CN111171776B - 一种耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂 - Google Patents

一种耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯粘合剂相关的技术领域，更具体地，本发明提供一种耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，制备原料包括A组分与B组分，A组分包括第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯；B组分包括第二组分聚酯多元醇与第二组分聚醚多元醇；且第一组分的聚酯多元醇的数均分子量大于第二组分的聚酯多元醇的数均分子量，A组分与B组分的重量比为1：(0.3～0.9)。本发明提供的聚氨酯粘合剂避免经高温蒸煮后，复合材料的剥离强度降低或发生分层现象，还能有效减少所得复合结构存在气泡或白点，同时与环氧树脂共同作用可以解决进行含有铝箔的复合材料的制备过程中，会发生漏胶的问题。

Description

一种耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂
技术领域
本发明涉及聚氨酯粘合剂相关的技术领域，更具体地，本发明提供一种耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂。
背景技术
耐蒸煮包装是目前发展较快的包装类别之一。耐蒸煮包装袋，俗称软罐头，其最为显著的特点是在常温下长期放置而不发生腐败变质；使用也很方便，既能冷食又可热煮。目前耐蒸煮袋主要用于包装罐头食品、熟食等，在日本、西欧也用于包装饮料、果汁、土豆泥、谷物食品等。随着人们生活水平的提高，我国对食品包装的安全性要求越来越高，而无溶剂粘合剂对于软包装的复合材料的使用性有着至关重要的影响。
在材料复合与使用过程中，无溶剂粘合剂不产生有毒气体，也不会存在食品、药物等有毒溶剂残留的危害，由于使用无溶剂，复合过程中无挥发物产生，由此可实现低能耗、高速下的复合，但在实际应用过程中，无溶剂粘合剂也会存在一些缺陷，例如经高温蒸煮后，复合材料的剥离强度降低或发生分层现象，也有出现所得复合结构存在气泡或白点，又或者在进行含有铝箔的复合材料的制备过程中，会发生漏胶的问题等，现有技术中较难实现得到同时避免这些问题的无溶剂粘合剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，制备原料包括A组分与B组分，A组分包括第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯；B组分包括第二组分聚酯多元醇与第二组分聚醚多元醇；且第一组分的聚酯多元醇的数均分子量大于第二组分的聚酯多元醇的数均分子量，A组分与B组分的重量比为1：(0.3～0.9)。
作为本发明的一种优选技术方案，第一组分聚醚多元醇与第二组分聚醚多元醇的羟值均为100～300，官能度为2～4、相对分子量为300～2000；优选地，第一组分聚醚多元醇与第二组分聚醚多元醇分别独立选自VORANOL 400LM、VORANOL 1000LM、VORANOL T5001、VORANOL 2070A、VORANOL 2110TB、季戊四醇基聚醚中的任一种或多种的混合。
作为本发明的一种优选技术方案，第一组分的聚酯多元醇的制备原料包括第一组分多元醇与第一组分多元酸；第一组分的聚酯多元醇的制备原料包括第二组分多元醇与第二组分多元酸；第一组分的多元醇与第二组分多元醇分别独立选自2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇、十二烷二元醇；第一组分多元酸与第二组分多元酸分别独立为碳原子数为5～12的脂肪族二元酸。
作为本发明的一种优选技术方案，第一组分多元醇与第一组分多元酸的摩尔比为(n+1)/n，其中，n为2～9。
作为本发明的一种优选技术方案，第二组分多元醇与第二组分多元酸的摩尔比为(m+1)/m，其中，m为2～5，且m＜n。
作为本发明的一种优选技术方案，B组分还包括环氧树脂，环氧树脂与第二组分的聚酯多元醇的重量比为1：(0.35～0.65)。
作为本发明的一种优选技术方案，环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的任一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，B组分还包括消泡剂与偶联剂。
作为本发明的一种优选技术方案，消泡剂选自BYK-070、BYK-141、BYK-A500、KYK-A550、BYK1790、BYK056A、BYK066N中的任一种或多种的组合。
本发明的第二方面提供一种所述耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯加入反应器中，进行加热减压处理，脱水，通入氮气，再于110～130℃下反应3～6h，得A组分；
