CN111171731A - 双网络压敏胶组合物以及包含其的压敏胶制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双网络丙烯酸系压敏胶组合物及包含其的压敏胶制品，所述压敏胶组合物包含10‑30重量％的由酸性聚合物和双酰胺交联剂反应形成的化学交联网络以及70‑90重量％的由碱性聚合物构成的物理交联网络，其中酸性聚合物由5‑10重量％的酸性单体与90‑95重量％的第一(甲基)丙烯酸酯单体共聚合形成，碱性聚合物由5‑10重量％的含N碱性单体与90‑95重量％的第二(甲基)丙烯酸酯单体共聚合形成，并且其中所述物理交联网络经由酸碱相互作用穿插并缠结到所述化学交联网络中。本发明的压敏胶组合物不仅能够解决压敏胶制品的高温翘曲问题，而且能够提供具有在高温抗翘曲性、高温内聚力和室温粘着性之间的良好平衡的压敏胶制品如压敏胶片或压敏胶带。

Description

双网络压敏胶组合物以及包含其的压敏胶制品
技术领域
本发明涉及双网络压敏胶组合物及包含其的制品。
背景技术
压敏胶(PSA)是一种压力敏感型粘合剂。在使用时，无需借助于溶剂、加热或者其他手段，只需施加轻度指压即可使压敏胶与被粘物牢固粘合。PSA由于其固有性能而在多个工业领域具有重要商业应用，所述固有性能包括：(1)足够且永久的粘着性；(2)在不超过手指压力下的粘附性；(3)保持在基材上的足够能力和足够的内聚力。已经发现良好起作用的材料包括被设计且配制成表现出必要粘弹性(导致粘着性、粘附性和内聚力的所需平衡)的聚合物。
当述及丙烯酸系或丙烯酸类粘合剂时，通常提及通过(甲基)丙烯酸酯聚合制备并且进一步通过热或辐照活化的交联剂交联的聚合物。在这样的粘合剂体系中，几乎每一个聚合物链都含有可交联官能团并且所得的交联网络通常具有高于50％的凝胶含量以确保内聚力。然而，这种常规化学交联的网络存在固有缺陷：低频阻尼特性和高温(T)内聚力之间的较差平衡，或者更具体地讲，在高温下的抗翘曲性和剪切保持力之间的较差平衡。
另外，申请人的美国专利US8791207B2公开了一种可热熔涂布的压敏粘合剂组合物，其包含实质性不含碱性单体的酸性聚合物和包含酰胺官能团的碱性共聚物，并且该酸性聚合物和碱性聚合物的Tg都优选小于℃。这样的压敏粘合剂组合物内部存在强烈的酸碱相互作用以加强内聚，并且可以用于制造粘合剂制品。然而，这样的压敏胶或粘合剂制品在应用中仍然存在许多问题。当组合物不进行化学交联时，为了保证高温内聚力，需要足够的酸碱作用，而这样的酸碱作用会大大降低粘合剂制品在低温下的初粘力。当将组合物内部的酸性聚合物和碱性聚合物进行化学交联时，高温抗翘曲性和高温内聚难以平衡。当交联度足够的时候，高温抗翘曲性往往较低；当降低交联度以增加高温抗翘曲性时，高温内聚又不够。
从表面相互作用和体流变特性两方面看，抗翘曲性要求粘合剂和基材之间有足够的相互作用以及在低频率下的大损耗因子(tanδ)。如果粘合剂与基材具有强的相互作用，则体能量耗散的缺乏可以通过界面强度补偿。因此，在大多数情况下，当抗翘曲性试验在聚碳酸酯(PC)板上进行时，即使体损耗因子不大，室温下的抗翘曲性也可以是良好的。然而，当界面强度在高温下通过PC的脱气被弱化时，体能量耗散的缺乏将导致翘曲问题。这种现象可以通过图1例示说明，其中图1(a)示出了常规化学交联的粘合剂的网络结构示意图，其包括多个胶凝点(图中的加粗黑点)；图1(b)示出了该常规粘合剂体系的网络结构在拉长变形后的网络结构示意图，其中最下方的加粗长箭头表示拉长变形方向。由图1(b)可以清楚地看出，当一些短链延伸一定程度时，在拉长变形中发生的拉伸硬化将足以使其从基材脱粘(如图(b)中上方的非加粗短箭头所示)，并且常规的聚合物链通过内在胶凝点分开。如果对整个粘合剂体系不进行组成变化，则似乎唯一的方案是减少胶凝点的数量，通过降低交联程度以增加交联点之间的链的松弛时间。然而，明显地这种方法将显著影响粘合剂内聚力。
如果允许进行粘合剂体系的组成变化，则添加高玻璃转变温度(Tg)组分看起来是一种良好设想，如JP10310754A、JP2009155629A、WO200810367A1、JP2008274243、US20040260009、EP1820835A1、US2008248231、EP1746140A1、WO2017123488A1中所述。这是由于在聚合物的流变分析的温度扫描期间，最大损耗因子在其玻璃转变温度出现。因此，高Tg组分可以有助于增强粘合剂在高温下的能量耗散性能。但是在另一方面，高Tg组分的引入会降低体系的初粘力，也将使得该粘合剂在室温下不太有粘性。
目前，随着各种便携式电子设备的流行，压敏胶带或者压敏胶膜广泛地使用在各种便携式电子设备中用于粘合和组装电子元件。如果压敏粘合剂用于粘合易形变部件，如柔性电路板，由形变导致的排斥力常常会造成粘接剥落。特别是当温度较高时，某些塑料部件比如由塑料聚酯材质制成的部件在高温下易形变，甚至会在高温释放气体，从而导致粘接强度进一步下降。因此，开发一种具有在室温初粘力、高温内聚力和抗翘曲性能之间具有良好平衡的胶是非常重要的。
