R3处进行铺展的第三控制。
该第三变型中的停留时间如以上定义。
有利地，在该第三变型中，在所述流化床中所述粉末的水平面至少位于所述压辊R2的一半高度处。
如果在该第三变型中，所述粗纱(一根或多根)在入口处与所述压辊R1的表面的部分或全部接触，然后与所述压辊R2的表面的部分或全部接触并且在已经与所述压辊R3的表面的部分或全部接触之后出来，则不会在本发明的范围之外。
根据一种有利实施方式，本发明涉及如以上定义的方法，特征在于使用单一热塑性聚合物基质并且热塑性聚合物粉末是可流体化的。
术语“可流体化的”意指施加至流化床的空气流速在最小流化流速(Umf)和最小鼓泡流速(Umf)之间，如图10中所示。
低于最小流化流速，不存在流化，聚合物粉末颗粒下落到床中并且不再处于悬浮，并且根据本发明的方法无法运行。
高于最小鼓泡流速，粉末颗粒飞走并且流化床的组成可不再保持恒定。
有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的体积直径D90为30-500μm、有利地80-300μm。
有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的体积直径D10为5-200μm、有利地15-100μm。
有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的体积直径为比率D90/D10、或者1.5-50、有利地2-10。
有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的平均体积直径D50为10-300μm、特别是30-200μm、更特别地45-200μm。
热塑性聚合物粉末的颗粒的体积直径(D10、D50和D90)是根据标准ISO9276:2014定义的。
“D50”对应于按体积计的平均直径，即，将所考察的颗粒群精确地划分成两半的粒度值。
“D90”对应于在按体积计的粒度分布的累计曲线的90％处的值。
“D10”对应于对应颗粒体积的10％的尺寸。
根据按照本发明的方法的另一实施方式，在包括流化床的罐之前存在蠕变以控制在包括流化床的罐的入口处粗纱(一根或多根)的张力。
任选地，在根据本发明的方法中，在包括流化床的罐之后存在一个或多个支持体。
任选地，在用于预浸渍步骤的罐的入口和出口之间施加差分电压(differentialvoltage)，所述罐在所述罐的出口处使用制动器。
通过枪喷射的步骤：
用于纤维质材料的预浸渍的步骤通过如下进行：将一根或多根粗纱传到用于通过喷射而进行连续预浸渍的装置中，所述装置包括罐(30)，罐(30)包括用于将聚合物粉末在辊入口处喷射到纤维质材料上的一个或多个喷嘴或者一个或多个枪。
在罐中在(特别是压辊的)支持部件(E’)处(在入口处)使用喷嘴(一个或多个)或者枪(一个或多个)将聚合物粉末或聚合物喷射在所述纤维质材料上。使粗纱(一根或多根)在该罐中流通。
(E’)或压辊如对于流化床所定义的。
罐可具有任何形状，特别是圆柱形或平行六面体形的、特别地长方体形的或立方体、有利地长方体形的。
罐可为开放的或封闭的罐。有利地，其为开放的。
在罐为封闭的情况下，其于是装备有密封系统，使得聚合物粉末无法离开所述罐。
因此，该预浸渍步骤通过干法路线进行，即，热塑性聚合物基质为粉末形式，并且是在空气中喷射的，但是无法分散在溶剂或水中。
将待预浸渍的各粗纱从具有卷筒的装置在通过圆筒(未示出)产生的牵引下展开。优选地，所述装置包括多个卷筒，各个卷筒使得可将粗纱展开以被预浸渍。因此，可一次预浸渍若干纤维粗纱。各卷筒设置有制动器(未示出)以在各纤维粗纱上施加张力。在此情况下，对准模块使得可将纤维粗纱彼此平行地安置。以此方式，纤维粗纱无法彼此接触，这使得可彼此由相对于彼此的摩擦而引起的对纤维的机械损伤。
所述一根纤维粗纱或者多根平行的纤维粗纱然后进入设置有支持部件的罐(30)，在图12的情况下所述支持部件为压辊(33)。在检查通过所述一个喷嘴(或所述多个喷嘴)或所述枪(一个或多个)在所述纤维质材料上进行的所述粉末的喷射速率之后的预浸渍之后，所述一根纤维粗纱或多根平行的纤维粗纱接下来从罐出来。
“支持部件”指在罐中的、粗纱可在其上通过的任何系统。支持部件可具有任何形状，只要粗纱可在上方通过。
图11中详细描述了实例支持部件，而不将本发明限制于其。
进行该预浸渍以容许聚合物粉末渗透纤维粗纱并且充分粘附至纤维以支持将经点粉的粗纱输送到罐之外。
所述浴液设置有固定或旋转的支持体，粗纱在所述支持体上通过，从而导致所述粗纱的铺展，容许所述粗纱的预浸渍。
如上所示的本发明方法通过干法路线进行。
本发明方法不排除如下静电荷的存在：其可通过在罐之前或其处的加工单元的元件上纤维质材料的摩擦而出现，但是在任何情况下为无意电荷。
有利地，罐包括至少一个支持部件,所述粗纱(一根或多根)与所述至少一个支持部件的表面的部分或全部接触。
如果纤维质材料例如玻璃纤维具有施胶，则在纤维质材料传到罐中之前可进行任选的脱胶步骤。术语“施胶”指的是对离开喷嘴的增强纤维施加的表面处理(织物施胶)和在布上施加的表面处理(塑料施胶)。
在离开喷嘴的纤维上施加的“织物”施胶由如下构成：沉积粘合剂，其保证纤维相对于彼此的内聚，降低磨损和便于后续操作(织造、悬垂、针织)和防止静电荷的形成。
在布上施加的“塑料施胶”或者“整理”由如下构成：沉积粘合剂，其作用是保证纤维和树脂之间的物理化学结合并且保护纤维免受其环境。
有利地，粉末通过喷嘴(一个或多个)或枪(一个或多个)的喷射速率为10g/分钟-400g/分钟、特别是20-150g/分钟。
该流速针对各枪或喷嘴并且对于各枪或喷嘴可为相同的或不同的。
粉末在纤维质材料上的所述喷射速率对于纤维质材料的预浸渍是必要的。
低于10g/分钟，空气流速不足以传送粉末。
超过400g/分钟，状态为湍流。
有利地，所述预浸渍步骤是随着所述粗纱(一根或多根)在所述罐的入口和出口之间的同时铺展而进行的。
表述“所述罐的入口”对应于对包括辊(一个或多个)与喷嘴(一个或多个)或枪(一个或多个)的罐的一个边缘的竖直切线。
表述“所述罐的出口”对应于对包括辊(一个或多个)与喷嘴(一个或多个)或枪(一个或多个)的罐的另一边缘的竖直切线。
基于罐的几何形状，在其入口和出口之间的距离因此对应于：在圆筒情况下的直径，在立方体情况下的边，或者在平行六面体形的情况下的宽度或长度。铺展由如下构成：使构成所述粗纱的各纤维尽可能多地从在其最接近环境中的包围其的其它纤维单独化。其对应于粗纱的横向铺展。
换而言之，粗纱的横向铺展或宽度在罐的入口和罐的出口之间增加，并且因此容许纤维质材料的改进的预浸渍。
罐可为开放的或封闭的，特别是其是开放的。
有利地，罐包括至少一个支持部件，所述粗纱(一根或多根)与所述至少一个支持部件的表面的部分或全部接触。
图11描述包括其高度(22)是可调节的支持部件的罐(20)。
粗纱(21a)对应于预浸渍之前的粗纱，其与所述至少一个支持部件的表面的部分或全部接触并且因此至少部分地或者完全地在支持部件(22)的表面上面通过，所述系统(22)被浸没在预浸渍在其中进行的罐中。在检查在辊入口处的粉末的喷射流速之后，所述粗纱离开罐(21b)。
所述粗纱(21a)可与或可不与罐的边缘(23a)接触，边缘(23a)可为旋转或固定的辊、或者平行六面体形的边缘。
有利地，所述粗纱(21a)与罐的入口边缘(23a)接触。
有利地，罐的出口边缘(23b)为辊、特别是圆柱形的和旋转的。
所述粗纱(21b)可与或可不与罐的出口边缘(23b)接触,出口边缘(23b)可为辊、特别是圆柱形的和旋转或固定的，或者平行六面体形的边缘。