(2)将A组分放入辊筒1中，将B组分放入辊筒2中并混合均匀，备用。
与现有技术相比，本发明提供的耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂采用A、B双组分的原料，先利用A组分制备产生得到-NCO封端的聚氨酯预聚物，再将预聚物与B组分中的第二组分聚酯多元醇与第二组分聚醚多元醇反应固化，对软包装复合膜有着较好的粘合效果，同时控制A、B组分中聚酯多元醇与聚醚多元醇的组成，避免经高温蒸煮后，复合材料的剥离强度降低或发生分层现象，还能有效减少所得复合结构存在气泡或白点，同时与环氧树脂共同作用可以解决进行含有铝箔的复合材料的制备过程中，会发生漏胶的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明提供一种耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其在实际应用过程中，可以避免经高温蒸煮后，复合材料的剥离强度降低或发生分层现象，还能有效减少所得复合结构存在气泡或白点，同时可以解决进行含有铝箔的复合材料的制备过程中，会发生漏胶的问题。
本发明的所述耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂的制备原料包括A组分与B组分，A组分包括第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯；B组分包括第二组分聚酯多元醇与第二组分聚醚多元醇；且第一组分的聚酯多元醇的数均分子量大于第二组分的聚酯多元醇的数均分子量，A组分与B组分的重量比为1：(0.3～0.9)；优选为1：(0.4～0.8)；进一步优选为1：(0.5～0.7)；更优选为1：0.6。
一种实施方式中，A组分中的第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯的重量比为1：(2～4)：(2～3)；优选为1：3.2：2.7。
一种实施方式中，B组分中的第二组分聚酯多元醇与第二组分聚醚多元醇的重量比为1：(3～5)；优选为1：3.9。
本发明提供的耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂采用A、B双组分的原料，先利用A组分制备产生得到-NCO封端的聚氨酯预聚物，再将预聚物与B组分中的第二组分聚酯多元醇与第二组分聚醚多元醇反应固化，对软包装复合膜有着较好的粘合效果，在实际生产制备过程中，有时会出现A组分与B组分混合固化后所得PET/NY/RCPP复合薄膜或NY/AL/RCPP复合薄膜的剥离强度较低，为蒸煮前的剥离强度小于8N/15mm，申请人在实验过程中努力改善这种现象。
作为本发明所用的第一组分聚醚多元醇与第二组分聚醚多元醇可以分别独立选自本领域技术人员熟知的；优选为羟值在100～300mgKOH/g范围之内，官能度为2～4，相对分子量为300～2000，例如但不局限于：第一组分聚醚多元醇与第二组分聚醚多元醇分别独立选自VORANOL 400LM、VORANOL 1000LM、VORANOL T5001、VORANOL 2070A、VORANOL2110TB、季戊四醇基聚醚中的任一种或多种的混合；优选地，第一组分聚醚多元醇与第二组分聚醚多元醇分别独立选自VORANOL 400LM、VORANOL T5001、VORANOL 2110TB；进一步优选地，第一组分聚醚多元醇为VORANOL 400LM与VORANOL T5001；VORANOL 400LM与VORANOLT5001重量比为1：(0.05～0.2)；进一步优选为1：(0.08～0.15)；更优选为1：0.1；第二组分聚醚多元醇为VORANOL 2110TB与VORANOL T5001；VORANOL 2110TB与VORANOL T5001的重量比为1：(0.01～0.1)；进一步优选为1：(0.03～0.07)；更优选为1：0.05。
聚醚多元醇与聚酯多元醇是聚氨酯材料制备过程中常用到的多元醇组分，但目前市面涉及的聚醚多元醇与聚酯多元醇超过上万中，而选用适合的聚醚多元醇和\或聚酯多元醇用于PET/NY/RCPP复合薄膜或NY/AL/RCPP复合薄膜体系，得到可以有效提高复合薄膜间的剥离强度的技术方案是相对较难的，但是在实验过程中申请人意外地发现，当采用VORANOL 400LM、VORANOL T5001、VORANOL 2110TB，尤其当第一组分聚醚多元醇为VORANOL400LM与VORANOL T5001；第二组分聚醚多元醇为VORANOL 2110TB与VORANOL T5001时，塑料与塑料间(PET/NY/RCPP复合薄膜)或铝塑间(NY/AL/RCPP复合薄膜)的剥离强度都有明显的提高，可能由于A组分中的第一组分聚醚多元醇粘度相对较低，与多元醇形成粘度适宜的预聚物，而当其与B组分的第二组份聚醚多元醇共混作用时，分子间的渗透作用相对平衡，相容性较好，避免在固化过程中出现分层现象，可以在塑料与塑料间或铝塑间形成均匀的固化粘合层，从而提高复合薄膜的剥离强度。