因此，本领域仍然需要解决压敏胶或粘合剂制品在应用中存在的翘曲问题，尤其是高温翘曲问题，尤其需要开发具有在高温抗翘曲性、高温内聚力和室温初粘性之间的良好平衡的压敏胶粘合剂制品。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种双网络压敏胶组合物及包含其的压敏胶制品，其不仅能够解决压敏胶制品的高温翘曲问题，而且能够提供具有在高温抗翘曲性、高温内聚力和室温粘着性之间的良好平衡的压敏胶制品如压敏胶片或压敏胶带。
为此，在一个方面，本发明提供一种双网络丙烯酸系压敏胶组合物，所述组合物包含：10-30重量％的由酸性丙烯酸系聚合物和双酰胺交联剂反应形成的化学交联网络；和70-90重量％的由碱性丙烯酸系聚合物构成的物理交联网络，其中所述酸性丙烯酸系聚合物由5-10重量％的至少一种烯键式不饱和酸性单体与90-95重量％的第一(甲基)丙烯酸酯单体共聚合形成并且玻璃转变温度低于0℃，所述碱性丙烯酸系聚合物由5-10重量％的至少一种烯键式不饱和含N碱性单体与90-95重量％的第二(甲基)丙烯酸酯单体共聚合形成并且玻璃转变温度低于0℃，并且其中所述物理交联网络通过所述酸性丙烯酸系聚合物和所述碱性丙烯酸系聚合物之间的酸碱相互作用穿插并缠结到所述化学交联网络中。
在一个优选实施方案中，所述酸性丙烯酸系聚合物和所述碱性丙烯酸系聚合物的玻璃转变温度低于-50℃。
在一个优选实施方案中，所述酸性丙烯酸系聚合物和所述双酰胺交联剂通过热活化反应而形成所述化学交联网络。
在一个优选实施方案中，所述酸性丙烯酸系聚合物的重均分子量高于所述碱性丙烯酸系聚合物的重均分子量。
在一个优选实施方案中，所述第一(甲基)丙烯酸酯单体和所述第二(甲基)丙烯酸酯单体独立地选自由以下各项组成的组：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)异硬脂醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
在一个优选实施方案中，所述烯键式不饱和酸性单体是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、甲基丙烯酸β-羧乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和乙烯基膦酸组成的组中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述烯键式不饱和含N碱性单体是选自由丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯和N，N-二甲氨基丙基丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，基于所述双网络丙烯酸系压敏胶组合物的总重量，所述双酰胺交联剂的用量为0.05-0.16重量％。
在另一个方面，本发明提供一种压敏胶制品，所述压敏胶制品包括：基材；和涂覆在所述基材表面上的上述双网络丙烯酸系压敏胶组合物。
在一个优选实施方案中，所述压敏胶制品还包括覆盖在所述双网络丙烯酸系压敏胶组合物的表面上的离型纸。在本发明中，对使用的离型纸没有特别限制，其在本领域是常见的且可商购获得。
相对于现有技术，本发明提供了完全不同的压敏胶组合物的构成，其包括特定重量比含量的两个网络，即由酸性丙烯酸系聚合物和双酰胺交联剂反应形成的化学交联网络和由碱性丙烯酸系聚合物构成的物理交联网络，并且所述物理交联网络通过所述酸性丙烯酸系聚合物和所述碱性丙烯酸系聚合物之间的酸碱相互作用穿插并缠结到所述化学交联网络中。本发明提供的丙烯酸系压敏胶组合物能够提供具有在高温抗翘曲性、高温内聚力和室温初粘力之间的良好平衡的压敏胶制品如压敏胶片或压敏胶带。此外，本发明提供的丙烯酸系压敏胶组合物及包含其的制品可以在普通制造业，汽车制造业，电子设备制造业相应的零组件粘结等方面具有涉及粘合阻尼性能的潜在应用。
附图说明
图1示出了常规化学交联的粘合剂的网络结构示意图(a)及其在拉长变形后的网络结构示意图(b)。
图2示出了根据本发明的双网络压敏胶组合物的网络结构示意图(a)及其在拉长变形后的网络结构示意图(b)。
图3示出了用于测试根据本发明的包含双网络压敏胶组合物的压敏胶制品的抗翘曲性试验样本的示意图。
具体实施方式
在研究中，本发明的发明人发现：(1)抗翘曲性，特别是高温抗翘曲性对于压敏胶制品来说是一个很重要的性能指标；(2)当在压敏胶组合物中使用或添加高玻璃转变温度(Tg)例如Tg高于0℃的聚合物组分时，会降低该压敏胶粘合剂体系的初粘力(即室温粘着性)；(3)对于由含有诸如丙烯酸酯化二苯甲酮(ABP)的组分构成的压敏胶粘合剂体系，由于这样的组分会发生化学交联而形成化学网络结构，使得压敏胶制品的平衡抗翘曲性和高温内聚力的能力较差；(4)由不含有诸如ABP的组分构成的压敏胶粘合剂体系，由于不发生化学交联而仅形成物理网络结构，其高温内聚力不够。
