CN111164107A - 采用外部冷却的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产聚合物水分散体形式的聚合物的方法，其在配备有外部冷却回路的聚合反应器中通过自由基引发的聚合进行，该外部冷却回路具有泵并且具有至少一个热交换器，其特征在于将管束式热交换器安装为热交换器并且操作以便将冷却剂引导通过所述管束的管并将待冷却的聚合混合物从外侧引导至所述管束的管。

Description

采用外部冷却的聚合方法
本发明涉及一种制备聚合物水分散体形式的聚合物的方法，其在配备有具有至少一个热交换器的外部冷却回路的聚合反应器中通过自由基引发的聚合(free-radicallyinitiated polymerization)来进行。
聚合物水分散体(aqueous polymer dispersion)通过分批法或连续法聚合而制备。烯键式不饱和单体的聚合反应会产生很高的聚合热，在常规的温度调节操作模式下，必须通过热交换表面将其从反应中除去。在工业规模应用中，最大反应速率以及由此的生产率通常取决于热交换面积的可用大小及其利用程度。
缺点是聚合反应中产生的大量能量只通过反应器内冷却聚集体不充分地去除。反应器内冷却聚集(in-reactor cooling aggregate)体通常是外壳，冷却介质围绕反应器在其中流动，或者是安装在反应器内部的冷却盘管。与这些装置相关的有限热量去除的结果是，在某些情况下，工艺时间非常长，这会损害工艺的经济可行性。为了更好地除去热量并加速工艺，已知可以以这样的方式进行聚合：将聚合介质通过回路供应至外部冷却器，然后循环回反应器中。
EP 0 834 518 A1描述了一种聚合装置，包含反应器和外部冷却回路，该外部冷却回路具有低剪切泵和带有基本层流曲线的热交换器。优选螺旋换热器。EP 2 106 849 A1涉及一种乳液聚合方法，其中反应混合物在外部板式热交换器中冷却。WO 2009/021930 A1描述了在具有至少两个串联连接的热交换器的级联中进行的连续聚合方法。指定为优选的热交换器是管式热交换器或壳管式热交换器。在WO 2009/027212 A1的方法中，聚合在带有外部冷却回路的搅拌釜中进行，该外部冷却回路带有静态混合器热交换器。
对于给定的可用温差，热交换面积的利用可以描述为用于工程目的的传热系数。通过增加热交换面积来提高热交换器的冷却性能受到技术限制并导致高设备成本。另外，由于聚合物在热交换表面上的沉积(结垢)，热交换面积的利用恶化。特别是在以分批模式操作的热交换设备的情况下，在清洁不充分的情况下，每次装料都会观察到这种效果。
因此，解决的问题是改善聚合工艺中的外部冷却。
本发明提供了一种制备聚合物水分散体形式的聚合物的方法，其在配备有具有泵并且具有至少一个热交换器的外部冷却回路的聚合反应器中通过自由基引发的聚合来进行，其特征在于所安装的热交换器是壳管式热交换器，其操作方式是使冷却剂通过管聚集体的管，并且将待冷却的聚合混合物引导到围绕管聚集体的管的外部。
图1示出了用于执行所述方法的设备的示意图：
合适的聚合反应器(1)是适当尺寸的钢反应器，可以设计成压力反应器或环境压力反应器，并且配备有常规搅拌设备、加热和冷却系统、测量和控制设备以及用于供应反应物和取出产物的导管。
外部冷却回路包括合适尺寸的管道(2)，泵(3)和壳管式热交换器(4)集成在该管道中。通常，将聚合混合物排放到外部冷却回路中的连接在反应器的下三分之一，优选在反应器的底部。用于将聚合混合物从外部冷却回路再循环到反应器中的连接的点与用于排放的连接不同，通常在反应器的上三分之一，优选在反应器的顶部。
所用泵的类型不是关键的。合适的例子是自由流泵(free-flow pump)(涡流泵(vortex))或容积泵(positive displacement pump，正排量泵)。优选容积泵，特别优选螺杆泵(screw-spindle pump)。泵的尺寸优选地使其承受最高达100巴的压力，优选地承受40至100巴的压力。每小时产量取决于反应器的尺寸。通常，外部冷却回路被配置成使得流速(每小时通过量)为每小时反应器体积的至少两倍，优选为每小时反应器体积的3至15倍。典型值范围是50到400m3/h。