有利地，所述粗纱(21b)与罐的出口边缘(23b)接触。
有利地，罐的出口边缘(23b)为辊、特别是圆柱形的和旋转的。
有利地，所述粗纱(21a)与罐的入口边缘(23a)接触并且罐的出口边缘(23b)为辊、特别是圆柱形的和旋转的，并且所述粗纱(21b)与罐的出口边缘(23b)接触，并且罐(23b)的入口边缘为辊、特别是圆柱形的和旋转的。
有利地，所述粗纱(21a)与罐的入口边缘(23a)接触并且为辊、特别是圆柱形的和旋转的，并且所述粗纱(21b)不接触罐的出口边缘(23b)。
有利地，所述支持部件垂直于所述粗纱(一根或多根)的方向。
有利地，所述粗纱(一根或多根)的所述铺展至少在所述至少一个支持部件处进行。
因此，粗纱的铺展主要在支持部件处进行，但是如果在粗纱和罐的边缘(一个或多个)之间存在接触，则也可在所述边缘处进行。
在另一实施方式中，所述至少一个支持部件为具有凸面的、凹面的或圆柱形形状的压辊。
凸面的形状有利于铺展，而凹面的形状虽然铺展尽管发生，但是不利于铺展。
表述“压辊”意指通过的粗纱部分地或者完全地承载在所述压辊的表面上，这导致所述粗纱的铺展。
有利地，所述至少一个压辊为圆柱形的并且在所述罐的入口和出口之间所述粗纱(一根或多根)的铺展百分比为在1％和1000％之间、优选地100％-800％、优选地200％-800％、优选地400％-800％。
铺展取决于所使用的纤维质材料。例如，由碳纤维制成的材料的铺展比亚麻纤维的铺展大得多。
铺展还取决于粗纱中的纤维的数量、其平均直径以及由于施胶引起的其内聚。
所述至少一个压辊的直径为3mm-500mm、优选地10mm-100mm、特别是20mm-60mm。
低于3mm，由压辊引起的纤维的变形太大。
有利地，压辊为圆柱形的并且无肋的，并且特别是金属的。
当支持部件为至少一个压辊时，根据第一变型，在罐中存在单个压辊并且所述预浸渍以由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊的入口和在所述压辊处的竖直切线之间形成的角度α”1进行。
由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊的入口和所述压辊的竖直切线之间形成的角度α”1容许形成其中粉末将集中的区域，从而导致“角部效应”，其与由所述压辊引起的粗纱的同时铺展一起容许与改进的背景技术的技术相比在更大的粗纱宽度上面的预浸渍并且因此改进的预浸渍。
有利地，角度α”1为0-89°、优选地5°-85°、优选地5°-45°、优选地5°-30°。
不过，0-5°的角度α1可引起机械应力的风险，这将导致纤维的破坏，并且85°-89°的角度α”1不会产生对于产生“角部效应”而言足够的机械力。
因此，等于0°的角度α1的值对应于竖直纤维。显然，圆柱形压辊的高度是可调节的，从而使得可将纤维竖直地安置。
如果罐的壁被穿孔以容许粗纱的离开，则不会在本发明的范围之外。
有利地，罐的入口边缘(23a)装备有辊,特别是圆柱形的和旋转的，所述粗纱(一根或多根)在其上通过，从而导致在预浸渍之前铺展。
在一种实施方式中，铺展是在罐的入口边缘(23a)处引发的并且在上文中定义的所述支持体(一个或多个)(E’)处继续。
在另一实施方式中，在包括流化床的罐的上游存在一个或多个支持体(E”)，在其处引发铺展。
支持体(E”)是如对于(E’)所定义的。
有利地，铺展在上文中定义的支持体(一个或多个)(E”)处引发并且任选地在罐的入口边缘处、然后在上文中定义的所述支持体(一个或多个)(E’)处继续。
铺展于是在压辊(一个或多个)(E’)处通过之后是最大的。
有利地，在支持体(E”)的入口和罐的出口之间所述粗纱(一根或多根)的铺展百分比为在1％和1000％之间、优选地100％-800％、优选地200％-800％、优选地400％-800％。
图12描述，但是不限于对于罐(30)使用单个压辊的实施方式，罐(30)包括用于粉末(32)的喷枪(31)并且其中存在单个圆柱形压辊(33)并且显示角度α”1。
在纤维处的箭头表示纤维的通过方向。
有利地，在所述罐中所述粉末的水平面至少位于所述压辊的一半高度处。
显然，由角度α”1导致的“角部效应”有利于在一个面上的预浸渍，但是由于压辊而获得的所述粗纱的铺展还使得可在所述粗纱的另一面上具有预浸渍。换而言之，所述预浸渍是在所述粗纱(一根或多根)的一个面上以由所述粗纱(一根或多根)在所述至少一个压辊R”1(33)的入口和在所述压辊R”1处的竖直切线之间形成的角度α”1被促进的，而铺展还使得可预浸渍另一面。
角度α”1如以上定义。
所述粗纱的铺展容许所述粗纱的预浸渍。
根据第二变型，当支持部件为至少一个压辊时，则两个压辊R”1和R”2在所述罐中并且所述预浸渍以由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R”1的入口和所述压辊R”1的竖直切线之间形成的角度α1和/或以由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R”2的入口和所述压辊R”2的竖直切线之间形成的角度α”2进行，所述压辊R”1在所述压辊R”2之前并且所述粗纱(一根或多根)能够在辊R”2上方(图13和14)或下方(图15和16)通过。
有利地，所述两个压辊具有相同或不同的形状并且选自凸面的、凹面的或圆柱形形状。
有利地，所述两个压辊是相同的和圆柱形的、无肋的，并且特别是金属的。
所述两个压辊的直径也可为相同的或不同的并且如以上定义。
有利地，所述两个压辊的直径是相同的。
所述两个压辊R”1和R”2可相对于彼此和相对于罐的底部处于相同的水平(图14和15)或者相对于彼此和相对于罐的底部偏移，相对于罐的底部，压辊R”1的高度高于或低于压辊R”2的高度(图13和16)。
有利地，当所述两个辊处于不同高度处并且粗纱在辊R”2上方通过时，α”2于是为0-90°。
有利地，所述预浸渍于是以由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R”1的入口在所述压辊的竖直切线上之间形成的角度α1在所述粗纱的一个面上进行和以由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R”2的入口和所述压辊R”2的竖直切线之间形成的角度α”2在所述粗纱的相反面上进行，这是通过在辊R”2上方通过而获得的。
有利地，该实施方式中的所述粗纱以各角度α”1和α”2经历铺展。
图14描述，但是不限于对于包括粉末(32)喷枪(31)的罐(30)使用两个压辊R”1和R”2的实施方式，R”1在R”2之前，其中存在处于相同水平并且并排的两个圆柱形压辊并且显示其中所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R”1和R”2之间出来的情况。
在此情况下，角度α”2等于0并且所述粗纱(一根或多根)在辊R”2上方通过。
在纤维处的箭头表示纤维的通过方向。
替代地，所述粗纱(一根或多根)传到所述压辊R”1和R”2之间的入口处并且在已经与所述压辊R”2的表面的部分或全部接触之后出来。
有利地，所述粗纱(一根或多根)在入口处与所述压辊R”1的表面的部分或全部接触并且在已经与所述压辊R”2的表面的部分或全部接触之后在辊R”2下面从压辊R”2出来，角度α”2由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R”2的入口和所述压辊R”2的竖直切线之间形成。在此情况下，角度α”2＝90°。