为此，经过广泛且深入的研究，本发明的发明人出乎意料地发现：通过在压敏胶粘合剂体系中同时引入特定重量比和特定组成的化学交联网络和物理网络，并且分别构成该化学交联网络和物理网络的酸性聚合物组分和碱性聚合物组分都具有低Tg(即至少低于0℃)且衍生自特定单体组合物，可以在确保良好的室温粘着性的同时获得良好的(高温)抗翘曲性和高温内聚力，即可以实现室温粘着性、(高温)抗翘曲性和高温内聚力之间的平衡。
基于上述发现，形成了本发明的双网络丙烯酸系压敏胶组合物，其包括特定重量比含量的两个网络，即由酸性丙烯酸系聚合物和双酰胺交联剂反应形成的化学交联网络和由碱性丙烯酸系聚合物构成的物理交联网络，并且所述物理交联网络通过所述酸性丙烯酸系聚合物和所述碱性丙烯酸系聚合物之间的酸碱相互作用穿插并缠结到所述化学交联网络中。这样的压敏胶组合物的双网络结构可以显示为如图2(a)所示的柔性筛网(粗黑线表示，即化学交联网络)和穿插其间的线状物(细黑线表示，即物理交联网络)。对于由这样的双网络压敏胶组合物制成的压敏胶制品，在压敏胶粘合剂通过排斥力或拉伸力被延伸拉长时，筛网结构将可以被拉长至一定程度，其中的线状物可变地滑动穿过该筛网，并且线状物由于其和筛网之间强烈的酸碱相互作用将不会从筛网滑脱，因而不会引起内聚破坏，如图2(b)所示，其中与图1(b)相同，最下方的加粗长箭头表示拉长变形方向，但不会出现图1(b)中的从基材脱粘的现象。相反，在线状物滑动和移位的情况下，酸碱对的同时离解和重新缔合可以耗散大量能量。因此，可以同时获得室温粘着性、高T抗翘曲性和高T内聚力之间的平衡。
具体地，本发明提供了一种双网络丙烯酸系压敏胶组合物，其包含：10-30重量％的由酸性丙烯酸系聚合物和双酰胺交联剂反应形成的化学交联网络；和70-90重量％的由碱性丙烯酸系聚合物构成的物理交联网络，其中所述酸性丙烯酸系聚合物由5-10重量％的至少一种烯键式不饱和酸性单体与90-95重量％的第一(甲基)丙烯酸酯单体共聚合形成并且玻璃转变温度低于0℃，所述碱性丙烯酸系聚合物由5-10重量％的至少一种烯键式不饱和含N碱性单体与90-95重量％的第二(甲基)丙烯酸酯单体共聚合形成并且玻璃转变温度低于0℃，并且其中所述物理交联网络通过所述酸性丙烯酸系聚合物和所述碱性丙烯酸系聚合物之间的酸碱相互作用穿插并缠结到所述化学交联网络中。
如本文中使用的，术语“丙烯酸系”是指含有丙烯酰基的系列化合物，其包括但不限于(烷基)丙烯酸系列化合物如(甲基)丙烯酸和(烷基)丙烯酸酯系列化合物如(甲基)丙烯酸酯。这里，术语“烷基”通常是指碳原子数为1至6个的低级烷基如甲基、乙基等。而且，如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。同样，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
如本文中使用的，术语“聚合物”是指作为均聚物、共聚物等的高分子化合物，在本发明中尤其是指共聚物。
如本文中使用的，术语“酸性丙烯酸系聚合物”是指具有受电子基团的聚合物，其可衍生自至少一种酸性丙烯酸系单体并且所得的共聚物仍能保持酸性(即可用碱滴定)，通常使用过量的酸性单体来制备酸性共聚物。在本发明中，所述酸性丙烯酸系聚合物由至少一种烯键式不饱和酸性单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚合形成。
如本文中使用的，术语“碱性丙烯酸系聚合物”是指一种具有供电子基团的聚合物，其可以衍生自至少一种碱性丙烯酸系单体并且所得的共聚物仍能保持碱性(即，可用酸滴定)，通常使用过量的碱性单体来制备碱性共聚物。在本发明中，所述碱性丙烯酸系聚合物由至少一种烯键式不饱和含N碱性单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚合形成。
如本文中使用的，术语“化学交联网络”是指酸性丙烯酸系聚合物通过与化学交联剂如双酰胺发生化学交联反应而形成的筛网状结构，而术语“物理交联网络”是指由未经过化学交联的碱性丙烯酸系聚合物通过酸碱相互作用穿插在酸性聚合物化学交联网络中所形成的线状物穿插结构。为了获得所需的(高温)抗翘曲性，在本发明的双网络丙烯酸系压敏胶组合物中，基于该组合物的总重量，化学交联网络的重量比含量为10-30重量％并且物理交联网络的重量比为70-90重量％。如果所述化学交联网络或所述物理交联网络不在上述各自的含量范围，则不会确保良好的室温粘着性的并且同时获得良好的(高温)抗翘曲性和/或高温内聚力，即不能实现室温粘着性、(高温)抗翘曲性和高温内聚力之间的平衡。
如本文中使用的，术语“烯键式不饱和酸性单体”是指含有烯键的不饱和酸性单体，其实例可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、甲基丙烯酸β-羧乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和乙烯基膦酸中的一种或多种，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合。在本发明中，在用于共聚合形成所述酸性丙烯酸系聚合物的单体混合物中，烯键式不饱和酸性单体的重量含量为5-10重量％，而另一种(甲基)丙烯酸酯单体的重量含量为90-95重量％。