一种实施方式中，本发明所用的第一组分聚酯多元醇与第二组分聚酯多元醇可以分别独立选自本领域技术人员熟知的，例如但不局限于：Dynacoll 7110、Dynacoll 7130、Dynacoll 7362、Dynacoll 7150中的任何一种或多种的组合。
另一种实施方式中，本发明所用的第一组分聚酯多元醇与第二组分聚酯多元醇可以通过本领域技术人员所熟知的方法自己制备得到。
本发明所述聚酯多元醇通过多元酸与多元醇制备反应得到，第一组分的聚酯多元醇的制备原料包括第一组分多元醇与第一组分多元酸；第二组分的聚酯多元醇的制备原料包括第二组分多元醇与第二组分多元酸。
本发明所述第一组分多元醇与第二组分多元醇分别独立选自2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇、十二烷二元醇；第一组分多元醇与第二组分多元醇优选为1,6-己二醇与十二烷二元醇；进一步优选地，1,6-己二醇与十二烷二元醇的摩尔比为1：(0.2～0.5)；进一步优选为1：(0.3～0.4)；更优选为1：0.35。
本发明所述第一组分多元酸与第二组分多元酸可以独立为本领域技术人员常用的用于制备聚酯的多元酸，优选为碳原子数为5～12的脂肪族二元酸；进一步优选为十二烷二酸、4-甲基庚二酸、2-羟基癸二酸、柠檬酸、皮脂酸、庚二酸、己二酸中的任一种或多种的组合；优选地，第一组分多元酸为2-羟基癸二酸(CAS登录号：103963-71-9)与4-甲基庚二酸(CAS登录号：10200-27-8)；2-羟基癸二酸与4-甲基庚二酸的摩尔比为1：(3～5)；更优选为1：4；第二组分多元酸为十二烷二酸(CAS登录号：693-23-2)与柠檬酸；十二烷二酸与柠檬酸的摩尔比为1：(0.35～0.55)；进一步优选为1：(0.4～0.5)；更优选为1：0.45。
聚氨酯材料的性能很大程度上受多元醇种类的影响，利用聚醚多元醇制备得到聚氨酯胶黏剂在实际的应用过程中会发现有时会有白点或气泡产生，如PET/NY/RCPP复合薄膜，且应用于铝塑的复合薄膜制备时，剥离强度的提高效果有一定的限制，申请人在实验过程中发现当采用聚酯多元醇进行性能调控，尤其当第一组分多元醇与第二组分多元醇优选为1,6-己二醇与十二烷二元醇，第一组分多元酸为2-羟基癸二酸与4-甲基庚二酸；第二组分多元酸为十二烷二酸与柠檬酸时，可以有效减少PET/NY/RCPP复合薄膜制备过程中白点和气泡的产生，同时塑料与塑料间(PET/NY/RCPP复合薄膜)或铝塑间(NY/AL/RCPP复合薄膜)剥离强度进一步提高，可能由于采用1,6-己二醇与十二烷二元醇长链的二元醇，在反应过程中，弱化体系的极性，减少NY表面酰胺基团对水分的吸收，避免水膜形成，同时避免进入体系中的水分与NCO反应形成气体包裹在体系中形成气泡，另一方面，1,6-己二醇、十二烷二元醇、2-羟基癸二酸、4-甲基庚二酸、柠檬酸高了体系的结构舒展性，提高体系-OH的反应活性，弱化体系极性的同时，提高了薄膜间的作用力，提高了塑料与塑料间(PET/NY复合薄膜)或铝塑间(AL/RCPP复合薄膜)剥离强度。
一种实施方式中，第一组分多元醇与第一组分多元酸的摩尔比为(n+1)/n，其中，n为2～9；优选为4～8；进一步优选为6～7。
一种实施方式中，第二组分多元醇与第二组分多元酸的摩尔比为(m+1)/m，其中，m为2～5；优选为3～4，且m＜n。
然而，申请人在实验过程中发现，所得聚氨酯胶黏剂有时也出现剥离强度较低或者胶黏剂在使用过程中会发生分层现象，但是申请人也意外发现当控制第一组分多元醇与第一组分多元酸的摩尔比为(n+1)/n，其中，n为2～9；第二组分多元醇与第二组分多元酸的摩尔比为(m+1)/m，其中，m为2～5；优选为3～4，且m＜n时，能效减少这种问题的产生，这可能由于在该范围内，A组分所的预聚物与B组分的相容性较好，组分间的渗透能力提高，避免分层。
本发明所述第一组分聚酯多元醇/第二组分聚酯多元醇的制备方法为本领域技术人员熟知的制备方法，例如将第一组分多元醇/第二组分多元醇与第一组分多元酸/第二组分多元酸放入反应器中，通入氮气，于120～160℃反应3～8h，即得。
本发明所述异氰酸酯为二异氰酸酯，例如可以举出芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出间-或对-苯二异氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物(TDI)、2，4’-或2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯或其混合物(MDI)、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)等。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出1，3-或1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物(XDI)、1，3-或1，4-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物(TMXDI)、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙苯等。