因此，所述预浸渍以由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R”1的入口在所述压辊的竖直切线上之间形成的角度α1在所述粗纱的一个面上进行和以由所述粗纱(一根或多根)在所述压辊R”2的入口和所述压辊R”2的竖直切线形成的角度α”2在所述粗纱的相同面上进行，而铺展还使得可预浸渍另一面。
有利地，该实施方式中的所述粗纱以各角度α”1和α”2经历铺展。
图15显示使用相对于彼此处于相同水平的两个压辊R”1和R”2的示例性实施方式。
根据该第二变型的另一实施方式，当存在两个压辊时，则所述两个压辊R”1和R”2之间的距离为从0.15mm至等于罐的最大尺寸的长度，优选地10mm-50mm，并且所述两个压辊R”1和R”2之间的高度差为从0至与罐的最大高度减去所述两个压辊的直径对应的高度,优选地从0.15mm至与罐的最大高度减去所述两个压辊的直径对应的高度,更优选地在10mm和300mm之间的高度差，R”2为上部压辊。
图16描述，但是不限于对于包括粉末(32)喷枪(31)的罐(30)使用两个压辊R”1和R”2的实施方式，R”1在R”2之前，其中存在处于不同水平的两个圆柱形压辊并且显示角度α”1和α”2。
通过各枪在所述纤维质材料上进行的所述粉末的喷射流速是相同的或不同的、特别是相同的。
在图13、14、15和16中压辊R”1和R”2的直径被显示为相同的，但是在如以上定义的范围内，各圆柱形压辊的直径可为不同的，压辊R”1的直径能够大于或小于压辊R”2的直径。
有利地，所述两个压辊的直径是相同的。
如果压辊R”1大于压辊R”2，则不会超出本发明的范围。
根据第三变型，当存在两个压辊并且其处于不同水平时，则还存在至少一个第三压辊R”3并且其在高度方向上位于压辊R”1和R”2之间(图17)。各压辊包括粉末(32)喷枪(31)并且通过各枪在辊入口的所述纤维质材料上进行的所述粉末的喷射流速是相同的或不同的，特别是相同的。
有利地，所述粗纱(一根或多根)在入口处与所述压辊R”1的表面的部分或全部接触，然后与所述压辊R”3的表面的部分或全部接触，并且在已经与所述压辊R”2的表面的部分或全部接触之后出来。
有利地，所述预浸渍以由所述粗纱(一根或多根)在所述至少一个压辊R”1的入口和所述压辊R”1的竖直切线之间形成的角度α1以及以由所述粗纱(一根或多根)和所述压辊R”3的竖直切线之间形成的角度α”3在所述粗纱(一根或多根)的一个面上进行和以由所述粗纱(一根或多根)和所述压辊R”2的竖直切线形成的角度α2在另一面上进行。
有利地，当在不同水平存在两个压辊并且还存在至少一个第三压辊R”3时，则由所述粗纱(一根或多根)在所述至少一个压辊R”2的入口和所述压辊R”2的竖直切线之间形成的角度α”2为180°-45°、特别是120°-60。
有利地，角度α”3为0°-180°、有利地45°-135°。
图17描述了对于包括两个压辊R”1和R”2以及第三压辊R”3并且显示角度α”1、α”2和α”3的罐(30)的实施方式而不限于此，R”1在R”2之前。
在图17中压辊R”1、R”2和R”3的直径被显示为相同的，但是在如以上定义的范围内，各圆柱形压辊的直径可为不同的，或者两个压辊可具有相同的直径并且第三个可具有不同的、更大的或更小的直径。
有利地，所述三个压辊的直径是相同的。
有利地，在该第三变型中，在压辊R”3处进行所述粗纱(一根或多根)的铺展的第二控制并且在压辊R”3处进行铺展的第三控制。
该第三变型中的喷射流速如以上定义。
如果在该第三变型中，所述粗纱(一根或多根)在入口处与所述压辊R”1的表面的全部或部分接触，然后与所述压辊R”2的表面或部分接触并且在已经与所述压辊R”3的表面的部分或全部接触之后出来，则不会在本发明的范围之外。
有利地，在另一变型中，存在六个至十个辊并且其处于相同的水平。
有利地，在罐中的喷射流速为10g/分钟-400g/分钟、特别是20-150g/分钟。
有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的体积直径D90为30-500μm、有利地80-300μm。
有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的体积直径D10为5-200μm、有利地15-100μm。
有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的体积直径为比率D90/D10、或者1.5-50、有利地2-10。
有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的平均体积直径D50为10-300μm、特别是30-200μm、更特别地45-200μm。
颗粒的体积直径(D10、D50和D90)是根据标准ISO 9276:2014定义的。
“D50”对应于按体积计的平均直径，即，将所考察的颗粒群精确地划分成两半的粒度值。
“D90”对应于在按体积计的粒度分布的累计曲线的90％处的值。
“D10”对应于对应颗粒体积的10％的尺寸。
根据按照本发明的方法的另一实施方式，在罐之前存在蠕变以控制在罐的入口处粗纱(一根或多根)的张力。
任选地，在根据本发明的方法中，在罐之后存在一个或多个支持体。
任选地，在用于预浸渍步骤的罐的入口和出口之间施加差分电压，所述罐在所述罐的出口处使用制动器。
加热步骤：
第一加热步骤可紧跟在预浸渍步骤之后，或者然后其它步骤可在预浸渍步骤和加热步骤之间发生而不管为了进行预浸渍步骤而选择的系统为何，并且特别是对于选自流化床、喷枪和熔融路线的，特别是在高的速度下的系统，特别是流化床。
不过，通过设置有至少一个支持部件(E)的加热系统实施的第一加热步骤不对应于加热压延机，并且至少一个加热系统总是在压延步骤之前进行，这对于使条带光滑和成形是必要的。
有利地，所述第一加热步骤紧跟在预浸渍步骤之后。表述“紧跟在......之后”意指在预浸渍步骤和所述加热步骤之间没有中间步骤。
有利地，紧跟在预浸渍步骤之后进行单个加热步骤。
有利地，所述至少一个加热系统选自红外灯泡、UV灯泡和对流加热。
纤维质材料与支持体(一个或多个)和加热系统接触，并且支持体为传导性的，加热系统因此也通过传导而工作。
有利地，所述至少一个加热系统选自红外灯泡。
有利地，所述至少一个支持部件(E)为具有凸面的、凹面的或圆柱形形状的压辊R’i。
应注意，对应于支持部件(E)和(E”)的压辊无论就材料或形状和其特性(根据形状的直径、长度、宽度,高度等)而言可为相同的或不同的。
凸面的形状有利于铺展，而凹面的形状虽然铺展尽管发生，但是不利于铺展。
所述至少一个支持部件(E)也可具有交替的凸面的和凹面的形状。在此情况下，粗纱在凸面的压辊上面通过导致所述粗纱的铺展，然后粗纱在凹的压辊上面通过导致粗纱的退缩(retraction)，诸如此类，从而使得如果需要的话，可改善浸渍的均匀性、特别是对于芯。
表述“压辊”意指通过的粗纱部分地或者完全地承载在所述压辊的表面上，这导致所述粗纱的铺展。
所述辊可为自由的(旋转的)或固定的。
它们可为光滑的、有条痕的(striated)或有凹槽的。
有利地，所述辊为圆柱形的和有条痕的。当所述辊有条痕时，在从所述辊的中心起彼此相反的方向上可存在两个条痕，从而容许粗纱朝着辊的外部或者以从所述辊的外部起彼此相反的方向分离，从而使得可将粗纱朝着辊的中心带回。