在本发明中，发明人已经发现，只有利用具有上述重量比组成的单体混合物才能够得到所需的酸性丙烯酸系聚合物，其与双酰胺交联剂化学交联后才能够形成所需的化学交联网络。反之，如果其中的两种单体之间的重量比组成不在上述范围内，则不会获得具有本发明所需性能的压敏胶组合物。
如本文中使用的，术语“烯键式不饱和含N碱性单体”是指含有烯键且含N原子的不饱和碱性单体，其实例可以是丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯和N，N-二甲氨基丙基丙烯酸酯中的一种或多种，优选为丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺或其组合。在本发明中，在用于共聚合形成所述碱性丙烯酸系聚合物的单体混合物中，烯键式不饱和含N碱性单体的重量含量为5-10重量％，而另一种(甲基)丙烯酸酯单体的重量含量为90-95重量％。
在本发明中，发明人已经发现，只有利用具有上述重量比组成的单体混合物才能够得到所需的碱性丙烯酸系聚合物，并且能够形成所需的物理交联网络。反之，如果其中的两种单体之间的重量比组成不在上述范围内，则不会获得具有本发明所需性能的压敏胶组合物。而且，发明人还出乎意料地已经发现，无论是具有上述重量比组成的单体混合物还是利用该单体混合物共聚合获得的碱性丙烯酸系聚合物，都不会与双酰胺交联剂发生化学交联，并且所形成的共聚物与前述化学交联网络仅仅通过其间的酸碱相互作用发生物理交联(即穿插和缠结)，这可以确保所制得的压敏胶粘合剂同时获得(高温)抗翘曲性和高温内聚力，由此可以获得所需的性能平衡。
在本发明中，以上提及的单体均可商购获得，例如可购自巴斯夫(BASF)、陶氏化学(Dow Chemical)、江苏索普、日本稻畑、杜邦(Dupont)、3M、上海华谊、上海祥舜精细化工等。
在本发明中，为了进一步确保和增强压敏胶粘合剂的初粘力或室温粘着性，优选地，酸性丙烯酸系聚合物和碱性丙烯酸系聚合物的玻璃转变温度低于-50℃。
在本发明中，尽管没有特别限制，但优选地，酸性丙烯酸系聚合物和双酰胺交联剂通过热活化反应而形成化学交联网络。
在本发明中，尽管没有特别限制，但优选地，酸性丙烯酸系聚合物的重均分子量高于碱性丙烯酸系聚合物的重均分子量。例如酸性丙烯酸系聚合物可以具有大于500,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量，而碱性丙烯酸系聚合物可以具有小于500,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量。
在本发明中，第一(甲基)丙烯酸酯单体和第二(甲基)丙烯酸酯单体可以相同或不同，并且优选地，它们可以独立地选自由以下各项组成的组：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)异硬脂醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
在本发明中，使用的双酰胺交联剂如N，N-亚甲基双丙烯酰胺是本领域常用的，其可以商购获得，例如是可得自3M公司的RD1054双酰胺交联剂。尽管没有特别限制，优选地，基于所述双网络丙烯酸系压敏胶组合物的总重量，所述双酰胺交联剂的用量为0.05-0.16重量％，因为在这个含量范围内，可以最大程度地平衡粘合剂体系的高温内聚和抗翘曲性能。
在本发明中，对于通过单体获得聚合物的方法没有特别限制，可以通过任何常规的聚合或共聚合方法制备，例如可以采用光引发的自由基聚合制备所需聚合物。光聚合方法的优点在于：(1)不必加热单体溶液；(2)当关掉活化光源时，光引发完全停止。体系中的单体转化率(发生聚合的单体重量占用于制备聚合物的所有单体重量的比率)可以通过控制光引发剂的量来实现，并且通过去除光源和向溶液中通空气(氧气)而使增长中的自由基淬灭，从而可以终止聚合。使用的光引发剂可以包括：苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、2，2-二甲氧基苯乙酮(例如，Irgacure 651光引发剂，可商购自美国新泽西州的巴斯夫公司)或2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮(例如，Esacure KB-1光引发剂，可商购自美国宾夕法尼亚州的沙多玛公司)等。也可以使用溶液聚合方法，其中可以将所需单体及引发剂与适当的惰性有机溶剂一起装入配备有搅拌器、温度计、冷凝器、加料漏斗以及温度控制器的四颈反应容器中进行聚合。