作为脂环族二异氰酸酯，例如可以举出1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物(氢化MDI)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷或其混合物(氢化XDI)等。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，2-、2，3-或1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等。
一种实施方式中，本发明所述B组分还包括环氧树脂；优选地，环氧树脂与第二组分的聚酯多元醇的重量比为1：(0.35～0.65)；进一步优选地，环氧树脂与第二组分的聚酯多元醇的重量比为1：(0.45～0.55)；更优选地，环氧树脂与第二组分的聚酯多元醇的重量比为1：0.5。
作为环氧树脂，例如但不局限于：缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的任一种或多种的组合；优选为环氧树脂SM827，购自国都化学。
在聚氨酯制备过程中，有时会用环氧树脂作为反应原料加入体系中作用，以进一步提高剥离强度，但有时候在应用于铝塑间复合时，会出现漏胶现象，而申请人出乎意料的发现当环氧树脂与第二组分的聚酯多元醇的重量比为1：(0.35～0.65)，尤其是1：0.5，且采用环氧树脂SM827，可以有效解决漏胶的问题，同时复合薄膜的剥离强度也得到一些提高，可能采用环氧树脂为B组分的组成原料，调节了体系的粘度，有利于其流平性，提高不同界面的接触面积，同时又保持较好的内聚力，避免外漏现象的产生。
一种实施方式中，B组分还包括消泡剂与偶联剂；优选地，按重量百分比计，消泡剂为第二组分聚酯多元醇的0.1～1％；偶联剂为第二组分聚酯多元醇的0.3～1.5％；进一步优选地，消泡剂为第二组分聚酯多元醇的0.3～0.7％；偶联剂为第二组分聚酯多元醇的0.5～1％；更优选地，消泡剂为第二组分聚酯多元醇的0.4％；偶联剂为第二组分聚酯多元醇的0.65％。
作为偶联剂，例如但不局限于乙烯基三氯硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯硅烷、3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。
作为消泡剂，例如但不局限于：BYK-070、BYK-141、BYK-A500、KYK-A550、BYK1790、BYK056A、BYK066N中的任一种或多种的组合。
本发明的第二方面提供一种所述耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯加入反应器中，进行加热减压处理，脱水，通入氮气，再于110～130℃下反应3～6h，得A组分；
(2)将A组分放入辊筒1中，将B组分放入辊筒2中并混合均匀，备用。
实施例1
本发明的实施例1提供一种软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其制备原料包括A组分与B组分，A组分包括第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯；B组分包括第二组分聚酯多元醇与第二组分聚醚多元醇；A组分与B组分的重量比为1：0.3；
A组分中的第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯的重量比为1：2.2：2.1；B组分中的第二组分聚酯多元醇与第二组分聚醚多元醇的重量比为1：3.2；
第一组分聚醚多元醇为VORANOL 400LM与VORANOL T5001；VORANOL 400LM与VORANOL T5001重量比为1：0.08；第二组分聚醚多元醇为VORANOL 2110TB与VORANOLT5001；VORANOL 2110TB与VORANOL T5001的重量比为1：0.03；
第一组分的聚酯多元醇的制备原料包括第一组分多元醇与第一组分多元酸；第二组分的聚酯多元醇的制备原料包括第二组分多元醇与第二组分多元酸；
第一组分多元醇与第二组分多元醇均为1,6-己二醇与十二烷二元醇，1,6-己二醇与十二烷二元醇的摩尔比为1：0.25；
第一组分多元酸为2-羟基癸二酸与4-甲基庚二酸；2-羟基癸二酸与4-甲基庚二酸的摩尔比为1：3.3；第二组分多元酸为十二烷二酸与柠檬酸；十二烷二酸与柠檬酸的摩尔比为1：0.35；
第一组分多元醇与第一组分多元酸的摩尔比为(n+1)/n，n＝6；第二组分多元醇与第二组分多元酸的摩尔比为(m+1)/m，m＝3；