无论用于预浸渍步骤的系统为何，在该步骤期间发生第一铺展，特别是如果如以上所描述的，预浸渍步骤通过使用支持部件(E’)、例如在流化床中使用至少一个支持体进行的话。
在所述对应于支持部件(E’)的压辊处，由于所述粗纱在所述支持部件(一个或多个)(E’)上面的部分或完全通过，出现粗纱的第一铺展以及“角部效应”，和在所述对应于支持部件(E)的压辊处，由于所述粗纱在所述支持部件(一个或多个)(E)上面的部分或完全通过，在加热期间出现第二铺展。在粗纱在加热系统中通过期间，在其在所述支持体(一个或多个)(E)上面部分或完全通过之前，在该第二铺展之前为粗纱由于在所述粗纱上的聚合物的熔融而引起的退缩。
与通过加热系统引起的所述聚合物基质的熔融和粗纱的退缩组合的该第二铺展使得可使预浸渍均匀化并且因此完成浸渍和因此具有对芯的浸渍和具有高的纤维体积比率(特别是在所述条或条带的体积的至少70％中、特别是在所述条或条带的体积的至少80％中、特别是在所述条或条带的体积的至少90％中、更特别地在所述条或条带的体积的至少95％中恒定的)，以及降低孔隙率。
铺展取决于所使用的纤维质材料。例如，由碳纤维制成的材料的铺展比亚麻纤维的铺展大得多。
铺展还取决于粗纱中的纤维的数量、其平均直径以及由于施胶引起的其内聚。
所述至少一个压辊(支持体(E))的直径为3mm-100mm、优选地3mm-20mm、特别是5mm-10mm。
低于3mm，由压辊引起的纤维的变形太大。
有利地，压辊为圆柱形的并且无肋的，并且特别是金属的。
有利地，所述至少一个支持部件(E)由至少1个圆柱形压辊构成。
有利地，所述至少一个支持部件(E)由1-15个圆柱形压辊(R’1-R’15)、优选地3-15个压辊(R’3-R’15)、特别是6-10个压辊(R’6-R’10)构成。
显然，不管所存在的支持部件(E)的数量为何，其全部位于或者被包括在加热系统的环境中，即它们不在加热系统之外。
根据第一变型,所述至少一个支持部件(E)由单个压辊、特别是圆柱形压辊构成。
有利地，所述粗纱(一根或多根)与第一压辊R’1以及所述压辊R’1的水平切线形成0.1-89°、特别是5-75°、特别是10-45°的角度α’1，所述粗纱(一根或多根)在与所述压辊R’1接触时展开。
如果粗纱与所述压辊R’1的所述水平切线形成大于89°至360°(以360°为模)的角度，则不会在本发明的范围之外。
在粗纱与所述压辊R’1的所述水平切线形成至少360°的角度的情况下，这意味着粗纱已经进行了所述辊的至少一个整转。
根据第二变型,所述至少一个支持部件(E)由两个压辊、特别是圆柱形压辊构成。
有利地，所述粗纱(一根或多根)与第一压辊R’1以及所述压辊R’1的水平切线形成0-180°、特别是5-75°、特别是10-45°的角度α’1，所述粗纱(一根或多根)在与所述压辊R’1接触时展开。
如果粗纱与所述压辊R’1的所述水平切线形成大于180°至360°(以360°为模)的角度，则不会在本发明的范围之外。
在粗纱与所述压辊R’1的所述水平切线形成至少360°的角度的情况下，这意味着粗纱已经进行了所述辊的至少一个整转。
有利地，在所述第一压辊R'1之后存在第二压辊R'2，所述粗纱(一根或多根)与所述第二压辊R’2以及所述压辊R’2的水平切线形成0-180°、特别是5-75°、特别是10-45°的角度α’2，所述粗纱(一根或多根)在与所述压辊接触时展开。
如果粗纱与所述压辊R’2的所述水平切线形成大于180°至360°(以360°为模)的角度，则不会在本发明的范围之外。
在粗纱与所述压辊R’2的所述水平切线形成至少360°的角度的情况下，这意味着粗纱已经进行了所述辊的至少一个整转。
粗纱在辊R'1下方通过，然后在辊R’2上方通过。显然，粗纱在辊R'1上方通过，然后在辊R’2下方通过也是本发明的实施方式。
辊R'2可位于辊R'1上方，所述辊R'1在所述辊R'2之前。
同样，显然，辊R'2可位于辊R'1下方。
辊R'1和辊R’2之间的高度差大于或等于0。
有利地，辊R'1和辊R'2之间的高度差为在1和20cm之间、优选地2-15cm、和特别是3-10cm。
有利地，这两个辊处于相同的水平面并且具有相同的直径，和高度差于是为零。
这两个辊之间的距离为在1和20cm之间、优选地2-15cm、特别是3-10cm。
根据第三变型，所述至少一个支持部件(E)由3个压辊、特别是圆柱形压辊构成。
有利地，所述粗纱(一根或多根)与第一压辊R’1以及所述压辊R’1的水平切线形成0.1-89°、特别是5-75°、特别是10-45°的角度α’1,所述粗纱(一根或多根)在与所述第一压辊接触时展开。
如果粗纱与所述压辊R’1的所述水平切线形成大于89°至360°(以360°为模)的角度，则不会在本发明的范围之外。
在粗纱与所述压辊R’1的所述水平切线形成至少360°的角度的情况下，这意味着粗纱已经进行了所述辊的至少一个整转。
有利地，在所述第一辊之后存在第二辊,所述粗纱(一根或多根)与第二压辊R’2以及所述压辊R’2的水平切线形成0-180°、特别是5-75°、特别是10-45°的角度α’2,所述粗纱(一根或多根)在与所述压辊接触时展开。
如果粗纱与所述压辊R’2的所述水平切线形成大于180°至360°(以360°为模)的角度，则不会在本发明的范围之外。
在粗纱与所述压辊R’2的所述水平切线形成至少360°的角度的情况下，这意味着粗纱已经进行了所述辊的至少一个整转。
有利地，在所述第二压辊R'2之后存在第三压辊R'3，所述粗纱(一根或多根)与所述第三压辊R’3以及所述压辊R’3的水平切线形成0-180°、特别是5-75°、特别是10-45°的角度α’3，所述粗纱(一根或多根)在与所述压辊R’3接触时展开。
如果粗纱与所述压辊R’3的所述水平切线形成大于180°至360°(以360°为模)的角度，则不会在本发明的范围之外。
在粗纱与所述压辊R’3的所述水平切线形成至少360°的角度的情况下，这意味着粗纱已经进行了所述辊的至少一个整转。
粗纱在辊R'1下方通过，然后在辊R’2上方通过，和接下来在辊R’3下方通过。
显然，粗纱在辊R'1上方通过，然后在辊R’2下方通过和接下来在辊R’3上方通过也是本发明的实施方式。
这三个辊可处于相同的水平，但是有利地，辊R’2位于辊R'1上方，并且辊R’3位于辊R'2下方，所述辊R'1在所述辊R'2之前，所述辊R'2本身又在R’3之前。
这三个辊之间的所有相同几何位置是可能的。
最低的辊和最高的辊之间的高度差大于或等于0。
有利地，这三个辊的每一个之间的高度差为在1和20cm之间、优选地2-15cm、特别是3-10cm。
这三个辊的每一个之间的距离为1-20cm、优选地2-15cm、特别是3-10cm。
有利地，辊R'1在辊R’3之前并且处于相同的水平并且辊R’2位于辊R'1和辊R’3之间并且位于其它两个辊上方。
图1显示具有三个压辊的示例性加热系统。
加热系统的入口和第一辊R’1之间的长度l是根据所用聚合物以及条的通过速度可变的。
l因此表示足以使聚合物在第一辊的入口处熔融、至少部分地、特别是完全熔融的长度。
在一种实施方式中，可存在四(4)-十五(15)个辊。
通常，由所述粗纱(一根或多根)与辊R’4-1形成的角度α’4-i(i为4-15)为0-180°、特别是5-75°、特别地10-45°。
通常，在各辊R'i之间以及在最低的辊和最高的辊之间的高度差大于或等于0。
有利地，在辊R’i的每一个之间的高度差为在1和20cm之间、优选地2-15cm、特别是3-10cm。
通常，在辊R’i的每一个之间的距离为1-20cm、优选地2-15cm、特别是3-10cm。