在本发明中，尽管不是必需的，但可以将其他添加剂加入所得到的粘合剂组合物中，条件是，这样的添加剂不会对所期望的特性造成不良影响。例如，可加入相容的增粘剂来帮助优化PSA的最终粘着力和剥离特性。此类粘性调节剂的使用在本领域中是常见的，如由Donatas Satas编辑的Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology(《压敏粘合剂技术手册》)(1982)中所述。可用的增粘剂的实例包括(但不限于)松香、松香衍生物、多萜烯树脂、香豆酮-茚树脂等。还可加入本领域已知的UV稳定剂。本发明提供的压敏胶组合物还可以进一步包含颜料。所述颜料包括但不限于黑色颜料。所述黑色颜料可以选用美国宾夕法尼亚州的Penn Color公司生产并销售的9B117。本发明提供的压敏胶组合物还可以进一步包含已膨胀的聚合物颗粒或已膨胀的聚合物微球，以提高所制备的压敏胶层的抗正向跌落性能。这些已膨胀的聚合物颗粒或已膨胀的聚合物微球的粒径一般为10-100微米。例如，可以选用中国专利CN104559827A所提供的金属化的已膨胀聚合物颗粒，以赋予压敏胶层所需要的颜色外观和额外的泡棉状特性。本发明提供的压敏胶组合物还可以进一步包含增塑剂、染料、抗氧化剂、偶联剂，分散剂、防沉降剂等，只要不影响用该压敏胶组合物进一步制备得到的压敏胶和压敏胶层的性能。为了提高压敏胶层的模切性能，也可以在压敏胶组合物添加一些短合成纤维，只要不影响压敏胶层的抗跌落性能。
在本发明中，尽管没有特别限制，但优选地，本发明的压敏胶组合物是非水性的，例如其可以100％固体或非水性溶剂共混物。此外，在粘合剂组合物中一般不存在表面活性剂。
在本发明中，可以通过以下方式简单制得：将本发明提供的压敏胶组合物的各成分在20-30℃的温度和1个大气压的压力条件下，在玻璃容器中混合，即可得到压敏胶组合物。例如，通过在适当条件下共聚合得到酸性丙烯酸系聚合物，并将其与双酰胺交联剂发生交联反应以形成化学交联网络，并通过在适当条件下共聚合得到碱性丙烯酸系聚合物以得到物理交联网络，并按照适当重量比将这二者网络混合，以使它们通过其间的酸碱相互作用发生穿插和缠结，从而形成所需的双网络压敏胶组合物。在一些实施例中，所述组合物是可例如通过挤出进行热熔加工形成的。
在本发明中，可以将压敏胶涂覆到合适基材或载体上，然后将涂覆的压敏胶组合物暴露于紫外辐射下形成压敏胶层而制得压敏胶制品如压敏胶片或压敏胶带。所述基材或载体可是刚性的、柔性的、透明的、或不透明的，并且可由任何合适的材料(诸如聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属等)制备。在一些优选实施方式中，所述基材或载体可以是聚合物材料，例如可以是柔性背衬的柔性聚合物膜。合适的聚合物材料可以包括：聚烯烃(例如聚乙烯、或聚丙烯(包括全同立构的聚丙烯))、聚苯乙烯、聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚交酯、或聚(己内酰胺))、尼龙、聚乙烯醇、聚(偏二氟乙烯)、或纤维素(例如，醋酸纤维素、或乙基纤维素)。所述柔性的基材或载体可以具有特定微结构化表面，例如美国专利US5141790、US5296277或US5362516所提到的那些微结构化表面。这些微结构化表面通常可以通过微型复制技术获得。所述基材或载体还可以由织物(诸如，由合成纤维或天然纤维形成的织物)制备。所述织物可以是织造，也可以是或非织造的。所述合适纤维可以包括棉、尼龙、人造丝、玻璃、或陶瓷。此外，其他合适的基材或载体还可以包括金属片、金属箔、金属化聚合物膜、陶瓷片、或泡沫(诸如丙烯酸泡沫、聚乙烯泡沫、聚氨酯泡沫或氯丁橡胶泡沫)。
所述压敏胶组合物可使用任何合适的方法(例如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂、或模涂)涂覆到基材或载体上。这些不同的涂覆方法允许将各种合适厚度的压敏胶组合物涂覆到基材或载体上。涂覆厚度可以变化，其中压敏胶层的典型厚度可以在2至500微米的范围内，也可以在25至250微米的范围内。
在本发明中，优选地，所述压敏胶制品还可以包括覆盖在所述双网络丙烯酸系压敏胶组合物的表面上的离型纸或隔离片。这样的制品例如可以如下制得，将压敏胶组合物挤出涂布到基材表面(优选预先清洁)上以形成平整的压敏胶组合物层，然后可以将离型纸贴附到该压敏胶组合物层表面上即可。
在本发明中，除非另有指明，当提到一个范围时，该范围的两个端值应理解为包括在所述范围中。
实施例
以下提供的实施例和对比例有助于理解本发明，并且这些实施例和对比例不应理解为对本发明范围的限制。除非另外指明，所有的百分比含量均按重量计，并且各个组分的具体用量的单位均为克(g)。
在本发明的实施例和对比例中采用的原料如下表1所示，并且除非另有说明，这些原料在购得之后未经进一步处理而以原样使用。
表1
原料 描述 制造商 Tg(℃)
丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA) 丙烯酸酯单体 上海华谊 -67
丙烯酸(AA) 酸性单体 巴斯夫 106
丙烯酰胺(ACM) 碱性单体 日本稻畑 153
乙酸乙酯(EtOAc) 溶剂 江苏索普
异丙醇(IPA) 溶剂 上海祥舜
Vazo-67 引发剂 杜邦
RD1054 双酰胺交联剂 3M
测试方法
对本发明的实施例和对比例所提供的压敏胶组合物或其制品样品所进行的性能测试和表征按照以下测试方法进行。
玻璃化转变温度(Tg)测定