壳管式热交换器(4)优选由钢制成。其通常由圆柱形容器(5)组成，其中平行布置着多个通常是直的圆柱形管(6)(管聚集体)。所述管优选地布置成使得每个管与每个相邻管之间具有相同的距离，称为节距(pitch)。所述管在一端或每一端由称为管板(tubeplate)的穿孔圆形板(7)固定。
圆形或部分圆形(例如半圆形)构造的附加穿孔板(8)可以设置在管聚集体的端部之间，横向于管轴线对齐，以固定管或使待冷却的聚合混合物偏转。
优选的是U形管壳管式换热器，其中管为U形形式，并且弯曲成U形的单个圆柱形管是连续且平行布置的。具有直管或弯曲成U形的管的合适的管壳式热交换器以及它们的尺寸和操作方式是本领域技术人员已知的并且可商购获得。
图2显示了穿孔板的示意图，该穿孔板安装为管板(7)或安装(8)以便保持或偏转：
穿孔板中的孔(9)优选地是圆形的，并且通过角形或圆形切口(cutout)(10)延伸，管聚集体的各个管被引导穿过穿孔板中的孔(9)。更优选地，圆形孔(9)以截圆(truncatedcircle)(10)形式的圆形切口延伸。
壳管式热交换器优选垂直安装。在优选的实施方式中，待冷却的聚合物混合物被供应到下端，使其围绕在管聚集体的管外侧流动。同时在上端取出冷却的聚合混合物并且循环到聚合反应器中。冷却介质(优选水)与聚合混合物反向或同向(countercurrent orcocurrent)通过壳管式换热器的管。
切口(cutout)实现冲洗剂(优选水)的有效流动的效果，该冲洗剂被引入到管壳式热交换器的上端，在清洁过程中围绕管的外侧。因此可以防止或至少减少聚合物的沉积，并且沉积物可以很容易地被冲洗掉。这避免或至少大大减少了清洁热交换器所需的停机时间。
使待冷却的聚合混合物不通过管而是在管的外侧经过(逆向模式)的措施，在给定热交换面积的利用方面取得了显著改善。与常规操作模式相比，在逆向模式下，传热系数超过一倍。热交换的进一步改善归因于壁沉积物的减少，这是由于更有效地冲洗了管的外壁而获得的。由于用于容纳管的孔上的切口，获得了这种更好的冲洗效果，从而优化了冲洗液体的流入和流出。
在通过自由基引发的聚合而制备以聚合物水分散体形式的聚合物的方法中，可以在任何所需的保护性胶体和/或乳化剂的存在下且在自由基引发后，在水性介质中聚合任何所需的烯键式不饱和单体。所用的烯键式不饱和单体通常是一种或多种选自包括以下各项的组的单体：具有1至15个碳原子的直链或支链烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、二烯和乙烯基卤化物。优选使用所述方法聚合乙烯基酯，优选在乙烯和任选地其它共聚单体的存在下进行聚合。
适合的乙烯基酯是具有1至15个碳原子的羧酸的那些。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9至11个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Hexion的商品名)。特别优选乙酸乙烯酯。所述的乙烯基酯通常以30重量％至100重量％的量聚合，优选30重量％至90重量％，在每种情况下均基于单体的总重量计。
基于单体的总重量，乙烯通常以1重量％至40重量％的量共聚。
适合的其它共聚单体是来自丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、乙烯基卤化物(如氯乙烯)和烯烃(如丙烯)的组的那些。合适的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1至15个碳原子的直链或支链醇的酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。基于单体的总重量，这些共聚单体任选以1重量％至40重量％的量共聚。
基于单体混合物的总重量，还可任选地共聚0.05重量％至10重量％的辅助单体。辅助单体的例子是烯键式不饱和一元和二元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和羧酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，诸如二乙基和二异丙基酯，以及马来酸酐，烯键式不饱和磺酸或其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