有利地，在第一压辊R'1的入口和最后压辊R'i的出口之间在加热步骤期间的铺展百分比为约0-300％、特别是0-50％。
有利地，在第一压辊R'1的入口和最后压辊R'i的出口之间在加热步骤的铺展百分比为约1-50％。
有利地，所述热塑性聚合物为非反应性的热塑性聚合物。加热系统因此容许在如上文中描述的预浸渍之后所述热塑性聚合物的熔融。
有利地，所述热塑性聚合物为如下的反应性预聚物：基于所述预聚物的链末端，其能够与它自身或者与另外的预聚物反应，或者与另外的扩链剂反应，所述反应性聚合物任选地在加热步骤期间聚合。
取决于粗纱的温度和/或通过速度，加热系统容许在如上文中描述的预浸渍之后所述热塑性预聚物的熔融而没有所述预聚物与它自身或者与扩链剂的聚合或者所述预聚物在它们自身之间的聚合。
经浸渍的纤维质材料中的纤维水平在加热步骤期间被固定并且有利地，其为45-65％体积、优选地50-60％体积、特别是54-60％。
低于45％纤维，关于机械性质，增强不令人感兴趣。
高于65％，达到所述方法的极限并且再次损失机械性质。
有利地，所述经浸渍的纤维质材料中的孔隙率水平小于10％、特别是小于5％、特别地小于2％。
在以下压延步骤之后可进行第二加热步骤。
该第二加热步骤使得可修正可在第一加热步骤之后留下的任何缺陷、特别是在均匀性方面的缺陷。
其是用与对于第一步骤相同的系统进行的。
有利地，该第二步骤的加热系统由两个辊构成。
任选地,所述预浸渍和浸渍步骤通过在被调节为恒定温度的喷嘴中模塑的步骤而完成，所述模塑步骤在所述压延步骤之前进行。任选地，该喷嘴为十字头-模头挤出喷嘴并且使得可用熔融热塑性聚合物覆盖在通过粉末浸渍之后的所述单根粗纱或所述多根平行粗纱，所述覆盖步骤在所述压延步骤之前进行，所述熔融热塑性聚合物可与所述预浸渍用聚合物相同或不同，所述熔融聚合物优选地具有与所述预浸渍用聚合物相同的性质。
为此，将覆盖装置连接至加热系统的出口，所述覆盖装置可包括覆盖(用)十字头-模头头部，如也在专利EP0406067中描述的。覆盖用聚合物可与罐中的聚合物粉末相同或不同。优选地，其具有相同性质。这样的覆盖使得可不仅完成纤维的浸渍步骤以获得在期望范围内的聚合物的最终体积比率和以防止在经浸渍的粗纱上存在局部太高的纤维水平(其对在复合物部件的制造期间带的焊接、特别是对获得良好品质的“即用型”纤维质材料是有害的)，以及改善所获得的复合材料的性能。
成形步骤
任选地，进行所述经浸渍的纤维质材料的一根粗纱或多根平行粗纱的成形的步骤。
可使用如在WO 2015/121583中描述的压延系统。
有利地，其是通过使用至少一个加热压延机压延为单个单向条带或多个平行的单向条带形式而进行的，在后一情况下，根据所述条带的数量以及通过管理系统调节的在所述压延机的辊之间的压力和/或间隔，所述加热压延机包括多个压延凹槽、优选地最高达200个压延凹槽。
该步骤总是如下进行：如果存在仅一个加热步骤，在加热步骤之后进行；当第一加热步骤和第二加热步骤共存时，在第一加热步骤和第二加热步骤之间进行。
有利地，压延步骤使用相对于纤维粗纱的通过方向并联和/或串联安装的多个加热压延机进行。
有利地，伴随着所述热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物中存在碳填料，所述加热压延机(一个或多个)包括集成的感应或微波加热系统、优选地微波。
根据另一实施方式，在加热系统和压延机之间存在带式压机(belt press，压带机)。
根据还另一实施方式，在加热系统和压延机之间存在加热喷嘴。
根据另一实施方式，在加热系统和压延机之间存在带式压机并且在带式压机和压延机之间存在加热喷嘴。
根据另一方面，本发明涉及经浸渍的纤维质材料的单向条带、特别是卷绕在卷轴上的条带，特征在于其是使用如上文中定义的方法获得的。
有利地，所述条带具有适合于在三维工件的制造中的自动机械施加而不需要分切的宽度(l)和厚度(ep)，和优选地具有至少5mm且最高达400mm、优选地在5和50mm之间、和甚至更优选地在5和20mm之间的宽度(l)。
有利地，所述条带的热塑性聚合物为如上文中定义的聚酰胺。
有利地，其特别是选自：脂族聚酰胺例如PA 6、PA 11、PA 12、PA 66、PA 46、PA610、PA 612、PA 1010、PA 1012、PA 11/1010或PA 12/1010；或半芳族聚酰胺，其例如PAMXD6和PA MXD10或者选自PA 6/6T、PA 6I/6T、PA 66/6T、PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PAMXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T和PA BACT/10T/6T；PVDF；PEEK、PEKK和PEI或其混合物。
根据另一方面，本发明涉及如以上定义的方法用于制造校准条带的用途，所述校准条带适合于通过经由自动机械自动铺设所述条带而制造三维复合物部件。
根据还另一方面，本发明涉及如上文中定义的经浸渍的纤维质材料的条带在制造三维复合物部件中的用途。
有利地，所述复合物部件的所述制造涉及如下领域：运输特别是汽车、油和气特别是海上油和气、储气、航空、船舶、铁路；可再生能源特别是风能、水轮机、储能装置、太阳能面板；热防护面板；运动和休闲、健康和医疗以及电子设备。
根据另一方面，本发明涉及三维复合物部件，特征在于其得自如上文中定义的经浸渍的纤维质材料的至少一个单向条带的使用。
本发明方法的有利实施方式
与一个或两个加热步骤组合的流化床
有利地，纤维质材料选自碳纤维和玻璃纤维。
有利地，用于浸渍碳纤维的热塑性预聚物选自：聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA11、PA 12、PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺特别是PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PAMXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA MXD6和PAMXD10；PEEK、PEKK和PEI或其混合物。
有利地，用于浸渍玻璃纤维的热塑性预聚物选自：聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11、PA 12、PA 11/1010和PA 12/1010，半芳族聚酰胺特别是PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA MXD6和PAMXD10；PEEK、PEKK和PEI或其混合物。
下表1显示根据本发明方法的有利实施方式，其中预浸渍步骤在罐中进行，对于碳纤维或玻璃纤维粗纱，所述罐具有一个或多个无肋的圆柱形压辊：
表I
在包括PEKK或PEI的实施方式中，PEKK可与PEI混合，和PEI可与PEKK以上文中定义的比例混合。
有利地，在其中在流化床中存在两个压辊的上文中定义的表1的组成中，相对于罐的底部，辊R2在辊R1上方,特别是H2-H1为1cm-30cm、优选地1-10cm、特别是1cm-3cm、特别地约2cm并且角度α2为0-90°、特别是25-45℃、特别地25-35°并且粗纱在R2上面通过。
这些实施方式对应于图5。