使用差示扫描量热计(DSC)(Q100，可商购自美国特拉华州的TA仪器公司(TACo.Ltd.，Delaware，US))确定玻璃化转变温度(Tg)。将每个样本降至-80℃，再于-80℃的条件下保持2分钟，然后以10℃/分钟的速率加热至40℃(或至100℃)。Tg对应于从玻璃态转变成液态的峰值温度。
特性粘度(IV)测量
粘度主要用来表征高分子(掺合物)的分子量，其测试过程如下：在EtOAc中制备压敏胶组合物的0.5g/dl的稀溶液样品。将25.00ml的该稀溶液用移液管移到70ml铝皿中并且在105℃强制空气炉中干燥30分钟，并将干燥后聚合物的重量记录为w。将9g EtOAc用移液管移到Cannon-Fenske粘度计中并且通过Schott-
Figure BDA0001860065760000131
AVS 400电子计时器测量流动时间(t0)，同时还测量相同重量的该稀溶液样品的流动时间(ts)。基于所测得的w、t0和ts值，利用以下公式计算其特性粘度IV：
RV＝t0/ts
IV0＝(LnRV)/4w
IV＝0.2[(RV-1)/4w-IV0)](1-0.5/4w)+IV0
其中Ln表示自然对数。
70℃静态剪切保持时间测量
70℃静态剪切保持时间是用来表征高分子内聚力的，该时间越长，表明内聚力越好，其测试程序如ASTM国际标准D3654中所述。具体地，试验样品制备如下：利用1kg橡皮辊将25.4mm*25.4mm压敏胶带前后滚动一次以将粘合剂膜粘附至用IPA清洁的氧化铝板的表面。然后，将1kg载荷加载到试验样品下方，然后垂直悬挂在70℃干燥箱中。在试验期间记录的时间是试验样品在载荷作用下没有从氧化铝板表面掉落的持续时间。如果该持续时间大于10000min，则用O标记；如果其为1000min至10000min，则用Δ标记；如果其小于1000min，则用X标记。
室温滚动球试验
室温滚球试验是用来表征室温下初粘力的，其测得的距离越短越好。室温滚动球试验的程序如ASTM国际标准D3121中所述以表征粘合剂膜的粘着性。具体地，制备尺寸为25.4mm*254mm的粘合剂膜用于试验。将从球初始接触粘合剂的点至球在停止时接触的地方的距离记录为滚动球距离。如果其短于100mm，则用O标记；如果其为100-200mm，则用Δ标记；如果其长于200mm，则用X标记。
70℃抗翘曲性试验
70℃抗翘曲性试验测得的距离是用来表征抗翘曲性能的，并且所测得的距离越短越好。具体测试程序如下：如图3所示，通过剥离在粘合剂膜另一侧上的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型纸，向氧化铝板(尺寸20mm*180mm，厚度0.5mm)粘附具有相同尺寸的粘合剂膜。然后通过剥离在粘合剂膜另一侧上的PET离型纸，将氧化铝板层压至聚碳酸酯(PC)板(尺寸30mm*200mm，厚度2mm)。将所制得的此试验样本的一端通过在氧化铝板和PC板周围紧密缠绕胶带固定，即为固定端(fixed end)。在将该样本在70℃放置10min之后，将其弯曲并放到内部宽度为190mm的金属支架上。将支架在70℃放置并在24h之后记录翘曲距离(lifting distance)。如果翘曲距离小于2mm，则用O标记；如果其为2mm至10mm，则用Δ标记；如果其大于10mm，则用X标记。
流变性能测量
使用流变仪来测量粘合剂的储能模量、耗散模量、相位角。流变仪(获自TA Instrμments，“ARES G2 REHOMETER”)具有25mm直径平行上下板。将粘合片放到流变仪的底板上并使上板降低到片样品上直至平行板分隔开1mm。施加频率扫描以估算在120℃的储能模量和耗散模量，同时使样品经过振荡剪切(应变幅度＝5％，频率0.01-79.4Hz)。相位角作为G”(0.063Hz，120°)/G’(0.063Hz，120°)的比率的反正切函数(Tan-1)计算。
酸性丙烯酸系聚合物溶液A1-A4和碱性丙烯酸系聚合物溶液B1-B7的制备
将95g 2-EHA、5g AA、0.20g Vazo-67和150g EtOAc加入到玻璃广口瓶中，并将所得的混合物用氮气吹洗2min以除去玻璃广口瓶中的氧气并用橡皮塞紧密密封。然后，将该玻璃广口瓶放入launder-o-meter恒温反应器在60℃聚合18h并且在70℃聚合另外的6h。最后，获得固含量为40重量％的丙烯酸聚合物溶液A1，并测量其特性粘度(IV)和玻璃转变温度(Tg)，结果如表2所示。
除了使用如表2中所示的组分及其量之外，利用如以上对于A1所述的相同程序，制备得到酸性丙烯酸系聚合物溶液A2以及作为对比用的酸性丙烯酸系聚合物溶液A3(酸性单体含量过低)和A4(酸性单体含量过高)，其固含量均为40重量％，并测量其特性粘度(IV)和玻璃转变温度(Tg)，结果如表2所示。
除了使用如表2中所示的组分及其量之外，利用如以上对于A1所述的相同程序，制备得到碱性丙烯酸系聚合物溶液B1-B5以及作为对比用的酸性丙烯酸系聚合物溶液B6(含N碱性单体含量过高)和B7(含N碱性单体含量过低)，其固含量均为40重量％，并测量其特性粘度(IV)和玻璃转变温度(Tg)，结果如表2所示，其中对于聚合物溶液B6，其特性粘度(IV)结果为“凝胶”，这是由于在聚合过程使用过量的ACM导致所得的聚合物溶液呈凝胶状态，而不能用于进一步的粘度测试，并且因此也不用于后续实施例样品制备。