优选乙酸乙烯酯与1重量％至40重量％乙烯的共聚单体混合物；和，乙酸乙烯酯与1重量％至40重量％乙烯和1重量％至50重量％一种或多种其它共聚单体的共聚单体混合物，所述其它共聚单体来自在羰基中具有1至15个碳原子的乙烯基酯，诸如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9至11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯，诸如VeoVa9、VeoVa10、VeoVa11的组；和，乙酸乙烯酯、1重量％至40重量％乙烯与优选1重量％至60重量％具有1至15个碳原子的直链或支链醇的丙烯酸酯(特别是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)的混合物；和，30重量％至75重量％乙酸乙烯酯、1重量％至30重量％月桂酸乙烯酯或具有9至11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯、和1重量％至30重量％具有1至15个碳原子的直链或支链醇的丙烯酸酯(特别是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)的混合物，其还含有1重量％至40重量％的乙烯；和，乙酸乙烯酯、1重量％至40重量％乙烯和1重量％至60重量％氯乙烯的混合物；其中，所述混合物还可以含有所述量的所述辅助单体，并且以重量％表示的数字在每种情况下总计达100重量％。
聚合温度通常为40℃至100℃，优选为60℃至90℃。用乳液聚合中常用的氧化还原引发剂组合引发聚合。合适的氧化引发剂的例子是过氧化二硫酸的钠、钾和铵盐，过氧化氢，叔丁基过氧化物，叔丁基氢过氧化物，过氧化二磷酸钾，过氧新戊酸叔丁酯，异丙苯氢过氧化物，异丙苯一氢过氧化物，偶氮二异丁腈。基于单体的总重量，所述的引发剂通常以0.01重量％至2.0重量％的量使用。合适的还原剂是碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠，次硫酸的衍生物，如锌或碱金属甲醛次硫酸盐(formaldehydesulfoxylate)，例如羟甲亚磺酸钠(sodium hydroxymethanesulfinate)(Brüggolit)和(异)抗坏血酸。基于单体的总重量，还原剂的量优选为0.015重量％至3重量％。
合适的保护性胶体是完全水解或部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性多糖，如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白或酪蛋白酸盐(casein or caseinate)、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。优选的保护性胶体是部分水解或完全水解的聚乙烯醇。优选部分水解的聚乙烯醇，其水解水平为80至95mol％，并且在4％水溶液中的
Figure BDA0002434868520000061
粘度为1至30mPas(
Figure BDA0002434868520000062
方法在20℃，DIN 53015)。也可以使用上述聚乙烯醇的混合物。提及的保护性胶体可通过本领域技术人员已知的方法获得。基于单体的总重量，保护性胶体通常以总计1重量％至20重量％的量添加到聚合中。
合适的乳化剂是阴离子、阳离子和非离子乳化剂，例如阴离子表面活性剂，如链长为8至18个碳原子的烷基硫酸盐、在疏水基团中具有8至18个碳原子和至多40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷基芳基醚硫酸盐、具有8至18个碳原子的烷基或烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和单酯，或非离子表面活性剂，如烷基聚乙二醇醚或具有8至40个环氧乙烷单元的烷基芳基聚乙二醇醚。基于单体的总重量，乳化剂通常以总计0.5重量％至5重量％的量添加到聚合中。