有利地，在其中在流化床中存在两个压辊的上文中定义的表1的组成中，相对于罐的底部，辊R2在辊R1上方,特别是H2-H1为1cm-30cm、特别地约2cm并且角度α2为90-180°、特别是115-135℃、特别地115-125°，并且粗纱在R2下方通过。
有利地，用所述实施方式通过在表I的流化床中预浸渍而获得的不同纤维质材料接下来直接在预浸渍步骤之后如表II中所描述地用具有一个、两个或三个辊的IR加热系统进行加热步骤。
表II
任选地，根据表III进行使用具有一个或两个辊的IR加热系统的第二加热步骤。
表III
与一个或多个加热步骤组合的在罐中通过干法路线通过一个(或多个)喷嘴或者一个(或多个)枪喷射粉末
有利地，纤维质材料选自碳纤维和玻璃纤维。
有利地，用于浸渍碳纤维的热塑性聚合物选自：聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA11、PA 12、PA 11/1010or PA 12/1010，或半芳族聚酰胺特别是PA MXD6和PA MXD10、PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T或PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T；PEEK、PEKK和PEI或其混合物。
有利地，用于浸渍玻璃纤维的热塑性聚合物选自：聚酰胺，特别是脂族聚酰胺例如PA 11、PA 12、PA 11/1010或PA 12/1010，或半芳族聚酰胺特别是PA MXD6和PA MXD10、PA11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T或PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T；PEEK、PEKK和PEI或其混合物。
下表IV显示根据本发明方法的有利实施方式，其中预浸渍步骤在罐中通过干法路线通过一个(或多个)喷嘴或者一个(或多个)枪喷射所述粉末而进行，对于碳纤维或玻璃纤维粗纱，所述罐包括具有一个或多个无肋的圆柱形压辊：
表IV
在包括PEKK或PEI的实施方式中，PEKK可与PEI混合并且PEI可与PEKK以上文中定义的比例混合。
有利地，在其中在罐中存在两个压辊的上文中定义的表IV的组成中，相对于罐的底部，辊R”2在辊R”1上方,特别是H2-H1为1cm-30cm、优选地1-10cm、特别是1cm-3cm、特别地约2cm并且角度α”2为0-90°、特别是25-45℃、特别地25-35°并且粗纱在R”2上面通过。
这些实施方式对应于图13。
有利地，在其中在罐中存在两个压辊的上文中定义的表IV的组成中，相对于罐的底部，辊R”2在辊R”1上方，特别是H2-H1为1cm-30cm、特别地约2cm并且角度α”2为90-180°、特别是115-135℃、特别地115-125°，并且粗纱在R”2下方通过。
有利地，用所述实施方式通过在IV的罐中通过干法路线通过经由一个(或多个)喷嘴或者一个(或多个)枪喷射所述粉末预浸渍而获得的不同的纤维质材料接下来直接在浸渍步骤之后如表V中所描述地用具有一个、两个或三个辊的IR加热系统进行加热步骤。
表V
任选地，根据表VI进行使用具有一个或两个辊的IR加热系统的第二加热步骤。
表VI
附图说明
图1显示使用三个辊的根据本发明的加热系统的图。
图2描述包括流化床(12)与其高度(22)是可调节的支持部件的罐(10)。罐的入口的边缘装备有粗纱21a在上面通过的旋转辊23a并且罐出口的边缘装备有粗纱21b在上面通过的旋转辊23b。
图3描述对于包括流化床(12)的罐(10)使用单个压辊的实施方式，其中存在单个圆柱形压辊(24)并且显示角度α1。
在纤维处的箭头表示纤维的通过方向。
图4显示，但不限于对于包括流化床(12)的罐(10)使用两个压辊R1和R2的实施方式，R1在R2之前，其中相对于罐的底部，这两个圆柱形压辊存在于不同高度处(在高度H2处的R2处于在高度H1处的R1上方)并且显示角度α1和α2。
在纤维粗纱处的箭头表示纤维的通过方向。
图5显示对于包括流化床(12)的罐(10)，其中两个压辊R1和R2是圆柱形的、相对于彼此处于相同的水平并且并排的示例性实施方式，并且显示角度α1、和角度α2＝0°并且粗纱在2个辊之间通过。
图6显示对于包括流化床(12)的罐(10)，其中两个压辊R1和R2为圆柱形的、相对于彼此处于相同的水平并且并排的示例性实施方式，并且显示角度α1、和角度α2＝90°并且粗纱在下方R2通过。
图7显示对于包括流化床(12)的罐(20)的示例性实施方式，其中存在两个处于不同水平的压辊R1和R2，R1在R2之前，并且显示角度α1和α2并且粗纱在辊R2下方通过。
图8显示对于包括流化床(12)的罐(10)使用两个压辊R1和R2、以及压辊R3的实施方式，R1在R2之前，并且显示角度α1、α2和α3。
图9显示根据WO 2015/121583中描述的方法，通过PA11/6T/10T D50＝100μm聚酰胺粉末浸渍的1/4”Toray碳纤维粗纱，12K T700S M0E(在压延之后)的横截面图的用扫描电子显微镜法拍摄的照片。
根据WO 2015/121583的方法显示经浸渍的粗纱在通过白色箭头图示的多个位置中的均匀性不足。
图10显示作为空气流速的函数的流化。应用于流化床的空气流速必须在最小流化流速(Umf)和最小鼓泡流速(Umf)之间。
图11描述具有其高度(22)是可调节的支持部件的罐(20)。罐的入口的边缘装备有粗纱21a在上面通过的旋转辊23a，罐出口的边缘装备有粗纱21b在上面通过的旋转辊23b。
图12显示对于包括用于粉末(32)的喷枪(31)的罐(30)使用单个压辊的实施方式，其中存在单个圆柱形压辊(33)并且显示角度α”1。
在纤维处的箭头表示纤维的通过方向。
图13显示，但不限于对于各自包括用于喷射粉末(32)的喷枪(31)的罐(30)使用两个压辊R”1和R”2的实施方式，R”1在R”2之前，和其中相对于罐的底部，这两个圆柱形压辊存在于不同高度处(在高度H2处的R”2位于在高度H1处的R”1上方)并且显示角度α”1和α”2。
在纤维粗纱处的箭头表示纤维的通过方向。
图14显示对于包括用于喷射粉末(32)的喷枪(31)的罐(30)，其中两个压辊R”1和R”2为圆柱形的、相对于彼此处于相同的水平并且并排的示例性实施方式，并且显示角度α”1、和角度α”2＝0°并且粗纱在2个辊之间通过。
图15显示对于各自包括用于喷射粉末(32)的喷枪(31)的罐(30)且其中两个压辊R”1和R”2为圆柱形的、相对于彼此处于相同的水平并且并排的示例性实施方式，并且显示角度α”1、和角度α”2＝90°并且粗纱在R”2下方通过。
图16显示对于各自包括用于喷射粉末(32)的喷枪(31)的罐(30)并且其中存在处于不同水平的两个压辊R”1和R”2的示例性实施方式,R”1在R”2之前，并且显示角度α”1和α”2并且粗纱在辊”2下方通过。
图17显示对于罐(30)使用各自包括用于喷射粉末(32)的喷枪(31)的两个压辊R”1和R”2、以及包括用于喷射粉末(32)的喷枪(31)的压辊R”3的实施方式，R”1在R”2之前，并且显示角度α”1、α”2和α”3。
图18显示根据实施例2中描述的本发明方法，通过D50＝51μm PEKK粉末浸渍的1/4”Toray碳纤维粗纱，12K T700S 31E的横截面图的用扫描电子显微镜法拍摄的照片。
纤维的直径表示7μm。
图19显示根据实施例3中描述的本发明方法，通过D50＝115μm PA MPMDT/10T聚酰胺粉末浸渍的1/4”Toray碳纤维粗纱，12K T700S 31E的横截面图的用扫描电子显微镜法拍摄的照片。