表2
Figure BDA0001860065760000151
在本发明中，酸性丙烯酸系聚合物A和双酰胺交联剂形成化学交联网络的过程，可以在碱性丙烯酸系聚合物B存下通过酸性丙烯酸系聚合物A的酸性基团和双酰胺交联剂RD1054通过化学交联反应制备，即可以将酸性聚合物A、碱性聚合物B和双酰胺交联剂一起混合来制备本发明的双网络丙烯酸系压敏胶组合物。为了证明在本发明所限定的特定组成下，碱性丙烯酸系聚合物B不能与双酰胺交联剂RD1054反应并且因此不能被结合到酸性聚合物A的化学网络中，而仅可以利用酸碱相互作用以其物理交联网络穿插和缠结到化学交联网络中(即碱性聚合物B由酸性聚合物A捕捉)，制备以下样品。
预先测试样品PE1-PE3的制备
将20重量份(干重)的酸性丙烯酸系聚合物溶液A2、80重量份(干重)的碱性丙烯酸系聚合物溶液B2和适量的EtOAc溶剂混合，以制备30％固含量的压敏胶(PSA)溶液。然后将该PSA溶液涂敷到50μm厚的PET基片上，其中在105℃干燥5min之后粘合剂膜的厚度为约75μm，然后用38μm厚的PET离型纸覆盖，以制得粘合剂膜样品，将其作为预先测试样品PE1。
将100重量份(干重)的碱性丙烯酸系聚合物溶液B2和适量的EtOAc混合，以制备30％固含量的PSA溶液。然后将该PSA溶液涂敷到50μm厚的PET基片上，其中在105℃干燥5min之后粘合剂膜的厚度为约75μm，然后用38μm厚的PET离型纸覆盖，以制得粘合剂膜样品，将其作为预先测试样品PE2。
将100重量份(干重)的碱性丙烯酸系聚合物溶液B2、0.12重量％(基于粘合剂组合物的干燥总重量)RD1054和适量的EtOAc混合，以制备30％固含量的PSA溶液。然后将该PSA溶液涂敷到50μm厚的PET内衬上，其中在105℃干燥5min之后粘合剂膜的厚度为约75μm，然后用38μm厚的PET离型纸覆盖，以制得粘合剂膜样品，将其作为预先测试样品PE3。
使用流变仪来测量测试预先测试样品PE1-PE3的相位角，并且结果列于表3。
表3
实施例 相位角(°)
PE1 58.5
PE2 78.5
PE3 76.1
从表3的结果可以看出，在有RD1054的情况下干燥的样品PE3的相位角没有明显小于在没有RD1054的情况下干燥的样品PE2的相位角，这表明双酰胺交联剂不能与不含酸性(羧基)官能团的纯丙烯酸系聚合物B1反应。同时，在含有AA的酸性丙烯酸系聚合物A2和碱性丙烯酸系聚合物溶液B2的情况下，干燥后的样品PE1的相位角显著小于PE2的相位角，这表明A2和B2之间的强酸碱相互作用可以有助于形成物理网络。
实施例样品E1的制备
将20重量份(干重)的酸性丙烯酸系聚合物溶液A2、80重量份(干重)的碱性丙烯酸系聚合物溶液B1、0.06重量％(基于压敏胶组合物的总重量)RDl054和适量的EtOAc/IPA＝3/1的共溶剂混合，以制备30％固含量的PSA溶液。然后将该PSA溶液涂敷到50μm厚的PET内衬上，其中在105℃干燥5min之后粘合剂膜的厚度为约75μm，然后用38μm厚的PET离型纸覆盖，以制得粘合剂膜样品，将其作为实施例样品E1。
实施例样品E2-E16的制备
除了使用如表4中所示的组分及其量之外，利用如上对于实施例样品E1所述的的相同程序制备实施例样品E2-E16以及对比例样品CE1-CE7。
表4
Figure BDA0001860065760000181
实施例样品E1-E16及对比例样品CE1-CE6的性能测试
通过前述方法，测量粘合剂膜的70℃静态剪切保持时间、室温滚动球距离和70℃抗翘曲性，结果概括在下表5中。
表5
Figure BDA0001860065760000191
注：NA表示未检测到结果，其原因主要是所得产品不适合进行相关性能检测或者基于其他相关性能检测的不合格结果而未进行检测。
如以上表5中的实施例E1-E16的测试结果所显示的，在满足本发明所要求的特定组成的情况下，其中的物理交联网络经由酸碱相互作用穿插并缠结到化学交联网络中，使得本发明的双网络压敏胶体系不仅具有良好的高温抗翘曲性，而且具有在室温粘着性、高温抗翘曲性和高温静态剪切保持时间(即高温内聚力)之间的良好平衡。然而，如以上表5中的对比例CE1-CE6的测试结果所显示的，在压敏胶组合物中，用于形成化学交联网络的酸性丙烯酸系聚合物A的含量(即相当于组合物中的化学交联网络的含量)和用于形成物理交联网络的碱性丙烯酸系聚合物B的含量(即相当于组合物中的物理交联网络的含量)需要在特定范围内，并且酸性丙烯酸系聚合物中的酸性单体含量和碱性丙烯酸系聚合物中的碱性单体含量都应在特定范围内；同时，酸性丙烯酸系聚合物需要与双酰胺类交联剂发生交联以形成所需的化学交联网络。否则，就不能获得本发明所需的效果。