第一组分聚酯多元醇/第二组分聚酯多元醇的制备方法为：将第一组分多元醇/第二组分多元醇与第一组分多元酸/第二组分多元酸放入反应器中，通入氮气，于135℃反应6.5h，即得；
所述异氰酸酯为2，6-甲苯二异氰酸酯；
所述B组分还包括环氧树脂，环氧树脂与第二组分的聚酯多元醇的重量比为1：0.40；为环氧树脂SM827，购自国都化学；
B组分还包括消泡剂与偶联剂，按重量百分比计，消泡剂为第二组分聚酯多元醇的0.2％；偶联剂为第二组分聚酯多元醇的0.36％；
偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；消泡剂为KYK-A550；
所述软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯加入反应器中，进行加热减压处理，脱水，通入氮气，再于120℃下反应4.5h，得A组分；
(2)将A组分放入辊筒1中，将B组分放入辊筒2中并共混均匀，备用。
实施例2
本发明的实施例2提供一种软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其制备原料包括A组分与B组分，A组分包括第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯；B组分包括第二组分聚酯多元醇与第二组分聚醚多元醇；A组分与B组分的重量比为1：0.9；
A组分中的第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯的重量比为1：3.9：3；B组分中的第二组分聚酯多元醇与第二组分聚醚多元醇的重量比为1：4.8；
第一组分聚醚多元醇为VORANOL 400LM与VORANOL T5001；VORANOL 400LM与VORANOL T5001重量比为1：0.17；第二组分聚醚多元醇为VORANOL 2110TB与VORANOLT5001；VORANOL 2110TB与VORANOL T5001的重量比为1：0.09；
第一组分的聚酯多元醇的制备原料包括第一组分多元醇与第一组分多元酸；第二组分的聚酯多元醇的制备原料包括第二组分多元醇与第二组分多元酸；
第一组分多元醇与第二组分多元醇均为1,6-己二醇与十二烷二元醇，1,6-己二醇与十二烷二元醇的摩尔比为1：0.46；
第一组分多元酸为2-羟基癸二酸与4-甲基庚二酸；2-羟基癸二酸与4-甲基庚二酸的摩尔比为1：4.8；第二组分多元酸为十二烷二酸与柠檬酸；十二烷二酸与柠檬酸的摩尔比为1：0.55；
第一组分多元醇与第一组分多元酸的摩尔比为(n+1)/n，n＝6；第二组分多元醇与第二组分多元酸的摩尔比为(m+1)/m，m＝3；
第一组分聚酯多元醇/第二组分聚酯多元醇的制备方法为：将第一组分多元醇/第二组分多元醇与第一组分多元酸/第二组分多元酸放入反应器中，通入氮气，于135℃反应6.5h，即得；
所述异氰酸酯为2，6-甲苯二异氰酸酯；
所述B组分还包括环氧树脂，环氧树脂与第二组分的聚酯多元醇的重量比为1：0.60；为环氧树脂SM827，购自国都化学；
B组分还包括消泡剂与偶联剂，按重量百分比计，消泡剂为第二组分聚酯多元醇的0.92％；偶联剂为第二组分聚酯多元醇的0.98％；
偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；消泡剂为KYK-A550；
所述软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯加入反应器中，进行加热减压处理，脱水，通入氮气，再于120℃下反应4.5h，得A组分；
(2)将A组分放入辊筒1中，将B组分放入辊筒2中并共混均匀，备用。
实施例3
本发明的实施例3提供一种软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其制备原料包括A组分与B组分，A组分包括第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯；B组分包括第二组分聚酯多元醇与第二组分聚醚多元醇；A组分与B组分的重量比为1：0.6；
A组分中的第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯的重量比为1：3.2：2.7；B组分中的第二组分聚酯多元醇与第二组分聚醚多元醇的重量比为1：3.9；
第一组分聚醚多元醇为VORANOL 400LM与VORANOL T5001；VORANOL 400LM与VORANOL T5001重量比为1：0.1；第二组分聚醚多元醇为VORANOL 2110TB与VORANOL T5001；VORANOL 2110TB与VORANOL T5001的重量比为1：0.05；
第一组分的聚酯多元醇的制备原料包括第一组分多元醇与第一组分多元酸；第二组分的聚酯多元醇的制备原料包括第二组分多元醇与第二组分多元酸；
第一组分多元醇与第二组分多元醇均为1,6-己二醇与十二烷二元醇，1,6-己二醇与十二烷二元醇的摩尔比为1：0.35；