单体可以完全包含在初始反应器物料中，也可以计量加入。该程序优选地使得基于总重量的单体的50重量％至100重量％，尤其是大于70重量％，被包括在初始装料中，而其余部分被计量加入。计量添加可以单独进行(就空间和时间而言)，或者所有或一些待计量组分的计量添加可以是预乳化形式。保护性胶体和/或乳化剂的含量可以完全包含在最初的反应器装料中，也可以部分计量加入。聚合反应优选用由氧化组分和还原组分组成的氧化还原体系引发。通过计量加入引发剂来控制单体转化率。
在反应器中聚合反应结束时，为了除去残留的单体，可以使用已知方法在环境压力反应器中继续聚合反应。挥发性残留单体也可以通过蒸馏除去，优选在减压下进行，并任选通过惰性夹带气体(如空气、氮气或水蒸气)通过或覆盖。由此获得的水分散体通常具有30重量％至75重量％，优选50重量％至60重量％的固体含量。
以下实施例用于进一步说明本发明：
比较实施例1：
用于进行聚合的设备包括容量为约590升的压力反应器，其配备有搅拌器和冷却套并且已经连接到具有热交换器的外部冷却回路。安装在冷却回路中的热交换器是标称直径为DN 250的U型壳管式热交换器，装有15个U型管，管长为2500mm。外部冷却回路使用偏心螺杆泵(eccentric screw pump)进行操作，并进行连接以使聚合混合物流过U形管，冷却水在其周围流动。
首先，在压力反应器中装入120kg去离子水、92kg 20％具有88mol％水解水平和4mPas
Figure BDA0002434868520000081
粘度的聚乙烯醇溶液、以及236kg乙酸乙烯酯和19kg乙烯。用140g甲酸将pH调节至4.0，并在添加50ml 10％硫酸铁铵后将混合物加热至55℃。
达到目标温度后，以750g/h的量开始计量添加引发剂：
氧化剂：3％叔丁基氢过氧化物溶液
还原剂：5％羟甲烷亚磺酸钠溶液(Brüggolit)。
聚合开始时，将反应器内容物以3m3/h的速度泵送通过外部回路。同时，控制内部温度以使其稳定在85℃。
反应开始后30分钟，在一小时内计量加入另外的59kg乙酸乙烯酯和29kg 20％水解水平为88mol％且
Figure BDA0002434868520000082
粘度为4mPas的聚乙烯醇溶液。还在44巴下计量加入15kg乙烯。在120分钟的运行时间之后，聚合反应已经结束，使反应混合物在环境压力反应器中膨胀并且除去过量的乙烯。通过添加2.2kg 10％叔丁基氢过氧化物和4.4kg 5％羟甲烷亚磺酸钠(Brüggolit)，降低残留单体水平。
得到固含量为57.5％、粘度为1480mPas(Brookfield 20在23℃)、pH为3.4、Tg为+16℃且粒径Dw为1120nm的分散液。游离的残留单体为150ppm。
在清洁状态下通过热交换器的除热约为34kW。传热系数为135W/(m K)。管式热交换器在使用期间(50次装料)显示出明显的壁沉淀物形成，冷却输出相应减少。
实施例1：
程序类似于比较实施例1，不同之处在于连接外部冷却回路，使冷却水流过U形管，并且将聚合混合物引导通过U形管的外侧。除热输出为约73kW。传热系数为286W/(m K)。在每次装料之间，用水冲洗热交换器。在50次装料后，没有明显的壁沉淀物形成。

Claims (5)

1.一种在配备有外部冷却回路的聚合反应器中通过自由基引发的聚合制备聚合物的方法，所述聚合物为其水性聚合物分散体形式，所述外部冷却回路具有泵并且具有至少一个热交换器，其特征在于安装的热交换器是壳管式热交换器，其操作方式是使冷却剂穿过管聚集体的管并且将待冷却的聚合混合物引导围绕在所述管聚集体的管的外侧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述管聚集体的管是直的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述管聚集体的管是U形形式。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其特征在于在所述管聚集体的端部之间布置圆形或部分圆形配置的穿孔板，横向于管轴对齐，在所述穿孔板上的孔为圆形并通过角形或圆形切口延伸。
5.根据权利要求1至4所述的方法，其特征在于在每次装料或连续多次装料结束后，用冲洗剂冲洗所述管聚集体的管的外侧。
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