具体地，如对比例CE1的测试结果所显示的，如果形成化学网络的聚合物溶液含量过高(即压敏胶体系中化学网络含量过高，大于30重量％)，则由于强酸碱相互作用所致，所得的粘合剂体系的室温粘着性差。如对比例CE2的测试结果所显示的，如果形成化学网络的聚合物溶液含量过低(即压敏胶体系中化学网络含量过低，小于10重量％)，则由于未被化学交联的聚合物链的活动性太大，所得的粘合剂体系的室温粘着性差和高温内聚力差。如对比例CE3的测试结果所显示的，如果在用于制备酸性丙烯酸系聚合物的单体混合物中，酸性单体含量高于10重量％，则所得的粘合剂体系不会具有充分的室温粘着性；如对比例CE4的测试结果所显示的，如果其含量低于5重量％，则所得的粘合剂体系将不会具有平衡的高温内聚力和抗翘曲性。如对比例CE5的测试结果所显示的，如果在用于制备碱性丙烯酸系聚合物的单体混合物中，含N碱性单体含量低于5重量％，则所得的粘合剂将不会具有平衡的高温内聚力和抗翘曲性。如对比例CE6的测试结果所显示的，如果不使用双酰胺交联剂，则酸性丙烯酸系聚合物不发生化学交联而不能形成化学交联网络，则所得的粘合剂在高温内聚力、室温粘着性和高温抗翘曲性方面都很差。
尽管出于举例说明的目的，上述具体实施方式包含许多具体细节，但本领域普通技术人员应理解，这些细节的许多变型、更改、替代和改变均在权利要求所保护的本发明范围内。因此，具体实施方式中描述的公开内容不对权利要求所保护的本发明施加任何限制。本发明的适当范围应由权利要求书及其适当的法律等同物限定。所有引用的参考文献均以引用的方式全文并入本文中。

Claims (10)

1.一种双网络丙烯酸系压敏胶组合物，所述组合物包含：
10-30重量％的由酸性丙烯酸系聚合物和双酰胺交联剂反应形成的化学交联网络；和
70-90重量％的由碱性丙烯酸系聚合物构成的物理交联网络，
其中所述酸性丙烯酸系聚合物由5-10重量％的至少一种烯键式不饱和酸性单体与90-95重量％的第一(甲基)丙烯酸酯单体共聚合形成并且玻璃转变温度低于0℃，所述碱性丙烯酸系聚合物由5-10重量％的至少一种烯键式不饱和含N碱性单体与90-95重量％的第二(甲基)丙烯酸酯单体共聚合形成并且玻璃转变温度低于0℃，
并且其中所述物理交联网络经由所述酸性丙烯酸系聚合物和所述碱性丙烯酸系聚合物之间的酸碱相互作用穿插并缠结到所述化学交联网络中。
2.根据权利要求1所述的双网络丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述酸性丙烯酸系聚合物和所述碱性丙烯酸系聚合物的玻璃转变温度低于-50℃。
3.根据权利要求1所述的双网络丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述酸性丙烯酸系聚合物和所述双酰胺交联剂通过热活化反应而形成所述化学交联网络。
4.根据权利要求1所述的双网络丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述酸性丙烯酸系聚合物的重均分子量高于所述碱性丙烯酸系聚合物的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的双网络丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述第一(甲基)丙烯酸酯单体和所述第二(甲基)丙烯酸酯单体独立地选自由以下各项组成的组：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)异硬脂醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
6.根据权利要求1所述的双网络丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述烯键式不饱和酸性单体是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、甲基丙烯酸β-羧乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和乙烯基膦酸组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的双网络丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述烯键式不饱和含N碱性单体是选自由丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯和N，N-二甲氨基丙基丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的双网络丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，基于所述双网络丙烯酸系压敏胶组合物的总重量，所述双酰胺交联剂的用量为0.05-0.16重量％。
9.一种压敏胶制品，所述压敏胶制品包括：
基材；和
涂覆在所述基材表面上的根据权利要求1-8中任一项所述的双网络丙烯酸系压敏胶组合物。
10.根据权利要求9所述的压敏胶制品，其特征在于，所述压敏胶制品还包括覆盖在所述双网络丙烯酸系压敏胶组合物的表面上的离型纸。
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