第一组分多元酸为2-羟基癸二酸与4-甲基庚二酸；2-羟基癸二酸与4-甲基庚二酸的摩尔比为1：4；第二组分多元酸为十二烷二酸与柠檬酸；十二烷二酸与柠檬酸的摩尔比为1：0.45；
第一组分多元醇与第一组分多元酸的摩尔比为(n+1)/n，n＝6；第二组分多元醇与第二组分多元酸的摩尔比为(m+1)/m，m＝3；
第一组分聚酯多元醇/第二组分聚酯多元醇的制备方法为：将第一组分多元醇/第二组分多元醇与第一组分多元酸/第二组分多元酸放入反应器中，通入氮气，于135℃反应6.5h，即得；
所述异氰酸酯为2，6-甲苯二异氰酸酯；
所述B组分还包括环氧树脂，环氧树脂与第二组分的聚酯多元醇的重量比为1：0.5；为环氧树脂SM827，购自国都化学；
B组分还包括消泡剂与偶联剂，按重量百分比计，消泡剂为第二组分聚酯多元醇的0.4％；偶联剂为第二组分聚酯多元醇的0.65％；
偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；消泡剂为KYK-A550；
所述软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯加入反应器中，进行加热减压处理，脱水，通入氮气，再于120℃下反应4.5h，得A组分；
(2)将A组分放入辊筒1中，将B组分放入辊筒2中并共混均匀，备用。
实施例4
本发明的实施例4提供一种软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，环氧树脂含量为0。
实施例5
本发明的实施例5提供一种软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，环氧树脂含量为E-44。
实施例6
本发明的实施例6提供一种软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，n＝1；m＝1。
实施例7
本发明的实施例7提供一种软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，n＝11；m＝9。
实施例8
本发明的实施例8提供一种软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，n＝2；m＝4。
实施例9
本发明的实施例9提供一种软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，1,6-己二醇替换为丙二醇，十二烷二元醇替换为1,4-丁二醇。
实施例10
本发明的实施例10提供一种软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，第二组分多元酸为2-羟基癸二酸与4-甲基庚二酸；2-羟基癸二酸与4-甲基庚二酸的摩尔比为1：4。
实施例11
本发明的实施例11提供一种软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，第一组分多元酸为丁二酸与草酸；丁二酸与草酸的摩尔比为1：4。
实施例12
本发明的实施例12提供一种软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，第一组分的聚酯多元醇与第二组分的聚酯多元醇的含量为0。
实施例13
本发明的实施例13提供一种软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，第一组分聚醚多元醇中的VORANOL T5001含量为0；第二组分聚醚多元醇中的VORANOL T5001含量为0。
实施例14
本发明的实施例14提供一种软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，将VORANOL 2110TB替换为CHE-305，购自长顺。
实施例15
本发明的实施例15提供一种软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，第一组分聚醚多元醇为VORANOL 2110TB与VORANOL T5001；VORANOL2110TB与VORANOL T5001重量比为1：0.1；第二组分聚醚多元醇为VORANOL 400LM与VORANOLT5001；VORANOL 400LM与VORANOL T5001的重量比为1：0.05。
性能评估
1.剥离强度：将实施例得到的A组分与B组分从辊筒1和辊筒2中挤出混合，涂布于聚酯(PET)/聚酰胺(NY)膜，上胶量为4.5g/m2，对复合膜材料进行复合，45℃下固化24h；铝箔(AL)/聚丙烯(RCPP)，上胶量为5.5g/m2，45℃下固化48h；测T型剥离强度；并观察在A组分与B组分混合过程中是否有分层现象；另一方面，将其经过同样处理的聚酯(PET)/聚酰胺(NY)膜、铝箔(AL)/聚丙烯(RCPP)放入反压锅121℃下蒸煮30min，再次测定T型剥离强度；此外，将其经过同样处理的聚酯(PET)/聚酰胺(NY)膜、铝箔(AL)/聚丙烯(RCPP)放入反压锅135℃下蒸煮30min，再次测定T型剥离强度；每个实施例对应5个样品，计算平均值；