纤维的直径表示7μm。
以下实施例提供本发明的范围的非限制性说明。
实施例1(对比):
如WO 2015/121583中描述的，将12K碳纤维粗纱用PA 11/6T/10T浸渍。
D50＝100μM。
结果：
结果示于图9中并且显示经浸渍的粗纱在通过白色箭头图示的多个位置中的均匀性不足。
实施例2：包括用于在设置有单个辊的包括流化床的罐中用PEKK粉末预浸渍纤维
质材料(碳纤维)的步骤和用于红外加热的步骤的一般程序
进行以下程序：
预浸渍步骤
-在罐(L＝500mm，l＝500mm，H＝600mm)中的圆柱形压辊R1，直径25mm。
-在所述粉末中0.3s的停留时间
-25°的角度α1
-对于Toray 1/4”碳，12KT700S 31E的碳纤维粗纱，展开率约100％(或者宽度乘以2)
-对于PEKK粉末，D50＝51μm，(D10＝21μm，D90＝97μm)
-罐的边缘装备有固定的辊。
根据该程序将所述纤维质材料(1/4”碳纤维粗纱)用聚合物(具有上文中定义的粒度的PEKK)预浸渍。
加热步骤
所用加热系统为图1中描述的加热系统，但是具有八个具有直径8mm的固定的圆柱形辊R'1-R’8。
粗纱的行进速度为10m/分钟。
所用红外具有25kW的功率，红外和上部辊之间的高度为4cm并且红外和下部辊之间的高度为9cm。
角度α’1-α’8相同并且为25°。
高度h为20mm。
长度l为1000mm。
这八个辊各自间隔开43mm。
各自在加热步骤之后使用装备有1kW的IR的串联安装的两个压延机压延。
图18显示用PEKK获得的经浸渍的纤维质材料。
这展现了与加热步骤组合的在具有压辊的流化床中通过干燥粉末并且控制在粉末中的停留时间的浸渍方法的效力。
实施例3：包括用于在包括流化床并且设置有单个辊的罐中通过聚酰胺粉末
(MPMDT/10T)预浸渍纤维质材料(碳纤维)的步骤和用于红外加热的步骤的一般程序，四个
辊在罐之前(上游支持体)
在罐之前的四个辊为圆柱形的和固定的并且具有8cm的直径。
所述辊相隔54cm(在第一个和最后一个辊之间的距离)。
预浸渍和加热步骤
预浸渍步骤和加热步骤与实施例2相同，但是所用聚合物如下：
对于MPMDT/10T粉末，D50＝115μm，(D10＝49μm，D90＝207μm)。
各自在加热步骤之后使用装备有1kW的IR的串联安装的两个压延机压延。
所获得的结果与实施例2的那些类似。
实施例4：通过图像分析而测定孔隙率水平
对在如上文中定义的在具有上游支持体的流化床中通过MPMDT/10T浸渍，之后为加热步骤的1/4”碳纤维粗纱，通过图像分析而测定孔隙率。
其小于5％。
实施例5：孔隙率水平即在理论密度和实验密度之间的相对偏差的测定(一般方
法)
a)所需要的数据为：
-热塑性基质的密度
-纤维的密度
-增强体的克重：
●线质量(g/m)，例如，对于1/4英寸带(来自单一粗纱)
●表面密度(g/m2)，例如，对于较宽的带或布
b)要进行的测量：
样品的数量必须为至少30，以使得结果代表所研究的材料：
要进行的测量为：
-所取样品的尺寸：
o长度(如果线质量是已知的)。
o长度和宽度(如果表面密度是已知的)。
-所取样品的实验密度：
o在空气中和在水中的质量测量。
-纤维水平的测量是根据ISO 1172:1999或者通过热重分析(TGA)测定的，如例如在文献B.Benzler,Applikationslabor,Mettler Toledo,Giesen,UserCom1/2001测定的。
碳纤维水平的测量可根据ISO 14127:2008测定。
理论质量纤维水平的确定：
a)理论质量纤维水平的确定：
其中
ml为带的线质量，
L为样品的长度，和
Meair为在空气中测量的样品的质量。
假定质量纤维水平的变化与基质水平的变化直接相关，而不考虑在增强体中的纤维的量的变化。
b)理论密度的确定：
其中dm和df为基质和纤维分别的密度。
由此计算的理论密度为如果在样品中不存在孔隙的话可达到的密度。
c)孔隙率的评价：
孔隙率于是为在理论密度和实验密度之间的相对偏差。
Claims (36)
1.用于制造经浸渍的纤维质材料的方法，所述经浸渍的纤维质材料包括由连续纤维制成的纤维质材料和至少一种热塑性聚合物基质，特征在于所述经浸渍的纤维质基质是作为单个单向条带或多个单向平行条带产生的，并且特征在于所述方法包括将所述纤维质材料在其为一根粗纱或者多根平行粗纱的形式时用所述热塑性材料预浸渍的步骤和至少一个加热所述热塑性基质以使预浸渍之后的热塑性聚合物熔融或者保持熔融状态的步骤，
所述至少一个加热步骤是通过至少一个热传导支持部件(E)和除了加热的压延机之外的至少一个加热系统进行的，
在所述加热系统的水平处所述一根或多根粗纱与所述至少一个支持部件(E)的表面的部分或全部接触并且部分地或者完全地在所述至少一个支持部件(E)的表面上面通过，
排除任何利用故意带电的静电方法，
并且所述经预浸渍的纤维质材料中的孔隙率水平小于10％、特别是小于5％、特别地小于2％。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述经预浸渍的纤维质材料不是柔性的。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述预浸渍步骤是用选自流化床、喷枪和熔融路线的系统、特别是以高的速度进行的，特别地所述预浸渍在流化床中进行。
4.根据权利要求3的方法，特征在于在所述系统上游存在一个或多个支持体(E”)。
5.根据权利要求1-4之一的方法，特征在于进行预浸渍步骤和加热步骤，所述加热步骤紧跟在所述预浸渍步骤之后。
6.根据权利要求1-5之一的方法，特征在于所述至少一个加热系统选自红外灯泡、UV灯泡和对流加热。
7.根据权利要求1-6之一的方法，特征在于所述至少一个支持部件(E)为具有凸面的、凹面的或圆柱形形状、优选地圆柱形形状的压辊R’i。
8.根据权利要求7的方法，特征在于所述至少一个支持部件(E)由1-15个圆柱形压辊(R’1-R’15)、优选地3-15个压辊(R’3-R’15)、特别是6-10个压辊(R’6-R’10)构成。
9.根据权利要求7或8之一的方法，特征在于所述一根或多根粗纱与第一压辊R’1以及所述辊R’1的水平切线形成0.1-89°、特别是5-75°、特别是10-45°的角度α’1，所述一根或多根粗纱在与所述压辊接触时展开。
10.根据权利要求7的方法，特征在于在所述第一压辊R'1之后存在第二辊R'2，所述一根或多根粗纱与所述第二压辊R’2以及所述辊R’2的水平切线形成0-180°、特别是5-75°、特别是10-45°的角度α’2,所述一根或多根粗纱在与所述压辊接触时展开。
11.根据权利要求8的方法，特征在于在所述第二辊R’2之后存在至少一个第三辊R'3，所述一根或多根粗纱与所述第三压辊R’3以及所述压辊R’3的水平切线形成0-180°、特别是5-75°、特别是10-45°的角度α’3，所述一根或多根粗纱在与所述第三压辊R’3接触时展开。
12.根据权利要求8的方法，特征在于存在6-10个辊并且其处于相同的水平。
13.根据权利要求1-12之一的方法，特征在于相对于在第一压辊R'1的入口处的所述一根或多根粗纱，在最后的压辊R'i的出口处的铺展百分比为约0-300％、特别是0-50％。
14.根据权利要求1-13之一的方法，特征在于所述热塑性聚合物为非反应性的热塑性聚合物。