2.复合膜结构评估：将实施例得到的A组分与B组分从辊筒1和辊筒2中挤出混合，涂布于聚酯(PET)/聚酰胺(NY)膜，上胶量为4.5g/m2，对复合膜材料进行复合，45℃下固化24h，观察表面是否有气泡或白点产生；将实施例1～15得到的A组分与B组分从辊筒1和辊筒2中挤出混合，涂布于铝箔(AL)/聚丙烯(RCPP)，上胶量为5.5g/m2，45℃下固化48h，观察是否有漏胶现象。
表1
Figure BDA0002377998260000141
表2
Figure BDA0002377998260000142
表3
Figure BDA0002377998260000143
Figure BDA0002377998260000151
表4
Figure BDA0002377998260000152
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其特征在于，制备原料包括A组分与B组分，A组分包括第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯；B组分包括第二组分聚酯多元醇与第二组分聚醚多元醇；且第一组分的聚酯多元醇的数均分子量大于第二组分的聚酯多元醇的数均分子量；A组分与B组分的重量比为1：0.6；A组分中的第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯的重量比为1：3.2：2.7；B组分中的第二组分聚酯多元醇与第二组分聚醚多元醇的重量比为1：3.9；第一组分聚醚多元醇为VORANOL 400LM与VORANOL T5001；VORANOL 400LM与VORANOL T5001重量比为1：0.1；第二组分聚醚多元醇为VORANOL 2110TB与VORANOL T5001；VORANOL 2110TB与VORANOL T5001的重量比为1：0.05；
所述第一组分聚醚多元醇与第二组分聚醚多元醇的羟值均为100～300，官能度为2～4、相对分子量为300～2000；
所述第一组分的聚酯多元醇的制备原料包括第一组分多元醇与第一组分多元酸；第二组分的聚酯多元醇的制备原料包括第二组分多元醇与第二组分多元酸；
第一组分多元醇与第二组分多元醇均为1,6-己二醇与十二烷二元醇，1,6-己二醇与十二烷二元醇的摩尔比为1：0.35；
第一组分多元酸为2-羟基癸二酸与4-甲基庚二酸；2-羟基癸二酸与4-甲基庚二酸的摩尔比为1：4；第二组分多元酸为十二烷二酸与柠檬酸；十二烷二酸与柠檬酸的摩尔比为1：0.45；
第一组分多元醇与第一组分多元酸的摩尔比为(n+1)/n，n＝6；第二组分多元醇与第二组分多元酸的摩尔比为(m+1)/m，m＝3；
所述B组分还包括环氧树脂，环氧树脂与第二组分的聚酯多元醇的重量比为1：(0.35～0.65)；环氧树脂为环氧树脂SM827。
2.根据权利要求1所述耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其特征在于，B组分还包括消泡剂与偶联剂。
3.根据权利要求2所述耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂，其特征在于，消泡剂选自BYK-070、BYK-141、BYK-A500、BYK-A550、BYK1790、BYK056A、BYK066N中的任一种或多种的组合。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述耐半高温、高温蒸煮软包装用无溶剂聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将第一组分聚酯多元醇、第一组分聚醚多元醇以及异氰酸酯加入反应器中，进行加热减压处理，脱水，通入氮气，再于110～130℃下反应3～6h，得A组分；
(2)将A组分放入辊筒1中，将B组分放入辊筒2中并混合均匀，备用。
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Denomination of invention: A solventless polyurethane adhesive for semi high-temperature and high-temperature cooking soft packaging

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Granted publication date: 20220415

Pledgee: South Taihu New Area sub branch of Huzhou Wuxing Rural Commercial Bank Co.,Ltd.

Pledgor: HUZHOU OCHEM CHEMICAL CO.,LTD.

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