15.根据权利要求1-13之一的方法，特征在于所述热塑性聚合物为如下的反应性预聚物：基于所述预聚物的链末端，其能够与它自身或者与另外的预聚物反应，或者与另外的扩链剂反应，所述反应性聚合物任选地在所述加热步骤期间聚合。
16.根据权利要求1-15之一的方法，特征在于所述至少一种热塑性聚合物选自：聚芳基醚酮(PAEK)，特别是聚醚醚酮(PEEK)；聚芳基醚酮酮(PAEKK)，特别是聚醚酮酮(PEKK)；芳族聚醚酰亚胺(PEI)；聚芳基砜，特别是聚亚苯基砜(PPSU)；聚芳基硫醚，特别是聚亚苯基硫醚(PPS)；聚酰胺(PA)，特别是任选地通过脲单元改性的半芳族聚酰胺(聚苯二甲酰胺类)；PEBA、聚丙烯酸酯类特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚烯烃特别是聚丙烯、聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、和氟化聚合物特别是聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)或聚三氟氯乙烯(PCTFE)；及其混合物，特别是PEKK和PEI的混合物，优选地90-10％重量至60-40％重量、特别是90-10％重量至70-30％重量的混合物。
17.根据权利要求1-16之一的方法，特征在于所述至少一种热塑性聚合物为其玻璃化转变温度使得Tg≥80℃、特别是≥100℃、特别地≥120℃、特别是≥140℃的聚合物，或者其熔融温度Tm≥150℃的半结晶性聚合物。
18.根据权利要求1-17之一的方法，特征在于所述至少一种热塑性聚合物选自：聚酰胺，特别是脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺和半芳族聚酰胺(聚苯二甲酰胺类)；PVDF；PEEK；PEKK、PEI以及PEKK和PEI混合物。
19.根据权利要求1-18之一的方法，特征在于所述经预浸渍的纤维质材料中的纤维水平为在45至65％体积之间、优选地50-60％体积、特别是54-60％。
20.根据权利要求1-19之一的方法，特征在于所述经预浸渍的纤维质材料中的孔隙率水平小于10％、特别是小于5％、特别地小于2％。
21.根据权利要求1-20之一的方法，特征在于其还包括如下步骤：将所述经浸渍的纤维质材料的所述一根粗纱或所述多根平行粗纱通过使用至少一个加热压延机压延而成形为单个单向条带或多个平行单向条带的形式，在后一情况下，根据所述条带的数量以及通过管理系统调节的在所述压延机的辊之间的压力和/或间隔，所述加热压延机包括多个压延凹槽(73)、优选地最高达200个压延凹槽。
22.根据权利要求21的方法，特征在于所述压延步骤是使用相对于纤维粗纱的通过方向并联和/或串联安装的多个加热压延机进行的。
23.根据权利要求21或22之一的方法，特征在于，伴随着在所述热塑性聚合物或热塑性聚合物混合物中存在碳填料，所述一个或多个加热压延机包括集成的感应或微波加热系统、优选地微波。
24.根据权利要求1-23之一的方法，特征在于在所述加热系统和所述压延机之间存在带式压机。
25.根据权利要求1-23之一的方法，特征在于在所述加热系统和所述压延机之间存在加热喷嘴。
26.根据权利要求1-23之一的方法，特征在于在所述加热系统和所述压延机之间存在带式压机并且在所述带式压机和所述压延机之间存在加热喷嘴。
27.根据权利要求1-26之一的方法，特征在于通过如下步骤而完成所述预浸渍和浸渍步骤：用熔融热塑性聚合物覆盖在通过所述粉末浸渍之后的所述单根粗纱或所述多根平行粗纱，所述覆盖步骤在所述压延步骤之前进行，所述熔融热塑性聚合物可与所述预浸渍用聚合物相同或不同,所述熔融聚合物优选地具有与所述预浸渍用聚合物相同的性质，优选地所述覆盖是相对于所述单根粗纱或所述多根平行粗纱通过十字头-模头挤出而进行的。
28.根据权利要求1-27之一的方法，特征在于所述热塑性聚合物进一步包括碳质填料、特别是炭黑或碳纳米填料，其优选地选自碳质纳米填料、特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤或其混合物。
29.根据权利要求1-28之一的方法，特征在于所述纤维质材料包括选自如下的连续纤维：碳、玻璃、碳化硅、玄武岩、二氧化硅、天然纤维尤其是亚麻或大麻、木质素、竹子、剑麻、丝、或纤维素，特别是粘胶纤维；或者具有如下的玻璃化转变温度Tg的无定形的热塑性纤维：当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形时，其高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或者当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶性时，其高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tm；或者具有如下的熔融温度Tm的半结晶性热塑性纤维：当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形时，其高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或者当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶性时，其高于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tm；或者所述纤维的两种或更多种的混合物，优选地碳纤维、玻璃或碳化硅的混合物，特别是碳纤维。
30.经预浸渍的纤维质材料的单向条带，特别是卷绕在卷轴上的条带，特征在于其是通过如根据权利要求1-29之一定义的方法获得的。
31.根据权利要求30的条带，特征在于其具有适合于在三维工件的制造中的自动机械施加而不需要分切的宽度(l)和厚度(ep)，宽度(l)为至少5mm且最高达400mm、优选地5-50mm、和甚至更优选地5-15mm。
32.根据权利要求30或31之一的条带，特征在于所述热塑性聚合物为：脂族聚酰胺，其选自PA 6、PA 11、PA 12、PA 66、PA 46、PA 610、PA 612、PA 1010、PA 1012、PA 11/1010或PA12/1010；或者半芳族聚酰胺，其例如PA MXD6和PA MXD10或者选自PA 6/6T、PA 6I/6T、PA66/6T、PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T和PA BACT/10T/6T；PVDF；PEEK、PEKK和PEI或其混合物。
33.如通过权利要求1-29之一定义的方法用于制造校准条带的用途，所述校准条带适合于通过经由自动机械自动铺设所述条带而制造三维复合物部件。
34.如根据权利要求30-32之一定义的经预浸渍的纤维质材料的条带在制造三维复合物部件中的用途。
35.根据权利要求33或34的用途，特征在于所述复合物部件的所述制造涉及如下领域：运输特别是汽车、油和气特别是海上油和气、储气、航空、船舶、铁路；选自风能、水轮机、储能装置、太阳能面板的可再生能源；热防护面板；运动和休闲、健康和医疗以及电子设备。
36.三维复合物部件，特征在于其得自如根据权利要求30-32之一定义的经预浸渍的纤维质材料的至少一个单向条带的使用。
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